MX2008003425A - Metodo mejorado para hacer esteres de etilo a partir de grasas naturales. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se refiere a un metodo para obtener esteres de etilo de acido graso cuasi-cuantitativos utiles como sustitutos de gasoleo, a partir de aceites o grasas vegetales o minerales, u otras mezclas de gliceridos, incluyendo las siguientes etapas sucesivas: una etapa (a) la cual consiste en transesterificar el aceite, grasa o la mezcla de gliceridos con etanol usando un catalizador soluble, o un catalizador que llega a ser soluble durante la reaccion; una etapa (b) la cual consiste en decantar y eliminar la glicerina formada, sin recurrir a la evaporacion de etanol en exceso; una etapa (c) la cual consiste en realizar una segunda reaccion de transesterificacion para obtener un producto donde el contenido de ester es al menos 97% en peso; una etapa (d) la cual consiste en la evaporacion del etanol en exceso en la presencia de un catalizador en condiciones adaptadas para evitar la reaccion de transesterificacion inversa, el etanol obtenido es practicamente anhidro (se puede reciclar en el proceso sin ser rectificado); una etapa (e) la cual consiste en purificar el ester por secuencias de lavado con agua; y una etapa (f) la cual consiste en secar la mezcla de ester bajo presion reducida.

Description

MÉTODO MEJORADO PARA HACER ESTERES DE ETILO A PARTIR DE GRASAS NATURALES CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a la fabricación de esteres de etilo de ácido graso que se pueden usar como sustitutos de gasóleo, a partir de grasa o aceites naturales, vegetales o animal, o a partir de otras mezclas de glicéridos . El objeto de la misma es más particularmente un método de transesterificación mejorado que permite, a partir de grasa o aceites naturales, vegetal o animal, o a partir de otras mezclas de glicéridos, obtener en una forma cuasi-cuantitativa esteres de etilo de ácido graso.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La reacción de transesterificación usando metanol y etanol es bien conocida por el hombre experto en la técnica. Más comúnmente usa catalizadores homogéneos, por ejemplo catalizadores ácidos (ácido sulfónico, ácido sulfúrico, etc.), como se describe notablemente en la patente US-A-4,695,411, varios compuestos metálicos, por ejemplo sales metálicas tales como * sales de titanio, zinc, magnesio, estaño, antimonio o plomo, y estos compuestos metálicos se pueden usar en forma de alcoholatos, derivados de alquilo u Ref. 190909 óxidos. Preferiblemente, debido a su alta reactividad de los mismos, los catalizadores básicos homogéneos de tipo NaOH, KOH o LiOH en solución en metanol son más particularmente usados, o directamente alcoholatos de estos metales, o aún ciertos carbonatos tales como carbonato de potasio y carbonato de sodio por ejemplo, como se menciona por Freedman B. et al.: JAOCS 61 No. 10, p.1638; de Pryde E.H., "Vegetable Oil Fuels", Proc. Int. Conf., Fargo, ND, 1982, pp.117-122; y en la patente US-A-2, 383, 602. La transesterificación en la presencia de metanol generalmente se realiza en una etapa de catálisis única en el caso de una reacción en lote o al menos en dos etapas de catálisis en el caso de una operación continua usando reactores de sobreflujo como se describe en la patente US-5-354,878. Los métodos de etanólisis descritos son pocos y mucho menos efectivos que aquellos que usan metanol. De hecho, con etanol y con la misma relación molar de alcohol/aceite que con metanol, es imposible obtener separación natural del glicerol formado (véase notablemente patente US-A-2, 383, 602) . La potencia de solvente de etanol es mucho mayor que aquella del metanol, la consecuencia es que la glicerina formada durante la reacción se hace soluble. La conversión a esteres es penalizada por esto, lo cual no permite que se obtenga una alta conversión en una etapa de reacción única. Una segunda etapa de transesterificación por consiguiente es necesaria después de remover la glicerina formada del medio de reacción. La destilación de etanol parcial o adición de una cierta cantidad de agua o de un tercer solvente tal como un hidrocarburo, n-heptano por ejemplo, permite que se disminuya la solubilidad de la glicerina y una cantidad suficiente de la misma sea eliminada, lo cual permite alcanzar una alta conversión en la segunda etapa de catálisis. Otra opción que permite que se obtengan altas conversiones consiste en la destilación bajo ciertas condiciones y bajo presión reducida de los esteres de etilo producidos durante la primera etapa de transesterificación.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Sorprendentemente, ahora se ha descubierto que es posible realizar la etanólisis de un aceite, una grasa, o cualquier otra mezcla de glicéridos, en dos etapas de catálisis usando un catalizador básico soluble, mientras se obtiene decantación natural de la glicerina después de la primera etapa de transesterificación sin reguerir destilación de alcohol en exceso o adición de agua o de un tercer solvente .

