CN102836066B - 着色塑料容器 - Google Patents
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Abstract
一种塑料安瓿以及着色塑料容器。本发明的目的在于,提供塑料安瓿,它能够抑制药液的挥发或散失、并能抑制塑料配合剂溶出到药液中,并且还能够抑制在将塑料安瓿开封时产生须子、以及开口部发生变形或损坏。本发明的塑料安瓿10具备:用于收纳药液的药液收纳部11、与药液收纳部11连通、并向一侧延伸的药液排出筒部12、以及用于将药液排出筒部12的一侧端部封闭的顶部13;药液排出筒部12具备沿着圆周方向形成薄壁的脆弱部14。上述药液收纳部11、药液排出筒部12和顶部13由多层塑料形成,该多层塑料包括含有玻璃化转变温度为60~80℃的环烯烃系(共)聚合物的中间层、在中间层的内侧层合的内层、在中间层的外侧层合的外层、分别配置在中间层与内层之间以及在外层与中间层之间的粘接层。
Description
本申请是国际申请号为PCT/JP2008/054768、国际申请日为2008年3月14日、发明名称为“塑料安瓿以及着色塑料容器”的申请的分案申请。
<技术领域>
本发明涉及塑料安瓿、以及由具有热塑性的多层塑料制成的着色塑料容器,详细地说,涉及用于以密封状态收纳药液的塑料安瓿、以及用于收纳易被紫外线分解、劣化的药剂的着色塑料容器。
<背景技术>
近年来,用于以密封状态收纳药液的安瓿,从冲击强度、操作容易性、安全性的观点考虑,注意力正在从玻璃制安瓿向塑料制安瓿转移。
塑料安瓿通常的构成如下,它具有用于收纳药液的药液收纳部、与该药液收纳部连通、并向一侧延伸的药液排出筒部、以及将该药液排出筒部的一侧端部封闭的顶部;在上述药液排出筒部上形成的脆弱部(沿着圆周方向形成的薄壁部),通过使上述药液排出筒部的脆弱部开裂(例如,拧断、或者掰断),从而形成用于将药液排出的排出口。
另外,塑料安瓿以往是用聚乙烯或聚丙烯等的药学上允许的聚烯烃来形成,但近年来,从抑制塑料安瓿中收纳的药液的挥发或散失(特别是一旦作为药液的溶剂的水分发生挥发·散失,则随之而来的是药液的浓缩)、或是抑制塑料中所含的配合剂溶出到药液中的观点考虑,人们也在研究使用环烯烃系(共)聚合物。
具体地,专利文献1中记载了由以环烯烃系化合物作为聚合物成分的树脂材料制成的塑料安瓿;专利文献2中记载了最内层由含有聚环烯烃的树脂形成的塑料安瓿。
另外,作为塑料安瓿的制造方法,如专利文献2中所记载,已知有连续实行采用吹塑成型的安瓿成型工序、向安瓿内灌装药液的灌装工序、安瓿的密封工序的、所谓吹塑(blow)·灌装·密封(BFS)法,采用该BFS法,可以将塑料安瓿一体形成,而且可以将药液无菌地收纳到塑料安瓿内,并进行密封。
另外,关于这种塑料制容器,人们正在研究为了收纳易被紫外线分解、劣化的药剂而向形成容器的塑料材料赋予遮光性,例如,有人提出向塑料材料中配合颜料、或是配合紫外线吸收剂的方案。
专利文献3记载了输液袋用着色树脂组合物,其特征在于,该组合物通过向热塑性树脂100重量份中配合0.02~3.0重量份C.I.(Colour Index)颜料黄95和/或C.I.颜料黄147而成。
另外,专利文献4中提出,为了防止油性食品用容器受光线照射而发生粘接劣化或为了提高内容物的保存性,使用一种由含有紫外线吸收剂的乙烯-乙烯醇共聚物层作为以聚烯烃为主体的内外层以及借助粘接剂树脂层作为中间层层合而成的层合体来形成容器的方案。
<专利文献1>特开平5-293159号公报
<专利文献2>国际专利申请公开WO2004/093775号小册子
<专利文献3>特开平8-193149号公报
<专利文献4>特开平9-86570号公报
<发明内容>
<发明所要解决的课题>
然而,当采用BFS法形成塑料安瓿时,关于环烯烃系(共)聚合物层,从安瓿的密闭性和防止成型性降低的观点考虑,优选将其作为安瓿的最内层以外的层使用,另外,从防止颜料或紫外线吸收剂等添加剂溶出到药液中的观点考虑,优选将其作为处于配合有这些添加剂的层内侧的层使用。因此,环烯烃系(共)聚合物层自然而然地只能用作塑料安瓿的中间层。
但是,由中间层为环烯烃系(共)聚合物层而构成的塑料安瓿具有这样一些缺点,例如,在将安瓿开封时,在发生拧断或掰断的开口 部,一般残留有被称为“须子(ヒゲ)”的细小树脂片;开口部发生变形或受到损坏,由此,药液难以从塑料安瓿中排出。
另外,在形成容器的塑料材料中配合颜料的情况下,为了充分遮蔽紫外区域的波长,必须配合大量的颜料,因此,可见光区域的波长也被遮蔽,导致装在塑料容器中的内容物难以看清。
另外,在向塑料材料中配合紫外线吸收剂以便充分遮蔽紫外区域的波长的情况下,由于大量配合紫外线吸收剂,容易导致成本上升的问题变得显著,而且,往往产生紫外线吸收剂在塑料材料中的分散性降低、以及紫外线吸收剂从塑料材料中渗出(渗料(ブリード))等缺点。
作为提高塑料容器的遮光性的其他方法,可以考虑增加塑料的厚度,该情况下,容器全体的厚度增大,有可能在塑料容器的操作性等方面带来障碍。特别地,在塑料容器为安瓿等较小型容器的情况下,伴随厚度的增加,容易显著出现弊害。
本发明的目的在于,提供一种能够抑制塑料安瓿中收纳的药液的挥发和散失、并能抑制塑料的配合剂溶出到药液中,并且还能够抑制在将塑料安瓿开封时产生须子、以及开口部发生变形或损坏的塑料安瓿。
本发明的另一个目的在于,提供一种能够稳定地收纳易被紫外线分解、劣化的药剂,而且容易看清容器内部的着色塑料容器。
<用于解决课题的手段>
本发明人等为了达到上述目的而反复进行了精心的研究,结果发现,对于由多层塑料制成的安瓿,通过将用于上述多层塑料的中间层的环烯烃(共)聚合物的玻璃化转变温度设定在规定范围内,就能解决上述课题,进一步研究的结果,至此完成了本发明。
即,本发明的塑料安瓿的特征在于,该塑料安瓿具备:用于收纳药液的药液收纳部、与上述药液收纳部连通、并向一侧延伸的药液排出筒部、以及将上述药液排出筒部的一侧端部封闭的顶部;上述药液排出筒部具备沿着圆周方向形成薄壁的脆弱部;上述药液收纳部、上 述药液排出筒部和上述顶部,由多层塑料构成,该多层塑料包括含有玻璃化转变温度为60~80℃的环烯烃系(共)聚合物的中间层、在上述中间层的内侧层合的内层、以及在上述中间层的外侧层合的外层。
根据本发明的塑料安瓿,由于形成药液收纳部、药液排出筒部和顶部的多层塑料中间层含有环烯烃系(共)聚合物,因此,可以抑制塑料安瓿中收纳的药液的挥发和散失并能抑制塑料的配合剂溶出到药液中。
而且,根据本发明的塑料安瓿,将上述药液排出筒部的脆弱部开裂时的作业性良好,可以抑制塑料安瓿开封时产生须子以及开口部发生变形或损坏。
在本发明的塑料安瓿中,上述多层塑料,在上述中间层与上述内层之间、以及、上述中间层与上述外层之间,优选分别具备粘接层。
在该情况下,可以提高上述中间层与上述内层的粘接性、以及上述中间层与上述外层的粘接性。
本发明的塑料安瓿还优选具备:从上述药液排出筒部的上述脆弱部开始从上述顶部侧的外周面连续、并突出到上述药液排出筒部的外侧的把手片(摘み片),或者、从上述顶部的外表面连续、并突出到上述顶部的外侧的把手片。
在该情况下,通过把持上述把手片进行拧或者掰(折り曲げる),可以在其脆弱部将药液排出筒部拧断或者掰断,因此使塑料安瓿的开封操作变得容易。
本发明的塑料安瓿优选还具备:从上述药液排出筒部的上述脆弱部开始各自从上述药液收纳部侧的外周面和上述药液收纳部的外表面连续、并突出到上述药液排出筒部和上述药液收纳部的外侧而且相互连结的补强片。
在该情况下,上述补强片提高了药液收纳部与药液排出筒部之间的刚性,因此,当拧或者掰把手片时,可以抑制药液收纳部和药液排出筒部的变形,而且,可以容易且确实地将药液排出筒部的脆弱部断开。因此,显著地提高了将塑料安瓿开封的作业性。
对于本发明的塑料安瓿,为了使上述脆弱部开裂所需要的力,相对于上述药液排出筒部处的上述多层塑料的厚度,优选为0.65N·m/mm以下。
通过将用于使上述药液排出筒部的脆弱部开裂所需要的力设定在上述范围内,可以显著地提高将塑料安瓿开裂的作业性。
在本发明的塑料安瓿中,上述多层塑料的内层和外层优选:
(i)含有密度0.900~0.940g/cm3的高压法聚乙烯;或者,
(ii)含有聚丙烯系树脂。
在上述(i)的情况下,对用于使上述脆弱部开裂所需要的力的调节变得容易,而且,将上述脆弱部拧断或者掰断时的感觉变得良好。
在上述(ii)的情况下,可以提高塑料安瓿的耐热性。
另外,在上述(ii)的情况下,上述聚丙烯系树脂优选为聚丙烯、聚丙烯弹性体与成核剂的混合物。
在该情况下,可以提高上述多层塑料的内层和外层的柔软性和透明性。
在本发明的塑料安瓿中,上述多层塑料的中间层(由)含有包含玻璃化转变温度为60~80℃的环烯烃系(共)聚合物以及密度0.900~0.940g/cm3的高压法聚乙烯或者密度0.940~0.970g/cm3的高密度聚乙烯的混合树脂(形成),密度0.900~0.940g/cm3的高压法聚乙烯或者密度0.940~0.970g/cm3的高密度聚乙烯在上述混合树脂中的含有比例,优选为30重量%以下。
在该情况下,对用于使上述脆弱部开裂所需要的力的调节变得容易,而且,可以提高中间层与内层和与外层的粘接性。
在本发明的塑料安瓿中,上述多层塑料的外层优选:
(iii)含有着色剂;和/或,
(iv)含有紫外线吸收剂。
在上述(iii)和(iv)的情况下,对于塑料安瓿,可以适宜地赋予遮光性。
在上述(iv)的情况下,上述紫外线吸收剂优选为苯并三唑系紫 外线吸收剂。
另外,在上述(iv)的情况下,上述多层塑料的外层优选在含有紫外线吸收剂的同时,还含有金属氧化物微粒。
为了达到上述的另一个目的,本发明的着色塑料容器的特征在于,该塑料容器由热塑性多层塑料形成,该多层塑料具备含有颜料和紫外线吸收剂的着色层以及直接地或者以夹持中间层的方式层合在上述着色层的一侧表面上的内层,上述着色层的厚度T为50~1000μm,颜料在上述着色层中的含有比例P(重量%)与上述着色层的厚度T(μm)的乘积PT满足下述式(1),紫外线吸收剂在上述着色层中的含有比例U(重量%)与上述着色层的厚度T(μm)的乘积UT,当上述乘积PT超过20时,满足下述式(2),且当上述乘积PT为20以下时,满足下述式(3):
1≤PT≤150…(1)
5≤UT≤160…(2)
20<UT≤160…(3)。
根据本发明的着色塑料容器,既可以保持对于容器内部的适度的看清性(視認性),又可以高效率地遮蔽紫外区域的波长。因此,根据本发明,可以稳定地收纳易被紫外线分解、劣化的药剂。
在本发明的着色塑料容器中,上述着色层的另一侧表面优选为上述热塑性多层塑料的外侧表面。即,着色层优选为着色塑料容器的外层。
另外,在该情况下,当上述着色层中的紫外线吸收剂的含有比例U(重量%)除以上述着色层的厚度T(μm)时得到的商U/T,更优选满足下述式(4)。
U/T≤0.004…(4)
通过将着色层配置在热塑性多层塑料的外侧表面,即,通过使着色层成为热塑性多层塑料的最外层,可以高效率地发挥由紫外线吸收剂带来的紫外线吸收效果。另外,在该情况下,通过将着色层中的紫外线吸收剂的含有比例设定在上述范围内,可以防止紫外线吸收剂从 热塑性多层塑料的表面渗出(渗出(bleed))。
在本发明的着色塑料容器中,上述颜料优选为偶氮缩合系颜料,上述紫外线吸收剂优选为苯并三唑系紫外线吸收剂。在该情况下,对于紫外区域的光线的遮蔽效果变得良好。
另外,在本发明的着色塑料容器中,上述热塑性多层塑料的透射率,优选对于波长200~380nm的光线,为5%以下,而且,对于波长600nm的光线,优选为40%以上。
本发明的着色塑料容器优选在上述着色层与上述内层之间,具备环烯烃聚合物层。在该情况下,可以防止着色层中含有的颜料和紫外线吸收剂转移到内层侧和着色塑料容器的内容物中,从而可以防止对着色塑料容器中收纳的药剂产生不良影响。
本发明的着色塑料容器是这样一种着色塑料安瓿,其中具备:按照有底筒状形成的用于收纳药液的药液收纳部、与药液收纳部的开口端连通、并向一侧延伸的药液排出筒部、将药液排出筒部的一侧端部封闭的顶部;而且,上述药液收纳部处的热塑性多层塑料的厚度优选为300~1500μm。
另外,在该情况下,着色塑料容器(着色塑料安瓿)优选采用吹塑-灌装-密封(BFS)法来形成。
<发明的效果>
根据本发明的塑料安瓿,可以抑制塑料安瓿中收纳的药液的挥发和散失、并能抑制塑料的配合剂溶出到药液中,而且,在使药液排出筒部的脆弱部开裂时的作业性良好,可以抑制塑料安瓿开封时产生须子以及开口部发生变形或损坏。
因此,本发明的塑料安瓿优选作为例如,用于将药液以密封状态收纳的安瓿,尤其适宜作为采用BFS法制作的塑料安瓿。
本发明的着色塑料容器对于容器的内部具有适度的看清性,而且,可以高效率地遮蔽紫外区域的光线从容器的外部向内部的入射。因此,本发明的着色塑料容器适用于收纳易被紫外线分解、劣化的药剂的用途。
<附图说明>
图1为示出本发明的塑料安瓿的一个实施方案的正面图。
图2为图1所示的塑料安瓿的左侧面图。
图3为图1所示的塑料安瓿的平面图。
图4为图1所示的塑料安瓿的底面图。
图5为图1所示的塑料安瓿的左侧截面图。
图6为图1所示的塑料安瓿的A-A截面。
图7为图1所示的塑料安瓿的B-B截面。
图8为示出形成着色塑料容器的热塑性多层塑料的层结构的一例的截面图。
图9为示出形成着色塑料容器的热塑性多层塑料的层结构的另一例的截面图。
图10为示出形成着色塑料容器的热塑性多层塑料的层结构的另一例的截面图。
图11为示出着色塑料容器的一个实施方案的正面图。
图12为图11所示的着色塑料容器的侧面图。
图13为图11所示的着色塑料容器的平面图。
图14为图11所示的着色塑料容器的底面图。
图15为图11所示的着色塑料容器的侧截面图。
<符号说明>
10塑料安瓿,11药液收纳部,12药液排出筒部,13顶部,14脆弱部,18中间层,19内层,20外层,21粘接层,22粘接层,28把手片,31补强片,101着色层,102环烯烃聚合物层,104中间层,110着色塑料安瓿,111药液收纳部,112药液排出筒部,113顶部
<具体实施方式>
以下,参照附图详细地说明本发明的塑料安瓿的实施方案。
图1为示出本发明的塑料安瓿的一个实施方案的正面图。另外, 相对于图1所示的塑料安瓿10,图2为左侧面图,图3为平面图,图4为底面图,图5为左侧截面图,图6为A-A截面图,图7为B-B截面图。予以说明,对于图1所示的塑料安瓿10,背面图与正面图相同,右侧面图与左侧面图相同。
如图1和图2所示,塑料安瓿10具备按照有底筒状形成的用于收纳药液的药液收纳部11、与药液收纳部11的开口端11a连通并向一侧延伸的药液排出筒部12、将药液排出筒部12的一侧端部封闭的顶部13,药液排出筒部12具备沿着圆周方向形成薄壁的脆弱部14。
在药液收纳部11处,在沿着药液收纳部11的中心轴15的纵向、与底部16相对向的一侧端部,形成开口端11a,在该开口端11a附近,具有直径从底部16侧向开口端11a侧(向一侧)逐渐变小的肩部17。
如图3和图4所示,关于药液收纳部11的截面形状,在平面视图或者底面视图中,形成圆形,但药液收纳部11的上述截面形状不限定于此,也可以形成例如椭圆形。
再次参照图1和图2,药液排出筒部12是按照与药液收纳部11的开口端11a连接并以药液收纳部11的中心轴15相同的轴作为中心轴而沿着该中心轴15的方向延伸的方式形成。在药液排出筒部12的一侧端部(即,药液排出筒部12中、与药液收纳部11的开口端11a侧相对向的一侧端部)处,从上述一侧端部连续,形成用于封闭药液排出筒部12的顶部13。
例如,药液排出筒部12优选具有与注射器嘴部匹配的内径,以便使得,当将用于吸引药液收纳部11内的药液的注射器的嘴部(ノズル)插入时,该嘴部能够以稳定的状态被固定,而且,优选在药液收纳部11与顶部13之间,在药液排出筒部12的轴向上,具有足够的长度。
药液收纳部11、药液排出筒部12和顶部13相互连接成为一体,形成用于收纳、密封药液的封闭的区域。
另外,药液排出筒部12具备:在从药液收纳部11的开口端11a直到药液排出筒部12的一侧端部之间的大致中间的部分,以及沿着药液排出筒部12的圆周方向形成薄壁的脆弱部14(参照图5)。
由此,通过把持药液收纳部11和药液排出筒部12的顶部13侧,将它们相互拧或者掰,可以很容易地将脆弱部14拧断或者掰断而使其开裂。而且,由此可以将塑料安瓿10开封。
而且,由此,将药液排出筒部12开口,向这样生成的开口部中插入图中未示出的注射器的嘴部,形成能够采集药液收纳部11内收纳的药液的状态。予以说明,注射器以例如,在该嘴部的尖端不带注射针的状态下,将该嘴部插入药液排出筒部12的开口中,按照能够吸引药液收纳部11内收纳的药液的方式使用。
参照图5,药液收纳部11、药液排出筒部12和顶部13由包括以下结构的多层塑料形成:例如,含有玻璃化转变温度为60~80℃的环烯烃系(共)聚合物的中间层18、在相对于中间层18的、塑料安瓿10的内侧层合的内层19,塑料安瓿10的外侧层合的外层20,配置于中间层18与内层19之间的粘接层21,配置于中间层18与外层20之间的粘接层22。
予以说明,配置于中间层18与内层19之间的粘接层21以及配置于中间层18与外层20之间的粘接层22,均是任选的层,也可以不使用这些粘接层21、22,而是在相对于中间层18的、塑料安瓿10的内侧表面和外侧表面的两侧表面上,分别直接地配置内层19和外层20。
作为用于形成中间层18的、玻璃化转变温度为60~80℃的环烯烃系(共)聚合物(cyclic orefin(co)polymer),可举出例如,在乙烯与双环戊二烯类的共聚物、乙烯与降冰片烯系化合物的共聚物、环戊二烯衍生物的开环聚合物、多种环戊二烯衍生物的开环共聚物、它们的氢化物等当中的、玻璃化转变温度处于60~80℃的范围内的聚合物。这些玻璃化转变温度为60~80℃的环烯烃系(共)聚合物可以单独使用,也可以将2种以上混合使用。另外,作为环烯烃系(共)聚合物,在上述聚合物中,优选可举出乙烯与降冰片烯系化合物的共聚物的氢化物、1种以上的环戊二烯衍生物的开环(共)聚合物的氢化物。
在形成中间层18时,通过使用上述那样的环烯烃系(共)聚合物, 可以使塑料安瓿的强度和水分透过防止性能变得更良好,而且,可以向塑料安瓿赋予气体透过防止性能。
予以说明,作为上述环烯烃系(共)聚合物的具体例,可举出例如,具有通式(A)所示重复单元和通式(A')所示重复单元的共聚物,例如,具有通式(B)所示重复单元的聚合物、等。
<化1>
<化2>
(式(A)、式(A')和式(B)中,R1、R1′、R2、R2′、R3和R4相同或不同,表示氢、烃残基或者极性基团。R1和R2、R1′和R2′、R3和R4可以各自相互键合形成环。m、m'、x和z相同或不同,表示1以上的整数,n、n'和y相同或不同,为0或1以上的整数。)
作为烃残基,可举出例如,烷基,优选为碳数1~6的烷基,更优选为碳数1~4的烷基。
作为极性基团,可举出例如,卤原子(例如,氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、酯、腈、吡啶基等。
具有通式(A)和(A')所示的重复单元的聚合物是通过采用公知的开环聚合方法使1种或2种以上的单体聚合而成的聚合物,或者是按照常规方法将这样获得的开环聚合物加氢而成的聚合物。
这种聚合物,可作为例如,日本ゼオン株式会社制的商品名“ゼオノア(注册商标)”、日本合成ゴム株式会社制的商品名“ARTON(注册商标)”等购得。
具有通式(B)所示重复单元的聚合物是采用公知的方法将作为单体的1种或2种以上的降冰片烯系单体与乙烯加成共聚而成的聚合物、和/或按照常规方法对其加氢而成的聚合物。
这种聚合物,可以作为例如,三井化学株式会社制的商品名“アペル(注册商标)”、ティコナGmbH制的商品名“トパス(注册商标)”等购得。
具有上述通式(A)、(A')和(B)所示重复单元的聚合物中,其氢化物均为饱和聚合物,因此,除了气体遮蔽性和水分遮蔽性优良以外,耐热性和透明性、以及稳定性等性能也均优良。
环烯烃系(共)聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为按照JIS K 7121-1987“塑料的玻璃化转变温度测定方法”中记载的输入补偿差示扫描热量测定法(输入补偿DSC)测得的中间点玻璃化转变温度(Tmg),用于形成中间层18的环烯烃系(共)聚合物的Tg,如上所述,在60~80℃、优选在65~80℃的范围内设定。
如果环烯烃系(共)聚合物的Tg超过80℃,就会产生在由脆弱部14的开裂产生的开口部残留被称为“须子”的细小树脂片的缺点。另外,如果环烯烃系(共)聚合物的Tg超过80℃,则通过拧断或掰断来使脆弱部14开裂所需要的力变大,从而难以将塑料安瓿10开封。相反,如果环烯烃系(共)聚合物的Tg低于60℃,则中间层18所要求的水蒸气隔离性和防止树脂添加物等转移到内容液中的效果降低,从而难以达到本发明所希望的目的。