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA FIGURA La figura 1 muestra un diagrama de bloque con las diversas etapas de la etanólisis de un aceite vegetal.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La invención proporciona por consiguiente un método para fabricación esteres de etilo de ácido graso a partir de aceites o grasa de vegetales o animales o a partir de otras mezclas de glicéridos, en donde las etapas de transesterificación son realizadas en modo en lote (discontinuo) , y comprende la sucesión de etapas como sigue: una etapa (a) en donde el aceite, la grasa o la mezcla de glicéridos es transesterificada por etanol usando un catalizador soluble o un catalizador que llega a ser soluble durante la reacción, una etapa (b) en donde la glicerina formada es decantada y removida (sin requerir una operación de evaporación de etanol en exceso) , una etapa (c) en donde una segunda reacción de transesterificación se realiza para obtener un producto cuyo contenido de éster es al menos 97% en masa, una etapa (d) en donde la evaporación del etanol en exceso se realiza en la presencia del catalizador bajo condiciones adecuadas que previenen una reacción de-transesterificación inversa (o retro-reacción) , el etanol obtenido entonces es prácticamente anhidro, una etapa (e) en donde el éster sufre purificación por medio de secuencias de lavado con agua, y - una etapa (f) en donde la mezcla de éster se seca bajo presión reducida. En el método de acuerdo con la invención, una conversión a esteres fabricados mayor que o igual a 90% es fácilmente obtenida al final de la primera etapa de catálisis [etapa (a)] distribuyendo sensatamente la estequiometría de etanol durante las dos etapas de transesterificación (a) y (c) y usando como el catalizador ya sea un alcoholato alcalino obtenido por disolución en un alcohol (metanol o etanol) de un hidróxido de sodio, potasio o litio, o una solución de metilato de sodio metanólico comercialmente disponible. Luego es posible, después de remover la glicerina formada, realizar la segunda etapa de catálisis [etapa (c) ] después de adicionar catalizador y etanol elaborado. La conversión a esteres de etilo así obtenida entonces es suficiente para alcanzar la calidad requerida para una mezcla de esteres propuesta para el uso como combustible. El uso como el catalizador en las etapas (a) y (c) de un alcoholato de metal alcalino, etilato o metilato de sodio o potasio, por ejemplo, ventajosamente permite obtener 'etanol prácticamente anhidro al final de la segunda etapa de catálisis. De hecho, el alcoholato actúa como un desecante, como se muestra por la ecuación de hidrólisis química del alcoholato por agua (el agua que llega esencialmente de los materiales de alimentación: aceite y etanol). Esta reacción es estequiométrica y, en el caso de metilato, se escribe como sigue : MOCH3 + H20 ^ CH3OH + MOH (donde M representa el metal alcalino) . Esta es una forma pura de remover físicamente el agua del medio de reacción. El etanol en exceso presente en el medio de reacción que se evapora después de la segunda etapa de catálisis [etapa (c) ] es prácticamente anhidro y tiene la ventaja de ser reciclado sin requerir una etapa de rectificación. Esta evaporación se realiza bajo condiciones que previenen una retro-reacción que consiste en la reacción de la glicerina con los esteres de etilo fabricados para formar glicéridos y etanol de nuevo. La temperatura y el tiempo de residencia son los dos parámetros principales que influyen en la velocidad de esta reacción inversa. Las diversas etapas del método de acuerdo con la invención se describen más en detalle después en conexión con la figura anexa.

Etapa (a) El aceite, grasa, vegetal o animal inicial, o la mezcla inicial de glicéridos generalmente tiene un número ácido de a lo mucho 2. El etanol cuyo contenido de agua varía, por ejemplo, entre 3000 y 5000 ppm generalmente se usa, usando una estequiometría de etanol/aceite tal como para obtener una conversión a esteres fabricados mayor que o igual a 90%. Esta estequiometría de etanol/aceite generalmente varía entre 1.3 y 2, preferiblemente entre 1.6 y 1.8. La ventaja de esta etapa en el método de acuerdo con la invención es que la implementación de la misma permite, en la siguiente etapa (b) , la decantación natural de la glicerina sin requerir alguna operación de evaporación de etanol en exceso. El catalizador usado es un catalizador básico homogéneo, es decir un catalizador soluble, o un catalizador que llega a ser soluble durante la reacción. Se puede obtener por ejemplo por disolución de una base fuerte en un alcohol (metanol o etanol), o de un alcoholato de metal alcalino, el cual puede ser por ejemplo un etilato o metilato de sodio, o de un compuesto metálico de tipo alcoholato, alquilo y/u óxido. El metilato de sodio es preferiblemente usado debido a que tiene la ventaja de ser barato, industrialmente disponible en 30% de solución en metanol. La temperatura de reacción generalmente varía entre 20°C y 100°C, preferiblemente entre 40°C y 80°C. En el modo en lote, el tiempo de reacción que permite que el equilibrio termodinámico sea alcanzado generalmente varía entre 40 y 160 minutos. Se puede señalar que, si un metilato de metal alcalino en solución en metanol se usa como el catalizador, la mezcla de esteres obtenida contendrá una cierta proporción de esteres de metilo, variando generalmente entre 10 y 15% en masa .