环烯烃系(共)聚合物的熔体流动速率(MFR)没有特殊限定,从塑料安瓿的成型性和力学特性等的观点考虑,优选为4~30g/10分钟(260℃)。
环烯烃系(共)聚合物的分子量没有特殊限定,数均分子量<Mn>优选为1万~10万,更优选为2万~5万。予以说明,平均分子量采用例如,以环己烷为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)分析,作为苯乙烯换算值求出。
中间层18可以只由例如,玻璃化转变温度(Tg)为60~80℃的 环烯烃系(共)聚合物来形成,也可以由含有例如,Tg为60~80℃的环烯烃系(共)聚合物与聚乙烯的混合树脂来形成。
作为这种混合树脂,优选可举出例如,含有Tg为60~80℃的环烯烃系(共)聚合物和密度0.900~0.940g/cm3(更优选密度0.920~0.930g/cm3)的高压法聚乙烯或者密度0.940~0.970g/cm3的高密度聚乙烯的混合树脂。
高压法聚乙烯为采用高压法制造的支链形的聚乙烯。另一方面,高密度聚乙烯为采用中低压法制造的线性聚乙烯,该高密度聚乙烯可以是例如,乙烯的均聚物,也可以是例如,乙烯与丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1,4-甲基戊烯-1、辛烯-1、癸烯-1等α-烯烃类形成的共聚物。
作为形成中间层18的树脂,通过使用上述混合树脂,可容易地设定为了拧断或者掰断以使脆弱部14开裂所需要的力,而且,可以提高中间层18与、和该中间层18相邻的的内层19和外层20的粘接性。进而,当在上述环烯烃系(共)聚合物中混合上述高密度聚乙烯时,可以充分保持混合树脂的透明性,因此是优选的。
上述混合树脂中,密度0.900~0.940g/cm3(优选密度0.920~0.930g/cm3)的高压法聚乙烯、或者密度0.940~0.970g/cm3的高密度聚乙烯的含有比例,优选为上述混合树脂全体的30重量%以下,更优选为5~30重量%,特别优选为5~25重量%。如果上述混合树脂中的、上述高压法聚乙烯或者上述高密度聚乙烯的混合比例高于上述范围,则有可能使环烯烃系(共)聚合物所要求的上述性能变得不充分。
作为形成内层19和外层20的树脂,可举出例如,聚烯烃。
作为聚烯烃,没有特殊限定,可举出例如,以往适用于医疗用塑料容器的各种聚烯烃,其中,优选可举出聚乙烯系树脂和聚丙烯系树脂。另外,在重视医疗用塑料容器的耐热性的情况下,优选使用聚丙烯系树脂。
作为聚乙烯系树脂,可举出例如,高压法(支链形)低密度聚乙烯(HP-LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、 高密度聚乙烯(HDPE)等均聚物、以及聚乙烯系共聚物。在聚乙烯系共聚物中,作为乙烯以外的共聚单体,可举出与上述那些共聚单体相同的α-烯烃类。另外,该聚乙烯系共聚物中,乙烯以外的共聚单体的含有比例,优选为20摩尔%以下,更优选为3~20摩尔%。
聚乙烯系树脂的性状没有特殊限定,从与含有环烯烃系(共)聚合物的中间层18的成型性、用于拧断或者掰断来使脆弱部14开裂所需要的力的设定的容易性、塑料安瓿的力学特性等观点考虑,优选较低密度的聚乙烯系树脂,具体地,适宜选择密度处于0.900~0.940g/cm3、优选0.920~0.930g/cm3的范围内的高压法聚乙烯。作为上述高压法聚乙烯,可举出与形成中间层18的树脂中所示相同的聚乙烯。
聚乙烯系树脂的熔体流动速率(MFR)没有特殊限定,从与含有环烯烃系(共)聚合物的中间层18的成型性、塑料安瓿的力学特性等观点考虑,优选为0.2~20g/10分钟(190℃)。
另一方面,作为聚丙烯系树脂,可举出例如,等规聚丙烯、间规聚丙烯等结晶性均聚物、以及含有少量共聚单体的结晶性共聚物。
作为上述结晶性共聚物中丙烯以外的共聚单体,可举出例如,乙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1,4-甲基戊烯-1、辛烯-1、癸烯-1等α-烯烃类。另外,上述结晶性共聚物中丙烯以外的共聚单体的含有比例,优选为30摩尔%以下,更优选为2~30摩尔%,特别优选为3~25摩尔%。
另外,为了向上述聚丙烯系树脂赋予柔软性,优选使用热塑性弹性体。特别地,使用金属茂催化剂制造的、密度为0.860~0.870g/cm3、玻璃化转变温度(Tg)为-10℃以下的聚丙烯弹性体,从兼有耐热性、透明性和柔软性的观点考虑,在本发明中是优选的。这种聚丙烯弹性体,可以作为例如,三井化学株式会社制的商品名“ノティオ”购得。
另外,作为其他的聚丙烯弹性体,可举出例如,低结晶性聚丙烯共聚物(例如,三井化学株式会社制的商品名“タフマー(注册商标)”X系列等)。这些聚丙烯弹性体的配合比例,相对于形成内层19或者 外层20的树脂总量,优选为10~40重量%。
聚丙烯系树脂的熔体流动速率(MFR)没有特殊限定,从与含有环烯烃系(共)聚合物的中间层18的成型性、以及塑料安瓿的力学特性等观点考虑,优选为0.2~20g/10分钟(230℃)。
内层19和外层20也可以仅由例如,聚乙烯系树脂或聚丙烯系树脂来形成,也可以由例如,聚丙烯、聚丙烯弹性体和成核剂的混合物来形成。该情况下,可以提高内层19和外层20的透明性。
作为成核剂,可举出例如,2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠(NA-11)、羟基铝-双[2,2-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯](NA-21)等磷酸系成核剂等。
予以说明,内层19和外层20均不限定于单一的层,也可以是例如,包括含有从上述树脂中选出的、相互不同的树脂的层的层合体。
另外,在中间层18与内层19的层间、以及在中间层18与外层20的层间,可以根据需要,分别设置粘接层21、22。
作为形成粘接层21、22的树脂,可举出例如,LLDPE(特别是金属茂催化剂等使用单活性中心催化剂聚合而成的产物)、聚乙烯系弹性体、它们的混合树脂。另外,粘接层形成用的树脂中,除了上述的以外,还可举出例如,作为粘接用树脂公知的不饱和羧酸改性聚乙烯、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物等。
粘接层21、22的厚度没有特殊限定,只要是对于相邻的层(中间层18与内层19、中间层18与外层20)的粘接,具有足够厚度即可。具体来说,相对于相邻的层的厚度,优选为2~10%左右。
进而,外层20中也可以配合例如,着色剂、紫外线吸收剂等。
着色剂是为了使塑料安瓿的光线透过性降低、防止塑料安瓿中收纳的药液的光劣化、以及向塑料安瓿赋予装饰性的目的而配合的成分,具体可举出例如,C.I.颜料黄95、C.I.颜料黄147、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄181等黄色颜料,例如,C.I.颜料红220、C.I.颜料红177等红色颜料、C.I.颜料蓝60等蓝色颜料等颜料。这些颜料可以单独使用,也可以将2种以上混合使用。
着色剂的配合量,可以根据形成外层20的树脂厚度、塑料安瓿所要求的遮光性的程度等来适宜设定,没有特殊限定,例如,在形成外层20的树脂中,优选为0.01~0.4重量%。
紫外线吸收剂是为了降低塑料安瓿的紫外线透过性、防止塑料安瓿中收纳的药液受紫外线劣化的目的而配合的成分,具体地可举出例如,2-(2'-羟基-5'-甲基苯酚)苯并三唑(汽巴精化(チバ·スペシャルティ·ケミカルズ)株式会社制的商品名“チヌビン(注册商标)P”)、2-(2'-羟基-3',5'-双(甲基苄基)苯酚)苯并三唑(同上株式会社制的商品名“チヌビン(注册商标)234”)、2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯酚)-5-氯苯并三唑(同上株式会社制的商品名“チヌビン(注册商标)326”)、2-(2′-羟基-3',5′-二叔丁基苯酚)-5-氯苯并三唑(同上株式会社制的商品名“チヌビン(注册商标)327”)、2-(2'-羟基-3',5'-二叔戊基苯酚)苯并三唑(同上株式会社制的商品名“チヌビン(注册商标)328”)、2-(2'-羟基-5'-四甲基丁基苯酚)苯并三唑(同上株式会社制的商品名“チヌビン(注册商标)329”)等苯并三唑系紫外线吸收剂等。
紫外线吸收剂的配合量,可以根据形成外层20的树脂厚度、塑料安瓿所要求的紫外线遮蔽性的程度等来适宜设定,没有特殊限定,例如,在形成外层20的树脂中,优选为0.01~0.4重量%。
在形成外层20的树脂中配合紫外线吸收剂的情况下,从提高紫外线吸收剂对紫外线的吸收效率、减少紫外线吸收剂的用量的观点考虑,更优选配合金属氧化物微粒。
作为金属氧化物微粒的金属氧化物,可举出例如,氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化铈、氧化镁等。
另外,金属氧化物微粒的平均粒径,没有特殊限定,从保持塑料安瓿的透明性的观点考虑,优选为50nm以下,更优选为30nm以下。
金属氧化物微粒的配合量,可以根据所用的紫外线吸收剂的种类及其配合量、形成外层20的树脂厚度、塑料安瓿所要求的透明性和紫外线遮蔽性的程度等来适宜设定,没有特殊限定,例如,在形成外层 20的树脂中,优选为0.01~0.4重量%。
作为紫外线吸收剂与金属氧化物微粒的组合,没有特殊限定,优选可举出2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯酚)-5-氯苯并三唑(上述的商品名“チヌビン(注册商标)326”)与氧化锌微粒的组合。
中间层18、内层19和外层20的各层厚度,任一层均可在由多层塑料形成的层全体的10~50%的范围内设定,各层厚度的比例,可根据塑料安瓿中收纳的药液的种类、收纳量等来适宜设定。
多层塑料的厚度只要根据塑料安瓿10的用途、所收纳的药液的种类、收纳量等来适宜设定即可,没有特殊限定,例如,对于药液收纳部11,优选为300~1500μm,更优选为400~1200μm。多层塑料的厚度,对于药液收纳部11、药液排出筒部12和顶部13的各部分,可以相同,也可以相互不同。