Etapa (b) La decantación natural de la glicerina se obtiene cada vez que se detiene la agitación y a una temperatura media que varía por ejemplo entre 40°C y 60°C. La glicerina contenida en la fase inferior luego se elimina por extracción.

Etapa (c) Esta segunda etapa de transesterificación se realiza después de agregar una nueva cantidad de catalizador alcalino y una cantidad de etanol correspondiente a una. estequiometría de etanol/aceite inicial generalmente variando entre 0.3 y 1, preferiblemente entre 0.5 y 0.7. La temperatura de catálisis es del mismo orden como aquella de la etapa (a) , con un tiempo de catálisis que varía entre 20 y 45 minutos. Esta etapa (c) permite obtener un producto cuyo contenido de éster es al menos 97% en masa.

Etapa (d) En esta etapa, la remoción del etanol en exceso del medio de reacción generalmente se realiza por evaporación en la presencia del catalizador. El etanol obtenido es prácticamente anhidro y se puede reciclar en el proceso sin requerir rectificación. Las condiciones de evaporación tienen que ser adaptadas para prevenir la retro-reacción, la cual consiste en que el glicerol formado reaccione con los esteres de etilo fabricados formando glicéridos parciales (mono o diglicéridos) o totales (triglicéridos) de nuevo, restaurando así el aceite inicial. El tiempo de residencia y la temperatura son los dos parámetros principales que influyen en la velocidad de esta reacción inversa. El uso de un evaporador tipo película delgada es en este caso preferido para reducir el tiempo de residencia. La temperatura generalmente es por debajo de 120°C, preferiblemente por debajo de 100°C. El tiempo de residencia es generalmente por debajo de 1 minuto, preferiblemente por debajo de 30 segundos.

Etapa (e) En esta etapa, la fase de éster es purificada siendo liberada del catalizador residual y de la glicerina soluble por una sucesión de operaciones de lavado con agua . Si es necesario, un primer lavado de neutralización que elimina eficientemente los rastros de jabón de sodio contenidos en la fase de éster se puede realizar usando un ácido mineral fuerte tal como ácido sulfúrico, ácido clorhídrico o ácido fosfórico, luego uno o más ciclos de lavado se realizan con agua pura dependiendo de la eficiencia de eliminación de ácido fuerte en exceso.

Etapa (f) Los rastros de agua y etanol se eliminaron por secado (evaporación bajo presión reducida) de modo que la mezcla de éster cumple las especificaciones requeridas para un combustible biodiesel relacionado con los dos criterios (contenido de agua y etanol) del estándar EN 14214.

NB: Recordatorio de las especificaciones del estándar EN 14214: Triglicéridos = < 0.2 Diglicéridos = < 0.20 Monoglicéridos = < 0.80 Esteres de ácido graso = 96.50 mini Los siguientes ejemplos ilustran el método de acuerdo con la invención.