对于多层塑料,从脆弱部14的开裂(拧断或者掰断)所需要的力,即,脆弱部14整体开裂所需要的扭矩,开封塑料安瓿10时的操作性的观点考虑,优选设定在0.40Nm以下,更优选设定在0.05~0.40Nm。
另外,脆弱部14的开裂所需要的力,相对于药液排出筒部12处的多层塑料的厚度,优选为0.65N·m/mm以下,更优选为0.05~0.65N·m/mm。在与药液排出筒部12处的脆弱部14相邻、且多层塑料的厚度大致均匀的部分,通过将脆弱部14的开裂所需要的力(多层塑料的厚度的每单位长度的力)设定在上述范围,可以使用于使脆弱部14开裂的操作性变得良好。
为使脆弱部14开裂所需要的力,可以根据形成多层塑料的各层树脂的种类等来适宜调整。特别地,从将用于使脆弱部14开裂所需要的力设定在适当的值的观点考虑,对于含有环烯烃(共)聚合物的中间层而言,优选使其厚度为多层塑料全体的厚度的25~45%,更优选为30~40%。
如图1和图2所示,药液收纳部11在其外周面23上具备肋线24,该肋线24在夹住药液收纳部11的中心轴15且相互对向的位置上,沿着中心轴15的方向延伸,且从药液收纳部11的外周面23沿直径方向 朝外突出。另外,药液收纳部11在其底部16具备从底部16向外突出的肋线25,上述的外周面23的肋线24与底部16的肋线25相互连接。
这些相互连接的2条肋线24、25,是由下述的塑料安瓿10的制造方法生成的。这些肋线24、25通过在药液收纳部11的外周面23上形成,向药液收纳部11赋予刚性,从而谋求保持药液收纳部11的形状。
如图1和图2所示,在药液排出筒部12的外周面26上,具备把手片28,该把手片28从药液排出筒部12的脆弱部14处开始,从顶部13侧连续、并突出到药液排出筒部12的外侧,且从顶部13的外表面27连续并突出到顶部13的外侧。
这样,把手片28按照从药液排出筒部12的脆弱部14处开始,在顶部13侧与顶部13之间连续从而来形成,因此在把持药液收纳部11和药液排出筒部12的顶部13侧,将它们相互拧或者掰的情况下,药液收纳部11和药液排出筒部12不易变形。另外,通过将药液排出筒部12的脆弱部14拧断或者掰断,可以容易地而且确实地进行塑料安瓿10的开封操作。
把手片28具有平坦部29以及在平坦部29的周围形成的倒棱部30,把手片28的内部形成中空状的厚壁部分(参照图6)。由此,把手片28本身的刚性得到保持,在为了将塑料安瓿10开封而把持把手片28的情况下,可以抑制把手片28的变形。
另外,如图1和图2所示,在肩部17处的药液收纳部11的外周面23上、以及在靠近脆弱部14并处于药液收纳部11侧的药液排出筒部12的外周面26上,分别具备朝向药液排出筒部12和药液收纳部11的外侧突出,且相互连结的补强片31。
这样,由于补强片31是按照从药液排出筒部12的脆弱部14处开始,跨过药液收纳部11侧的部位与药液收纳部11的肩部17之间的方式进行连续从而来形成的,因此可以显著地提高了药液收纳部11与药液排出筒部12之间的刚性。
由此,例如,在塑料安瓿10的输送中和操作时,从药液收纳部 11突出的药液排出筒部12就变得不易破损。
另外,当把持把手片28并进行拧断或者掰断操作时,补强片31就容易被手指捏住,而且,确实具有阻止旋转(回り止め)的作用,因此,可以容易且确实地进行塑料安瓿10的开封操作。
补强片31具有平坦部32、在平坦部32的周围形成的倒棱部33,把手片28的内部形成中空状的厚壁部分(参照图7)。由此,补强片31本身的刚性得到保持,补强效果进一步提高,在为了开封塑料安瓿10而把持补强片31的情况下,可以抑制补强片31的变形。而且,当拧(捩じる)把手片28时,手指与补强片31的接触就变得良好。
如图2所示,补强片31优选在与把手片28同一平面上形成。该情况下,获得整齐的外观,而且,塑料安瓿10的收纳变得容易,而且,当拧(捩じる)把手片28时,补强片31变得容易被手指捏住。予以说明,补强片31也可以在与把手片28垂直相交的方向上形成。
在制造塑料安瓿10时,把手片28和补强片31可以与药液收纳部11、药液排出筒部12和顶部13等各部一起成型。
塑料安瓿10可以采用例如,专利文献2中记载的、所谓吹塑-灌装-密封法与多层吹塑成型法组合而成的成型方法来制造。
具体地说,例如,首先将上述多层塑料挤出成型,按照从内侧开始的顺序,制作由内层19、粘接层21、中间层18、粘接层22、外层20相互融合层合的多层结构的型坯。接着,将得到的多层型坯用可分模夹住,形成药液收纳部11、药液排出筒部12、补强片31的各部(吹塑工序),接着,通过向药液收纳部11的内部灌装药液(灌装工序),进而,用可分模夹住,形成顶部13和把手片28,并形成包括药液收纳部11、药液排出筒部12、顶部13在内的封闭的区域(密封工序),从而获得药液已被灌装并密闭的塑料安瓿10。
予以说明,当用可分模夹住型坯时,2条肋线24、25就沿着该可分模的合模面来形成。
根据上述的方法,塑料安瓿的成型、药液的灌装、安瓿的密闭均可以连续地进行,因此,可以以低成本制造安全性、卫生性优良、规 定量的药液(省略图示)在密封状态下被灌装到药液收纳部11(以及药液排出筒部12)中的状态的成型品(塑料安瓿10)。
多层结构的型坯可以按照多层吹塑成型中的常规方法来制作。挤出机和口模的形状、多层结构的型坯的成型条件等,没有特殊限定,可以按照多层吹塑成型中的常规方法来适宜设定。
另外,使用多层结构型坯的采用吹塑-灌装-密封法的塑料安瓿的制造,除了型坯的层结构不同(形成型坯的挤出机的数量和口模的结构不同)以外,其余均可以与使用单层结构型坯的采用BFS法的塑料安瓿的制造同样地进行。予以说明,多层薄膜的各层,如上所述,可以通过相互融合而层合在一起,也可以在各层之间,借助上述的含有粘接性树脂的层而相互粘接在一起。
本发明的塑料安瓿可以广泛地用于例如,医疗用途。
下面,参照附图详细地说明本发明的着色塑料容器的实施方案。
本发明的着色塑料容器由热塑性多层塑料形成,该热塑性多层塑料具备含有颜料和紫外线吸收剂的着色层、在上述着色层的一侧表面上直接地或者以夹着中间层的方式层合而成的内层。
图8为示出形成着色塑料容器的热塑性多层塑料的层结构的一例的截面图,图9和图10分别为示出上述热塑性多层塑料的层结构的其他例的截面图。予以说明,在以下的说明中,通过多层结构的例子,对于同一或者同种的部分,用同一符号表示。
图8所示的热塑性多层塑料,具备含有颜料和紫外线吸收剂的着色层101、在着色层101的一侧表面上层合而成的环烯烃聚合物层102、在环烯烃聚合物层102与着色层101相反侧的表面上层合而成的聚烯烃层103。该热塑性多层塑料中,着色层101为形成着色塑料容器外层的层,环烯烃聚合物层102为形成着色塑料容器的中间层的层,聚烯烃层103为形成着色塑料容器的内层的层。
环烯烃聚合物层102是为了防止配合在着色层中的颜料或紫外线吸收剂转移到着色塑料容器内收纳的内容物中而设置的层,该层在本发明的形成着色塑料容器的热塑性多层塑料中,为任选的层。
图9所示的热塑性多层塑料,具备含有颜料和紫外线吸收剂的着色层101、在着色层101的一侧表面上层合而成的3层结构的中间层104、在中间层104与着色层101相反侧的表面上层合而成的聚烯烃层103。另外,中间层104具备环烯烃聚合物层102、在环烯烃聚合物层102的一侧表面和另一侧表面上分别各层合1层、共计层合2层的聚烯烃层105、106。该热塑性多层塑料中,着色层101为形成着色塑料容器的外层的层,聚烯烃层103为形成着色塑料容器的内层的层。
图10所示的热塑性多层塑料,具备聚烯烃层103、在聚烯烃层103的一侧表面上层合而成的、含有颜料和紫外线吸收剂的着色层101、以及在着色层101与聚烯烃层103相反侧的表面上层合而成的环烯烃聚合物层102。在该热塑性多层塑料中,聚烯烃层103为形成着色塑料容器的外层的层,环烯烃聚合物层102为形成着色塑料容器的内层的层。另外,着色层101为形成着色塑料容器的中间层的层。
另外,图8~图10所示的热塑性多层塑料,均可以在各层之间具备粘接剂层。该情况下,可以提高例如,着色层101与环烯烃聚合物层102的粘接性、环烯烃聚合物层102与聚烯烃层103的粘接性、着色层101与中间层104的粘接性、中间层104中的环烯烃聚合物层102与各聚烯烃层105、106的粘接性、着色层101与聚烯烃层103的粘接性等。
本发明中,热塑性多层塑料的层结构没有特殊限定,例如,为了向着色塑料容器赋予高效率的遮光性,优选尽可能在着色塑料容器的外侧配置着色层101。特别地,这种对策在着色塑料容器为安瓿等较小型容器的情况下很有效。
作为形成着色层用的塑料,除了必须是具有热塑性的塑料以外,其余没有特殊限定,具体地,可举出例如,聚烯烃。
作为聚烯烃,没有特殊限定,可举出例如,优选为聚乙烯系树脂和聚丙烯系树脂。予以说明,在对着色塑料容器要求耐热性的情况下,优选聚丙烯系树脂。
作为聚乙烯系树脂,可举出例如,高压法(支链形)低密度聚乙 烯(HP-LDPE)、线性(直鎖状)低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)等均聚物、聚乙烯系共聚物。作为聚乙烯系共聚物中乙烯以外的共聚单体,可举出例如,丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1,4-甲基戊烯-1、辛烯-1、癸烯-1等α-烯烃类。另外,该聚乙烯系共聚物中,乙烯以外的共聚单体的含有比例,优选为20摩尔%以下,更优选为3~20摩尔%。
聚乙烯系树脂的性状没有特殊限定,例如,优选为较低的密度,具体地,密度优选在0.910~0.930g/cm3的范围内。另外,熔体流动速率(MFR)优选为0.2~20g/10分钟(190℃)。聚乙烯系树脂的这些性状,在提高着色塑料容器的力学特性方面是优选的,特别是当着色层与内层之间具备环烯烃聚合物层时是优选的。
作为聚丙烯系树脂,可举出例如,等规聚丙烯、间规聚丙烯等均聚物、以及聚丙烯系共聚物。在聚丙烯系共聚物中,作为丙烯以外的共聚单体,可举出例如,乙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1,4-甲基戊烯-1、辛烯-1、癸烯-1等α-烯烃类。另外,在上述共聚物中,丙烯以外的共聚单体的含有比例,优选为30摩尔%以下,更优选为2~30摩尔%,特别优选为3~25摩尔%。
聚丙烯系树脂的性状没有特殊限定,例如,MFR优选为0.2~20g/10分钟(230℃)。MFR处于上述范围的聚丙烯系树脂,在提高着色塑料容器的力学特性方面是优选的,特别是当着色层与内层之间具备环烯烃聚合物层时是优选的。
另外,着色层也可以由例如,聚丙烯、聚丙烯弹性体与成核剂的混合物来形成。该情况下,可以提高着色层的透明性。
作为成核剂,可举出例如,2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠(NA-11)、羟基铝-双[2,2-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯](NA-21)等磷酸系成核剂等。
颜料是为了降低着色塑料容器的光线透过性、抑制着色塑料容器中收纳的内容物(例如,药剂等)受光线(特别是紫外线)的影响而变质而配合的成分。另外,除了上述目的以外,颜料的配合也可以是 为了例如,向着色塑料容器赋予装饰性。
作为着色层中含有的颜料,根据着色塑料容器中收纳的内容物的种类而不同,即,在提高上述内容物的保存性的基础上,根据应遮蔽的光线的波长区域来适宜设定。
具体地,在着色塑料容器中收纳的内容物主要是需要遮蔽紫外区域的光线的情况下,作为颜料,可举出例如,偶氮缩合系颜料(例如,由下述式表示的C.I.颜料黄95、由下述式表示的C.I.颜料黄93、由下述式表示的C.I.颜料黄94、由下述式表示的C.I.颜料黄128、C.I.颜料红144、C.I.颜料红220、C.I.颜料红221、C.I.颜料红242等)、异吲哚满酮系颜料(例如,由下述式表示的C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄109、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄173、C.I.颜料橙61、C.I.颜料橙68等)、单偶氮系颜料(例如,C.I.颜料黄181等)、双偶氮系颜料(例如,C.I.颜料黄180等)、蒽醌系颜料(例如,C.I.颜料黄147等)、二 嗪系颜料、喹吖酮系颜料等有机颜料;以及例如,氧化铁、C.I.颜料蓝28(钴蓝;铝酸钴)、C.I.颜料黄53(钛黄;镍黄)等无机颜料。
<化3>
<化4>
<化5>
<化6>
<化7>
其中,关于颜料,从高效遮蔽紫外区域的光线的观点考虑,优选偶氮缩合系黄色颜料。另外,例如,在着色塑料容器中收纳的药剂为奥扎格雷钠(Ozagrel sodium)水溶液的情况下,作为颜料,从提高抑制奥扎格雷钠的变质的效果的观点考虑,优选偶氮缩合系黄色颜料,特别优选C.I.颜料黄95。
紫外线吸收剂是一种为了降低着色塑料容器的紫外线透过性、并抑制着色塑料容器中收纳的内容物(例如,奥扎格雷钠水溶液等药剂等)因紫外线照射而变质而配合的成分。
作为着色层中含有的紫外线吸收剂,可举出例如,二苯甲酮系、苯并三唑系、三嗪系、草酸酰苯胺系、氰基丙烯酸酯系等。其中,紫外线吸收剂优选苯并三唑系。
作为苯并三唑系紫外线吸收剂,可举出例如,2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(汽巴精化(チバ·スペシャルティ·ケミカルズ)株式会社制的商品名“チヌビン(注册商标)326”)、2-(2'-羟基-5'-甲基苯酚)苯并三唑(同上株式会社制的商品名“チヌビン(注册商标)P”)、2-(2'-羟基-3',5'-双(甲基苄基)苯酚)苯并三唑(同上株式会社制的商品名“チヌビン(注册商标)234”)、2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯酚)-5-氯苯并三唑(同上株式会社制的商品名“チヌビン(注册商标)327”)、2-(2'-羟基-3',5'-二叔戊基苯酚)苯并三唑(同上株式会社制的商品名“チヌビン(注册商标)328”)、2-(2'-羟基-5'-四甲基丁基苯酚)苯并三唑(同上株式会社制的商品名“チヌビン(注册商标)329”)等苯并三唑系紫外线吸收剂等。
另外,例如,在着色塑料容器中收纳的药剂为奥扎格雷钠(具体为其水溶液、单体等)的情况下,紫外线吸收剂优选为苯并三唑系, 特别优选商品名“チヌビン(注册商标)326”。
着色层中,还可以根据需要,配合颜料和紫外线吸收剂以外的各种添加剂。
例如,从提高紫外线吸收剂的紫外线吸收效率、减少紫外线吸收剂的用量的观点考虑,可以在含有紫外线吸收剂的同时,还含有金属氧化物微粒。
作为金属氧化物微粒的金属氧化物,可举出例如,氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化铈、氧化镁等。另外,作为紫外线吸收剂与金属氧化物微粒的组合,没有特殊限定,优选可举出例如,上述的商品名“チヌビン(注册商标)326”与氧化锌微粒的组合。
内层为含有具有热塑性的塑料的层,如上所述,具体可举出例如,聚烯烃层、环烯烃聚合物层等。
作为形成聚烯烃层的聚烯烃,可举出与形成着色层的塑料相同的聚烯烃。
作为形成环烯烃聚合物层的环烯烃聚合物,可举出例如,环烯烃与烯烃的共聚物、环烯烃的开环聚合物、它们的氢化物等。具体地可举出例如,乙烯与双环戊二烯类的共聚物、乙烯与降冰片烯系化合物的共聚物、环戊二烯衍生物的开环聚合物、2种以上环戊二烯衍生物的开环共聚物、它们的氢化物。其中,优选可举出乙烯与降冰片烯系化合物的共聚物的氢化物、1种或2种以上环戊二烯衍生物的开环(共)聚合物的氢化物。
通过设置作为内层的环烯烃聚合物层,可以防止着色层中的颜料和紫外线吸收剂转移到着色塑料(容器)的内容物中。进而,还可以提高着色塑料容器的机械强度和防止水分透过性能,以及向着色塑料容器赋予防止气体透过性能。
环烯烃聚合物的玻璃化转变温度(Tg)没有特殊限定,例如,作为按照JIS K 7121-1987“塑料的(玻璃化)转变温度测定方法”中记载的输入补偿差示扫描热量测定(输入补偿DSC)测得的中间点玻璃化转变温度(Tmg),优选为60~80℃,更优选为65~80℃。
如果环烯烃聚合物的Tg超过80℃,则在例如,着色塑料容器为下述的安瓿的情况下,产生在通过安瓿的开裂产生的开口部残留被称为“须子”的细小树脂片,或是产生开裂所需要的力变得过大等缺点。相反,如果环烯烃聚合物的Tg低于60℃,则防止着色层中的颜料或紫外线吸收剂转移的效果、以及防止气体和水蒸气透过的性能,有可能降低。
环烯烃聚合物的熔体流动速率(MFR)没有特殊限定,从着色塑料容器的成型性和力学特性等的观点考虑,优选为4~30g/10分(260℃)。
环烯烃聚合物的分子量没有特殊限定,数均分子量<Mn>优选为1万~10万,更优选为2万~5万。予以说明,平均分子量采用例如,以环己烷为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)分析,作为标准聚苯乙烯换算值来求出。
中间层为含有具有热塑性的塑料的层。作为中间层的具体例,可举出例如,
(a)环烯烃聚合物层、
(b)具备环烯烃聚合物层以及在该环烯烃聚合物层的一侧表面和另一侧表面上分别各层合1层、共计层合2层的聚烯烃层的3层结构的层合体、
(c)着色层、
等。
作为形成上述聚烯烃层的聚烯烃和形成上述环烯烃聚合物层的环烯烃聚合物,可举出与上述相同的聚合物。
如上述(a)和(b)所示,在以环烯烃聚合物层作为中间层的情况下,也可以获得与以环烯烃聚合物层作为内层的情况相同的作用效果。即,获得防止着色层中的颜料和紫外线吸收剂转移到着色塑料容器内部的效果、以及提高着色塑料容器的强度的效果,进而获得提高防止水分和气体的透过能力的效果。
为了提高层间的粘接性、以及降低着色塑料容器的硬度,可以在 作为中间层的环烯烃聚合物层中适宜配合聚乙烯。
作为配合到作为中间层的环烯烃聚合物层中的聚乙烯,从保持热塑性多层塑料的透明性的观点考虑,优选密度比较高的聚乙烯。具体地,例如,优选密度为0.935~0.970g/cm3的聚乙烯。另外,聚乙烯的含有比例,相对于环烯烃聚合物层的总量100重量份,优选为5~20重量份。
另外,当着色层为形成着色塑料容器的中间层的层时,作为形成着色层的塑料、着色层中含有的颜料、紫外线吸收剂、其他的添加剂,可举出与上述同样的材料。
上述热塑性多层塑料中,也可以根据需要,层合例如,粘接层、气体阻隔层、氧气吸收层、密封层等的层。
作为粘接层,可举出例如,含有不饱和羧酸改性聚乙烯、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物等粘接性树脂的层。另外,作为粘接层的其他例,可举出例如,含有低密度聚乙烯,特别是用金属茂等所谓单活性中心催化剂聚合而成的、密度0.890~0.920g/cm3的聚乙烯的层。
在本发明的着色塑料容器中,着色层的厚度T设定为50~1000μm。
如果着色层的厚度T低于50μm,则难以向着色层中配合进用于发挥本发明作用效果的足够量的颜料和紫外线吸收剂。相反,如果着色层的厚度T超过1000μm,则热塑性多层塑料全体的厚度变得过大,还会使着色塑料容器的成型性和可操作性降低。
着色层的厚度T,在上述范围中,特别地,优选为50~400μm,更优选为50~300μm。特别地,在着色塑料容器为着色塑料安瓿的情况下,着色层的厚度T优选为50~300μm。
在本发明的着色塑料容器中,着色层中的颜料的含有比例P(重量%)与着色层的厚度T(μm)的乘积PT,按照满足下述式(1)的条件进行设定。
1≤PT≤150…(1)
通过将乘积PT的值设定在上述式(1)的范围内,并将下述的着色层中的紫外线吸收剂的含有比例U(重量%)与上述着色层的厚度T(μm)的乘积UT设定在下述的范围内,既可以保持对容器内部适度的看清性,又可以高效率地遮蔽紫外区域的波长。与此相反,如果乘积PT的值低于上述范围,则紫外区域的波长的遮蔽效果变得不充分。相反,如果PT的值高于上述范围,则着色塑料容器的内部的样子变得难以确认。
乘积PT的值在上述范围中即可,但是,特别地,优选为5~120,更优选为5~60。
着色层中的着色剂的配合量,在与着色层的厚度T的关系中,除了要按照满足上述式(1)的范围的条件进行设定以外,其余没有特殊限定,从在着色层中的分散性等观点考虑,优选例如,着色剂在着色层中的含有比例为0.01~0.4重量%。
本发明的着色塑料容器中,关于着色层中的紫外线吸收剂的含有比例U(重量%)与着色层的厚度T(μm)的乘积UT,当着色层中的颜料的含有比例P(重量%)与着色层的厚度T(μm)的乘积PT大于20时,按照满足下述式(2)的条件进行设定,且当上述乘积PT为20以下时,按照满足下述式(3)的条件进行设定。
5≤UT≤160…(2)