Ejemplo 1 (comparativo) Reacción de Etanólisis 500 g de aceite de colza refinado de calidad alimentaria y 180 g de etanol que contiene a lo sumo 1000 ppm de agua, lo cual corresponde a una estequiometría de aceite/alcohol de 2.3, se alimentó en un reactor de vidrio de doble pared agitado, equipado con una válvula en el fondo y se calentó a 70°C. Se agregaron 8 g de solución metanólica de metilato de sodio al 30% tan pronto como se alcanza una temperatura de 70°C. La agitación y la temperatura de 70°C + 2 °C, se mantiene por 60 minutos. Las muestras son tomadas después de 20, 30, 45 y 60 minutos. En cada muestra, el catalizador activo es inmediatamente destruido a través de la acción de una solución acuosa de ácido sulfúrico al 10%, la cual congela la conversión. La fase de éster de sobrenadante es entonces analizada . La cromatografía de permeación en gel líquida, permite determinar la composición de la mezcla de esteres y de glicéridos parciales. No existe más evolución de conversión entre 45 y 60 minutos de tiempo de catálisis, lo cual significa que el equilibrio termodinámico de la reacción de transesterificación se alcanza después de 45 minutos de tiempo de residencia. La composición, expresada en % en masa, es como sigue : -Triglicéridos = 0.03 -Diglicéridos = 0.4 -Esteróles y derivados = 1.6 -Monoglicéridos = 3.02 -Éster de ácidos grados = 94.95 Ejemplo 2 (comparativo) Reacción de Metanólisis 500 g de aceite de colza refinado de calidad alimentaria y 125 g de metanol que contiene a lo sumo 1000 ppm de agua, lo cual corresponde a una estequiometría de aceite/alcohol de 2.3, se alimentó en un reactor de vidrio de doble pared agitado, equipado con una válvula en el fondo. Se agregaron 8 g de solución metanólica de metilato de sodio al 30% tan pronto como se alcanza una temperatura de 70°C. La agitación y la temperatura de 70°C + 2 °C, se mantiene por 60 minutos . Las muestras son tomadas después de 20, 30, 45 y 60 minutos. En cada muestra, el catalizador activo es inmediatamente destruido a través de la acción de una solución acuosa de ácido sulfúrico al 10%, la cual congela la conversión. La fase de éster de sobrenadante es entonces analizada . La cromatografía de permeación en gel líquida, permite determinar la composición de la mezcla de esteres y de glicéridos parciales. No existe más evolución de conversión entre 45 y 60 minutos de tiempo de catálisis, lo cual significa que el equilibrio termodinámico de la reacción de transesterificación se alcanza después de 45 minutos de tiempo de residencia. La composición, expresada en % en masa, es como sigue : -Triglicéridos = 0.05 -Diglicéridos = 0.10 -Esteróles y derivados = 1.6 -Monoglicéridos = 0.75 -Éster de ácidos grados = 97.50.

Ejemplo 3 (de conformidad con la invención) 1000 g de aceite de colza refinado de calidad alimentaria y 266 g de etanol que contiene 3000 ppm de agua, respectivamente, una estequiometría de aceite/alcohol de 1.7, se alimentó en un reactor de vidrio de doble pared agitado, eguipado con una válvula en el fondo y se calentó a 70°C. Se agregaron entonces 10 g de solución metanólica de metilato de sodio al 30%. La agitación y la temperatura de 70°C + 2 °C, se mantiene por 60 minutos (etapa (a) ) . En la etapa (b) , el medio de reacción es decantado a una temperatura cercana a 60°C. Después de 15 a 20 minutos de decantación, se extraen 95 g de una solución de glicerina que consiste de glicerina, etanol, etilésteres, jabones de sodio y alcoholatos de sodio (mezcla de metilato, etilato y glicerato) . Después de esta primera reacción de transesterificación, la composición de la mezcla de esteres es como sigue (en % en masa) : -esteres de metilo y etilo: 91.5 -triglicéridos = 0.9 -diglicéridos = 2.6 -monoglicéridos = 3.7 -esteróles y esteres de esteróles: 1.3. Se llevó a cabo una segunda etapa de transesterificación en gel en la etapa (c) . Se agregaron 93 g de etanol que contiene aproximadamente 3000 ppm de agua, lo cual corresponde a una estequiometria inicial etanol/aceite de 0.6 y 3.33 g de metilato de sodio en solución al 30% en metanol, a la fase de éster. El medio se agita a 60°C por al menos, 30 minutos. Bajo tales condiciones de temperatura, la glicerina formada permanece soluble en el medio de reacción.