20<UT≤160…(3)
通过将乘积UT的值设定在上述式(2)或(3)的范围内,并将上述乘积PT的值设定在上述式(1)的范围内,既可以保持适度的对容器内部的看清性,又可以高效率地遮蔽紫外区域的波长。
与此相反,如果当乘积PT大于20时,乘积UT的值低于上述式(2)的范围,或者,当乘积PT在20以下时,乘积UT的值低于上述式(3)的范围,则对紫外区域的波长的遮蔽效果变得不充分。相反,如果UT的值高于上述范围,则着色层中的紫外线吸收剂的分散性有可能降低。
在乘积PT大于20的情况下,乘积UT的值在上述范围内即可,但是,特别地,优选为5~120,更优选为10~100。
另一方面,当乘积PT为20以下时,乘积UT的值在上述范围内即可,但是,特别地,优选为30~160,更优选为35~160。
着色层中的紫外线吸收剂的配合量,在与着色层的厚度T的关系中,除了要按照满足上述式(2)的范围的条件进行设定以外,其余没有特殊限定,从在着色层中的分散性等的观点考虑,例如,在着色层中的含有比例优选为0.01~0.4重量%。
另外,当着色层的另一侧表面为热塑性多层塑料的外侧表面时,即,当着色层为形成着色塑料容器的外层的层时,将着色层中的紫外线吸收剂的含有比例U(重量%)除以着色层的厚度T(μm)时的商U/T,优选按照满足下述式(4)的条件进行设定。
U/T≤0.004…(4)
如果商U/T高于上述范围,则紫外线吸收剂有可能从着色层渗出到着色塑料容器的外部(渗料)。
商U/T的值在上述范围内即可,但是,特别地,优选为0.0038以下,更优选为0.0001~0.0038。
本发明的着色塑料容器中,着色层以外的各层的厚度,相对于由热塑性多层塑料形成的层全体,均优选在10~50%的范围内设定。予以说明,各层的厚度的比例可以根据多层塑料容器中收纳的内容物的种类、收纳量等来适宜设定。
热塑性多层塑料全体的厚度,只要根据着色塑料容器的用途、所收纳的内容物的种类、收纳量等来适宜设定即可,没有特殊限定,例如,优选为300~1500μm,更优选为400~1200μm。
作为本发明的着色塑料容器中收纳的药剂,没有特殊限定,可举出例如,优选为奥扎格雷钠水溶液。
作为本发明的着色塑料容器的形态,没有特殊限定,可举出例如,安瓿、柔软的袋式容器、瓶子等。
图11为示出作为着色塑料容器的一个实施方案的着色塑料安瓿的一例的正面图;图12为其侧面图;图13为平面图;图14为底面图;图15为侧截面图。
如图11和图12所示,着色塑料安瓿110具备:按照有底筒状形成的用于收纳药液的药液收纳部111、与药液收纳部111的开口端111a连通并向一侧延伸的药液排出筒部112、将药液排出筒部112的一侧端部封闭的顶部113;药液排出筒部112具备沿着圆周方向形成薄壁的脆弱部114。
在药液收纳部111处,在沿着药液收纳部111的中心轴115的纵向、与底部116相对向的一侧端部,形成开口端111a,在该开口端111a附近,具有直径从底部116侧向开口端111a侧(向一侧)逐渐变小的肩部117。
如图13和图14所示,关于药液收纳部111的截面形状,在平面视图或者底面视图中,形成圆形,但药液收纳部111的上述截面形状不限定于此,也可以形成例如椭圆形。
再次参照图11和图12,药液排出筒部112从药液收纳部111的开口端111a处连续、以药液收纳部111的中心轴115相同的轴作为中心轴,按照沿着该中心轴115的轴方向延伸的方式来形成。在药液排出筒部112的一侧端部(即,药液排出筒部112中、与药液收纳部111的开口端111a侧相对向的侧的端部),从上述一侧端部处连续、形成封闭药液排出筒部112的顶部113。
例如,药液排出筒部12优选具有与注射器嘴部匹配的内径,以便使得,当将用于吸引药液收纳部111内的药液的注射器的嘴部插入时,该嘴部能够以稳定的状态被固定,而且,优选在药液收纳部111与顶部113之间,在药液排出筒部112的轴向上,具有足够的长度。药液收纳部111、药液排出筒部112和顶部113相互连接而形成一体,形成用于收纳、密封药液的封闭区域。
另外,药液排出筒部112在从药液收纳部111的开口端111a直到药液排出筒部112的一侧端部之间的大致中间部分,具备沿着药液排出筒部112的圆周方向形成薄壁的脆弱部114(参照图15)。
由此,通过把持药液收纳部111和药液排出筒部112的顶部113侧,将它们相互拧或者掰,可以很容易地将脆弱部114拧断或者掰断 而使其开裂。而且,由此可以将着色塑料安瓿110开封。
而且,由此使药液排出筒部112形成了开口,当向这样生成的开口部中插入图中未示出的注射器嘴部时,形成了能够采集药液收纳部111内收纳的药液的状态。然后,使注射器按照例如,其嘴部的尖端不带注射针的状态,将嘴部插入药液排出筒部112的开口中,以便吸引药液收纳部111内收纳的药液。
如图11和图12所示,药液收纳部111在其外周面123上具备肋线124,该肋线124在夹住药液收纳部111的中心轴115且相互对向的位置上,沿着中心轴115的方向延伸,且从药液收纳部111的外周面123沿直径方向朝外突出。另外,药液收纳部111在其底部116具备从底部116向外突出的肋线125,上述的外周面123的肋线124与底部116的肋线125相互连接。
这些相互连接的2条肋线124、125,通过在药液收纳部111的外周面123上形成,可以向药液收纳部111赋予刚性,从而谋求保持药液收纳部111的形状。
如图11和图12所示,在药液排出筒部112的外周面126上,具备把手片128,该把手片128从药液排出筒部112的脆弱部114处开始,从顶部113侧连续、并突出到药液排出筒部112的外侧,且从顶部113的外表面127连续、并突出到顶部113的外侧。
这样,把手片128按照从药液排出筒部112的脆弱部114处开始、在顶部113侧与顶部113之间连续从而来形成,因此在把持药液收纳部111和药液排出筒部112的顶部113侧,将它们相互拧或者掰的情况下,药液收纳部111和药液排出筒部112不易变形。另外,通过将药液排出筒部112的脆弱部114拧断或者掰断,可以容易地而且确实地进行着色塑料安瓿110的开封操作。
把手片128具有平坦部129以及在平坦部129的周围形成的倒棱部130,把手片128的内部形成中空状的厚壁部分。由此,把手片128本身的刚性得到保持,在为了将着色塑料安瓿110开封而把持把手片128的情况下,可以抑制把手片128的变形。
另外,如图11和图12所示,在肩部117处的药液收纳部111的外周面123上、以及在靠近脆弱部114并处于药液收纳部111侧的药液排出筒部112的外周面126上,分别具备朝向药液排出筒部112和药液收纳部111的外侧突出,且相互连结的补强片131。
这样,由于补强片131是从药液排出筒部112的脆弱部114处开始、以跨过药液收纳部111侧的部位与药液收纳部111的肩部117之间的方式进行连续从而来形成的,因此显著地提高了药液收纳部111与药液排出筒部112之间的刚性。
由此,例如,在着色塑料安瓿110的输送中和操作时,从药液收纳部111突出的药液排出筒部112就变得不易破损。
另外,当把持把手片128并进行拧断或者掰断操作时,补强片131就容易被手指捏住,而且,确实具有阻止旋转(回り止め)的作用,因此,可以容易且确实地进行着色塑料安瓿110的开封操作。
补强片131具有平坦部132、在平坦部132的周围形成的倒棱部133,把手片128的内部形成中空状的厚壁部分。由此,补强片131本身的刚性得到保持,补强效果进一步提高,在为了开封着色塑料安瓿110而把持补强片131的情况下,可以抑制补强片131的变形。而且,当拧把手片128时,手指与补强片131的接触就变得良好。
在制造着色塑料安瓿110时,把手片128和补强片131可以与药液收纳部111、药液排出筒部112和顶部113等各部一起成型。
着色塑料安瓿110可以采用例如,所谓吹塑-灌装-密封法与多层吹塑成型法组合而成的成型方法来制造。
具体地说,例如,首先将上述热塑性多层塑料挤出成型,然后制作由各层相互融合层合的多层结构的型坯。
即,将这样一种热塑性多层塑料挤出成型,制作各层相互融合层合的多层结构的型坯,所述热塑性多层塑料具备含有颜料和紫外线吸收剂的着色层、在上述着色层的一侧表面上直接地或者夹住中间层而层合的内层,上述着色层的厚度T设定在50~1000μm的范围内,上述着色层中的颜料的含有比例P(重量%)与上述着色层的厚度T(μ m)的乘积PT满足下述式(1),上述着色层中的紫外线吸收剂的含有比例U(重量%)与上述着色层的厚度T(μm)的乘积UT,当上述乘积PT大于20时,满足下述式(2),且当上述乘积PT在20以下时,满足下述式(3)。
1≤PT≤150…(1)
5≤UT≤160…(2)
20<UT≤160…(3)
接着,将得到的多层型坯用可分模夹住,形成药液收纳部111、药液排出筒部112、补强片131的各部(吹塑工序),接着,通过向药液收纳部111的内部灌装药液(灌装工序),进而,用可分模夹住,形成顶部113和把手片128,并形成包括药液收纳部111、药液排出筒部112、顶部113在内的封闭的区域(密封工序)。从而获得药液已被灌装并密闭的着色塑料安瓿(着色塑料容器)110。
多层结构的型坯可以按照多层吹塑成型中的常规方法来制作。挤出机和口模的形状、多层结构的型坯的成型条件等,没有特殊限定,可以按照多层吹塑成型中的常规方法来适宜设定。
另外,使用多层结构型坯的采用吹塑-灌装-密封法的塑料安瓿的制造,除了型坯的层结构不同(形成型坯的挤出机的数量和口模的结构不同)以外,其余均可以与使用单层结构型坯的采用BFS法的塑料安瓿的制造同样地进行。予以说明,多层薄膜的各层,如上所述,可以通过相互融合而层合在一起,也可以在各层之间,借助含有上述的粘接性树脂的层而相互粘接在一起。
着色塑料安瓿110的药液收纳部的厚度,从高效率地遮蔽紫外区域的光线从着色塑料安瓿110的外部向内部入射的观点考虑,优选为300~1500μm。
着色塑料安瓿(着色塑料容器)110可以采用各种方法来成型。其中,优选可举出吹塑-灌装-密封法。
本发明的着色塑料容器,通过按特定的范围配合颜料和紫外线吸收剂,可以不产生渗料等问题,向容器赋予能使波长200~380nm的光 线的透射率为5%以下、波长600nm的光线的透射率为40%以上的性能。由此,本发明的塑料安瓿可以广泛地用于例如,医疗用途,特别适用于光劣化性药剂的收纳,具体为奥扎格雷钠水溶液等的收纳。
以上对于本发明的实施方案进行了说明,但本发明的实施方案不限定于此,也可以在不变更本发明的要旨的范围内,适宜地改变设计。
<实施例>
以下基于实施例和比较例来说明本发明,但本发明不受下述实施例的限定。
<塑料安瓿的制造和开封性评价>
·实施例1-1~1-6和比较例1-1~1-2
(1)塑料安瓿的制造
多层薄膜的形成材料如下所示。
COC1:环烯烃共聚物(乙烯·四环十二碳烯系共聚物)、玻璃化转变温度(Tg)70℃、三井化学株式会社制、商品名“アペル(注册商标)APL8008T”
COC2:环烯烃共聚物(乙烯·四环十二碳烯系共聚物)、Tg80℃、三井化学株式会社制、商品名“アペル(注册商标)APL6509T”
COC3:环烯烃共聚物(乙烯·四环十二碳烯系共聚物)、Tg105℃、三井化学株式会社制、商品名“アペル(注册商标)APL6011T”
COP1:环烯烃聚合物(降冰片烯系开环聚合物的氢化物)、Tg 70℃、日本ゼオン株式会社制、商品名“ゼオノア(注册商标)750R”
COP环烯烃聚合物(降冰片烯系开环聚合物的氢化物)、Tg 102℃、日本ゼオン株式会社制、商品名“ゼオノア(注册商标)1020R”
PE1:高压法低密度聚乙烯、密度0.928g/cm3、宇部丸善ポリマ一株式会社制、商品名“UBEポリマ一(注册商标)B128H”
PE2:通过向PE1中配合紫外线吸收剂(2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯酚)-5-氯苯并三唑、汽巴精化(チバ·スペシャルティ·ケミカルズ)株式会社制、商品名“チヌビン(注册商标)326”)和氧化锌微粒(平均粒径30μm),将上述紫外线吸收剂的含有比例调 整至0.218重量%,并将上述氧化锌微粒的含有比例调整至0.182重量%而成的产品。
PE 3:通过向PE1中配合紫外线吸收剂(商品名“チバチヌビン(注册商标)326”),使上述紫外线吸收剂的含有比例为0.24重量%而成的产品。
PE4:高密度聚乙烯、密度0.940g/cm3、株式会社プライムポリマ一制、商品名“ウルトゼックス(注册商标)Uz4020B”
PE5:高密度聚乙烯、密度0.965g/cm3、株式会社プライムポリマ一制、商品名“ネオゼックス(注册商标)Nz65150B”
PE6:用金属茂系催化剂聚合而成的线性低密度聚乙烯、密度0.903g/cm3、株式会社プライムポリマ一制、商品名“エボリュー(注册商标)SP5010B”
实施例1-1
采用吹塑-灌装-密封法制造图1~图7所示形状的、收纳量2.5mL的塑料安瓿。予以说明,向塑料安瓿内灌装并密封生理盐水2.5mL。
另外,在形成塑料安瓿时,使用一种5层结构的多层塑料(总厚度640μm),其中包括:含有PE2的外层20(厚度200μm);在外层20的一侧表面上形成的、含有PE6的粘接层22(厚度20μm);在外层20的粘接层22侧层合的、含有COC1(Tg 70℃)的中间层18(厚度200μm);在与中间层18的外层20的层合面相反侧的表面上形成的、含有PE6的粘接层21(厚度20μm);在中间层18的粘接层21侧上层合的、含有PE1的内层19(厚度200μm)。予以说明,多层塑料的总厚度、以及各层(中间层18、内层19、外层20、各粘接层21,22)的厚度,表示处于塑料安瓿10的药液收纳部11处的厚度(下同)。
实施例1-2
除了使用含有COC2(Tg 80℃)的层(厚度200μm)代替含有COC1的层作为中间层18以外,其余与实施例1-1同样地制造灌装、密封有生理盐水的塑料安瓿。
实施例1-3
使用含有PE 3的层(厚度200μm)代替含有PE2的层作为外层20,使用含有COP1(Tg 70℃)的层(厚度200μm)代替含有COC1的层作为中间层18,除此之外,与实施例1-1同样地制造灌装、密封有生理盐水的塑料安瓿。
实施例1-4
除了使用含有由COC1(Tg 70℃)与PE4按照3:1(重量比)的比例混合而成的混合树脂的层(厚度200μm)代替含有COC1的层作为中间层18以外,其余与实施例1-1同样地制造灌装、密封有生理盐水的塑料安瓿。
实施例1-5
除了使用含有由COP1(Tg 70℃)与PE5按照3:1(重量比)的比例混合而成的混合树脂的层(厚度200μm)代替含有COC1的层作为中间层18以外,其余与实施例1-1同样地制造灌装、密封有生理盐水的塑料安瓿。
实施例1-6
除了使用含有由COP1(Tg 70℃)与PE1按照19:1(重量比)的比例混合而成的混合树脂的层(厚度200μm)代替含有COC1的层作为中间层18以外,其余与实施例1-1同样地制造灌装、密封有生理盐水的塑料安瓿。
比较例1-1
除了使用含有COC3(Tg 105℃)的层(厚度200μm)代替含有COC1的层作为中间层18以外,其余与实施例1-1同样地制造灌装、密封有生理盐水的塑料安瓿。
比较例1-2
除了使用含有COP2(Tg 102℃)的层(厚度200μm)代替含有COC1的层作为中间层18以外,其余与实施例1-1同样地制造灌装、密封有生理盐水的塑料安瓿。
实施例1-1~1-6和比较例1-1~1-2中制造的塑料安瓿的层结构示于表1中。
<表1>
表1
(2)塑料安瓿的开封性评价
对于实施例1-1~1-6和比较例1-1~1-2中制造的、灌装、密封有生理盐水的塑料安瓿10,将药液收纳部11的一对补强片31用夹具固定,将药液排出筒部12的把手片28用夹具把持后,以药液收纳部11和药液排出筒部12的中心轴15作为旋转轴将把手片28旋转,借此将带有把手片28的药液排出筒部12的顶部13侧拧断,从而将塑料安瓿10开封。
此处,使用旋转转矩计测定用于将带有把手片28的药液排出筒部12的顶部13侧拧断所需要的力(N·m)。测定结果示于表2中。
另外,开封后,在与药液收纳部11连接的一侧的药液排出筒部12的开口处,插入用于吸引药液收纳部11内的生理盐水的注射器的嘴部,接着,将药液收纳部11按照药液排出筒部12的开口朝下的状 态放置,观察是否发生液体从上述开口泄漏。其结果示于表2中。
<表2>
表2
从表2可以看出,在实施例1-1~1-6中得到的塑料安瓿,虽然任一层中间层18的厚度都比较厚,但是,将塑料安瓿10开封(即,脆弱部14的开裂)所需要的力,相对于药液排出筒部12处的多层塑料的厚度,可以设定为0.65N·m/mm以下的较小值。另外,在开封后,也观察不到药液从药液排出筒部12的开口与注射器的嘴部之间发生泄漏的情况。
与此相反,在用于形成中间层18的环烯烃系(共)聚合物的玻璃化转变温度处于60~80℃的范围以外的比较例1-1和1-2中,塑料安瓿10的开封所需要的力,相对于药液排出筒部12处的多层塑料的厚度,超过0.65N·m/mm,而且,观察到药液从上述开口泄漏的情况。
·实施例1-7~1-9
(1)塑料安瓿的制造
塑料安瓿(多层薄膜)的形成材料如下所示。予以说明,对于与实施例1-1~1-6中例示相同的材料,省略其说明。
PP1:聚丙烯、株式会社プライムポリマ一制、商品名“B205”
TPE1:热塑性弹性体(聚丙烯·α-烯烃共聚物)、三井化学株式会社制、商品名“タフマー(注册商标)XM7070”
TPE2:热塑性弹性体(纳米(ナノ)结晶结构控制型聚丙烯弹性体)、三井化学株式会社制、商品名“ノティオ(注册商标)PN-3050”
TPE 3:热塑性弹性体(纳米结晶结构控制型聚丙烯弹性体)、三井化学株式会社制、商品名“ノティオ(注册商标)PN-2070”
TPE4:热塑性弹性体(聚乙烯系弹性体)、三井化学株式会社制、商品名“タフマー(注册商标)A0585X”
实施例1-7
采用吹塑-灌装-密封法制造图1~图7所示形状的、收纳量2.5mL的塑料安瓿。予以说明,向塑料安瓿内灌装并密封生理盐水2.5mL。
在形成塑料安瓿时,使用一种5层结构的多层塑料(总厚度520μm),其中包括:含有由PP1与TPE2按照3:2(重量比)的比例混合而成的混合树脂的外层20(厚度150μm);在外层20的一侧表面上形成的、含有由PE6与TPE4按照1:1(重量比)的比例混合而成的混合树脂的粘接层22(厚度10μm);在外层20的粘接层22侧上层合的、含有COP1(Tg70℃)的中间层18(厚度200μm);在与中间层18的外层20的层合面相反侧的表面上形成的、含有由PE6与TPE4按照1:1(重量比)的比例混合而成的混合树脂的粘接层21(厚度10μm);在中间层18的粘接层21侧上层合的、含有由PP1与TPE2按照3:2(重量比)的比例混合而成的混合树脂的内层19(厚度150μm)。上述混合树脂中,相对于混合树脂全体,以0.2重量%的比例配合成核剂(2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)磷酸酯钠、株式会社ADEKA制、品名“アデカスタブNA-11”)。
实施例1-8
除了使用含有由PP1与TPE 3按照4:1(重量比)的比例混合而成的混合树脂的层(厚度150μm)分别代替含有包含PP1和TPE2的混合树脂的层作为外层20和内层19以外,其余与实施例1-7同样地制造灌装、密封有生理盐水的塑料安瓿。
实施例1-9
除了使用含有由PP1与TPE1按照9:1(重量比)的比例混合而成的混合树脂的层(厚度150μm)分别代替含有包含PP1和TPE2的混合树脂的层作为外层20和内层19以外,其余与实施例1-7同样地制造灌装、密封有生理盐水的塑料安瓿。
实施例1-7~1-9中制造的塑料安瓿的层结构示于表3中。
<表3>
表3
(2)塑料安瓿的开封性评价
对于实施例1-7~1-9中制造的、灌装、密封有生理盐水的塑料安瓿,进行与上述同样的开封性评价。其结果,对于实施例1-7~1-9任一例,将塑料安瓿10开封(脆弱部14的开裂)所需要的力,设定为0.40N·m以下(相对于药液排出筒部12处的多层塑料的厚度,为0.65N·m/mm以下)的较小值。另外,在开封后,也观察不到药液从药液排出筒部12的开口与注射器的嘴部之间发生泄漏的情况。
<着色塑料安瓿的制造和物性评价>
下述实施例2-1~2-54和比较例2-1~2-19中使用的树脂材料、颜料和紫外线吸收剂如下。
PE1:高压法低密度聚乙烯、密度0.928g/cm3、宇部丸善ポリエチレン株式会社制、商品名“UBE聚乙烯(注册商标)B128H”
PE4:高密度聚乙烯、密度0.940g/cm3、株式会社プライムポリマ 一制、商品名“ウルトゼックス(注册商标)Uz4020B”