Al final de esta segunda reacción de transesterificación, la composición de la mezcla es como sigue (en % en masa) : -esteres de metilo y etilo: 97.5 -triglicéridos = <0.1 -diglicéridos = 0.2 -monoglicéridos = 0.7 -esteróles y esteres de esteróles: 1.6. En la etapa (d) , la mayor parte del etanol en exceso se removió del medio de reacción por suministro continuo de un evaporador en película delgada. Las condiciones de operación son como sigue: velocidad de suministro: 600 ml/hora, temperatura de punto de ajuste de película delgada: 100°C, presión: 160 mm de Hg, tiempo de residencia promedio estimado entre 15 y 20 segundos . Bajo tales condiciones, no se observa retro-reacción. Partiendo del contenido de etanol inicial de aproximadamente 17% en la mezcla de éster, un contenido de etanol residual que varía entre 1.8 y 2% en masa se obtiene al final de esta etapa. El contenido de agua del etanol destilado está por debajo de 400 ppm. En la etapa (e) , la fase de éster etílico obtenida es purificada realizando una secuencia de lavado en agua. Toda la mezcla de reacción es alimentada en el reactor equipado con una válvula en el fondo y la temperatura se lleva a 60°C. Se agregan 30 g de agua desionizada, después la mezcla se agita por 5 minutos y se decanta por 15 a 20 minutos. Se colecta una fase acuosa rica en alcohol, glicerina y sales de sodio. Esta operación se repite hasta que el valor de pH obtenido para la solución acuosa varía entre 7 y 8. La composición de la mezcla de esteres obtenida, respecto al estándar EN 14214 con relación a los combustibles de biodisel, es como sigue (en % en masa) : -esteres de metilo y etilo: 97.5 -triglicéridos: <0.1 -diglicéridos: 0.2 -monoglicéridos: 0.7 -esteróles y esteres de esteróles: 1.6. A la larga se colectaron 1023 g de una mezcla de esteres de etilo y metilo que contiene 10.3% de esteres de metilo. La presencia de esteres de metilo es debido al uso de metilato de sodio como el catalizador, todo el metanol usado es convertido a esteres de metilo.

Ejemplo 4 (comparativo) El ejemplo 3 es repetido idénticamente excepto que, en la etapa (d) , la temperatura de punto de ajuste de la película delgada se hizo llegar a 148°C. La cantidad residual de etanol en la mezcla de éster está por debajo de 0.3%. Bajo tales condiciones, se observa una retro-reacción, como se muestra por la composición de la mezcla obtenida (en % en masa) : -esteres de metilo y etilo: 66.2 -triglicéridos: 13.9 -diglicéridos: 16.1 -monoglicéridos: 2.2 -esteróles y esteres de esteróles: 1.6.

Ejemplo 5 (comparativo) El ejemplo 3 es repetido idénticamente, hasta y que incluye la etapa (e) . La etapa (d) , la cual consiste en eliminar la mayor parte de etanol en exceso, se realiza en modo en lote en el reactor equipado con una válvula de fondo. Las condiciones de operación son: una temperatura de medio de reacción de 100°C y una presión de 160 mm de Hg. El tiempo de evaporación requerido para alcanzar un contenido de etanol residual del orden de 1.5% en masa es 30 minutos . Bajo tales condiciones, la retro-reacción es efectiva como se muestra por la composición de la mezcla (en % en pasa) : -esteres de metilo y etilo: 94.4 -triglicéridos: 0.4 -diglicéridos: 1.9 -monoglicéridos: 1.7 -esteróles y esteres de esteróles: 1.6. Los resultados de este ejemplo muestran que, a pesar de una temperatura de 100°C, similar a la temperatura usada en el ejemplo 1, el tiempo de residencia es un parámetro importante que condiciona la apariencia de una retro-reacción. La película delgada parece ser la herramienta preferida para combinar una temperatura adecuada y tiempo de residencia . Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Método para fabricar esteres de etilo de ácido graso a partir de aceites o grasa vegetal o animal o a partir de otras mezclas de glicéridos, caracterizado porque comprende la sucesión de etapas como sigue: una etapa (a) en donde el aceite, la grasa o la mezcla de glicéridos es transesterificada cuyo número ácido es a lo mucho 2 y etanol cuyo contenido de agua comprende entre 3000 y 5000 ppm usando un catalizador soluble o un catalizador que llega a ser soluble durante la reacción, una etapa (b) en donde la glicerina formada es decantada y removida, una etapa (c) en donde una segunda reacción de transesterificación se realiza para obtener un producto cuyo contenido de éster es al menos 97% en masa, una etapa (d) en donde la evaporación del etanol en exceso se realiza en la presencia del catalizador bajo condiciones adecuadas que previenen una reacción de transesterificación inversa, el etanol obtenido entonces es prácticamente anhidro, una etapa (e) en donde el éster sufre purificación por medio de secuencias de lavado con agua, y una etapa (f) en donde la mezcla de éster se seca bajo presión reducida. 2. Método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque, en la etapa (a) , la relación estequiométrica de etanol/aceite varía entre 1.3 y 2. 3. Método de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque la relación estequiométrica de etanol/aceite varía entre 1.6 y 1.8. . Método de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque, en las etapas (a) y (c) , el catalizador usado se obtiene por disolución de una base fuerte en alcohol, o a partir de un alcoholato de metal alcalino, o a partir de un compuesto metálico de tipo alcoholato, alquilo y/u óxido.