PE5:高密度聚乙烯、密度0.965g/cm3、株式会社プライムポリマ一制、商品名“ネオゼックス(注册商标)Nz65150B”
PE7:粘接性低密度聚乙烯、密度0.903g/cm3、株式会社プライムポリマ一制、商品名“エボリュー(注册商标)SP0510B”
PP1:聚丙烯、株式会社プライムポリマ一制、商品名“B205”
PP2:聚烯烃系热塑性弹性体、三井化学株式会社制、商品名“ノティオ(注册商标)PN-3050”、与上述TPE2相同。
PP 3:聚烯烃系热塑性弹性体、三井化学株式会社制、商品名“タフマー(注册商标)XM7070”、与上述TPE1相同。
COC1:环烯烃共聚物(乙烯·四环十二碳烯系共聚物)、Tg70℃、三井化学株式会社制、商品名“アペル(注册商标)APL8008T”
COP1:环烯烃聚合物(降冰片烯系开环聚合物的氢化物)、Tg70℃、日本ゼオン株式会社制、商品名“ゼオノア(注册商标)750R”
颜料:黄色颜料、C.I.颜料黄95
紫外线吸收剂:汽巴精化(チバ·スペシャルティ·ケミカルズ)株式会社制、商品名“チヌビン(注册商标)326”
·实施例2-1~2-8和比较例2-1~2-4
(1)安瓿的制造
使用具有表4或表5中记载的层结构的热塑性多层塑料,采用吹塑-灌装-密封法制造图8所示形状的安瓿(内容积2.5mL)。向安瓿内灌装0.8%(w/v)奥扎格雷钠水溶液2.5mL。
表4所示的热塑性多层塑料的各层的厚度,为安瓿的本体部(药液收纳部分)处的厚度。另外,在实施例2-1~2-8和比较例2-1~2-4任一例中,在外层与中间层之间、以及中间层与内层之间,分别配置含有上述PE7的厚度20μm的聚乙烯层作为粘接层。
<表4>
表4
<表5>
表5
予以说明,在表4、表5和以下所示的表中,对于形成各层的树脂材料,使用上述的简写符号。对于含有混合树脂的层,例如,象“COC1+PE4”那样,将混合的树脂材料的简写符号用“+”连接起来记载。在表示混合树脂的简写符号之后记载的括号内的比率,为混合树脂的混合比例(重量比例)。例如,在记载为“COC1+PE4(9:1)”的情况下,表示使用COC1与PE4按照9:1的重量比例混合而成的混合树脂。
另外,在形成各层的树脂材料(混合树脂的混合比例)之后,记载该层的厚度(μm)。例如,在记载为“PE1100μm”的情况下,表示该层为含有“PE1”的、厚度100μm的层。
另外,在表4、表5和以下所示的表中,“P”和“PT”分别表示该着色层中的颜料的含有比例P(重量%)、以及颜料的含有比例P(重量%)与厚度T(μm)的乘积。“U”、“UT”和“U/T”分别表 示该着色层中的紫外线吸收剂的含有比例U(重量%)、紫外线吸收剂的含有比例U(重量%)与厚度T(μm)的乘积、以及紫外线吸收剂的含有比例U(重量%)除以厚度T(μm)得到的商。
(2)对安瓿外观变化的观察
对于表4和表5所示的实施例2-1~2-8和比较例2-1~2-4的安瓿,对在室温下放置14天后的安瓿外观进行确认(对渗料的确认)。
其结果示于下述表6中。予以说明,对于比较例2-2的安瓿,观察到紫外线吸收剂从容器本体渗出,在容器表面上观察到白色的微粉。
(3)顺式体含有比例的测定
对于上述实施例和比较例(发生紫外线吸收剂渗出的比较例2-2除外)的安瓿,在照度2000l x(D65灯)的光源下放置25天后,用高效液相色谱仪(HPLC)测定内容液中的、是奥扎格雷钠的类似物质的顺式体的含有比例。
测定按照下述顺序进行。首先,采集样品2.5mL,将其用移动相稀释,使总量为40mL,将其作为试样溶液。从该试样溶液中取5μL,在下述条件下采用HPLC法进行分析。另外,是奥扎格雷钠的类似物质的顺式体的量,采用自动积分法测定试样溶液的各个峰面积,按照面积百分率法来求出。
HPLC的测定条件如下。
测定波长:220nm
色谱柱:YMC-Pack ODS-A A-302,150×4.6mm I.D.,S-5μm
柱温:约25℃
流动相:0.3%乙酸铵液/甲醇混液(4:1)
流量:1.0mL/分钟
测定时间:20分钟
测定结果示于下述的表6中。予以说明,上述分析的结果、对顺式体的含有比例超过0.3%的样品判定为不良。
(4)光线透射率的测定
从上述实施例和比较例(发生紫外线吸收剂渗出的比较例2-2除 外)的安瓿的药液收纳部切取用于光线透射率测定用的样品,使用该样品,用分光光度计测定波长为200~380nm的光线的透射率以及波长为600nm的光线的透射率。
另外,对于向褐色玻璃安瓿(内容积2.5mL用)中灌装0.8%(w/v)奥扎格雷钠水溶液2.5mL的样品,与上述同样地,在室温下放置14天,测定放置后的顺式体的含有比例,将其作为对比。
测定结果示于下述表6中。
<表6>
表6
从表6所示的结果看出,对于实施例2-1~2-8的安瓿,获得顺式体的增加量与对照的褐色玻璃安瓿同等或者同等以上的结果,而比较例2-1和2-4的安瓿,与对照的褐色玻璃安瓿相比,达到3倍以上。
另一方面,比较例2-3的安瓿由于600nm的光线的透射率低,因此,难以目视观察内容液。
·实施例2-9~2-16
与实施例2-1同样,使用具有表7中记载的层结构的热塑性多层塑料,采用吹塑-灌装-密封法制造图8所示形状的2.5mL收纳用安瓿。向安瓿内灌装0.8%(w/v)奥扎格雷钠水溶液2.5mL。
<表7>
表7
在实施例2-9~2-16中,将实施例2-1~2-8中的中间层的形成材料变更为COC1或COP1与PE5的混合树脂(重量比例4:1)。
对于该实施例2-9~2-16,与上述(2)同样地观察安瓿的外观变化,其结果,均未观察到紫外线吸收剂从容器本体中渗出。
·实施例2-17和2-18
与实施例2-1同样,使用具有表8中记载的层结构的热塑性多层塑料,采用吹塑-灌装-密封法制造图8所示形状的2.5mL收纳用安瓿。向安瓿内灌装0.8%(w/v)奥扎格雷钠水溶液2.5mL。
其次,对于实施例2-17和2-18的安瓿,与上述(2)~(4)同样,观察安瓿的外观变化,测定顺式体含有比例,并且测定光线透射率。其结果示于表9中。
<表8>
表8
<表9>
表9
如表9所示,对于实施例2-17~2-18,判明具有与实施例2-1~2-8相同的性能。
·实施例2-19~2-24和比较例2-5~2-10
与实施例2-1同样,使用具有表10或表11中记载的层结构的热塑性多层塑料,采用吹塑-灌装-密封法制造图8所示形状的2.5mL收纳用安瓿。向安瓿内灌装0.8%(w/v)奥扎格雷钠水溶液2.5mL。
其次,对于实施例2-19~2-24的安瓿,与上述(2)~(4)同样,观察安瓿的外观变化、测定顺式体含有比例、并且测定光线透射率。其结果示于表12中。
<表10>
表10
<表11>
表11
<表12>
表12
如表12所示,在满足上述式(1)和上述式(3)的实施例2-19~2-24中,具有与实施例2-1~2-8相同的性能,而在不满足上述式(3)的比较例2-5~2-10中,产生顺式体的含有比例提高的缺点,以及可见光的透射率降低、难以目视观察内容液的缺点。
·实施例2-25~2-30
与实施例2-1同样,使用具有表13中记载的层结构的热塑性多层塑料,采用吹塑-灌装-密封法制造图8所示形状的2.5mL收纳用安瓿。向安瓿内灌装0.8%(w/v)奥扎格雷钠水溶液2.5mL。
<表13>
表13
在实施例2-25~2-30中,将实施例2-19~2-24中的中间层的形成材料变更为COC1与PE5的混合树脂(重量比例4:1)。
对于该实施例2-25~2-30,与上述(2)同样地观察安瓿的外观变化,其结果,均未观察到紫外线吸收剂从容器本体中渗出。
·实施例2-31~2-33和比较例2-11~2-13
与实施例2-1同样,使用具有表14中记载的层结构的热塑性多层塑料,采用吹塑-灌装-密封法制造图8所示形状的2.5mL收纳用安瓿。向安瓿内灌装0.8%(w/v)奥扎格雷钠水溶液2.5mL。
其次,对于实施例2-31~2-33的安瓿,与上述(2)~(4)同样, 观察安瓿的外观变化,测定顺式体含有比例,并且测定光线透射率。其结果示于表15中。
<表14>
表14
<表15>
表15
如表15所示,在满足上述式(1)和上述式(2)的实施例2-31~2-33中,具有与实施例2-1~2-8相同的性能,而在不满足上述式(1)的比较例2-11~2-13中,产生顺式体的含有比例变高的缺点,以及可见光的透射率降低、难以目视观察内容液的缺点。
·实施例2-34~2-36
与实施例2-1同样,使用具有表16中记载的层结构的热塑性多层塑料,采用吹塑-灌装-密封法制造图8所示形状的2.5mL收纳用安瓿。向安瓿内灌装0.8%(w/v)奥扎格雷钠水溶液2.5mL。
<表16>
表16
在实施例2-34~2-36中,将实施例2-31~2-33中的中间层的形成材料变更为COC1与PE5的混合树脂(重量比例4:1)。
对于该实施例2-34~2-36,与上述(2)同样地观察安瓿的外观变化,其结果,均未观察到紫外线吸收剂从容器本体中渗出。
·实施例2-37~2-42和比较例2-14~2-19
与实施例2-1同样,使用具有表17或表18中记载的层结构的热塑性多层塑料,采用吹塑-灌装-密封法制造图8所示形状的2.5mL收纳用安瓿。向安瓿内灌装0.8%(w/v)奥扎格雷钠水溶液2.5mL。
接着,对于实施例2-37~2-42的安瓿,与上述(2)~(4)同样,观察安瓿的外观变化,测定顺式体含有比例,并且测定光线透射率。其结果示于表19中。
<表17>
表17
<表18>
表18
<表19>
表19
如表19所示,在满足上述式(1)和上述式(2)的实施例2-37~2-42中,具有与实施例2-1~2-8相同的性能,而在不满足上述式(2)的比较例2-14~2-19中,产生顺式体的含有比例提高的缺点,以及可见光的透射率降低、难以目视观察内容液的缺点。
·实施例2-43~2-48
与实施例2-1同样,使用具有表20中记载的层结构的热塑性多层塑料,采用吹塑-灌装-密封法制造图8所示形状的2.5mL收纳用安瓿。向安瓿内灌装0.8%(w/v)奥扎格雷钠水溶液2.5mL。
<表20>
表20
在实施例2-43~2-48中,将实施例2-37~2-42中的中间层的形成材料变更为COC1与PE5的混合树脂(重量比例4:1)。
对于该实施例2-43~2-48,与上述(2)同样地观察安瓿的外观变化,其结果,均未观察到紫外线吸收剂从容器本体中渗出。
·实施例2-49~2-51
与实施例2-1同样,使用具有表21中记载的层结构的热塑性多层塑料,采用吹塑-灌装-密封法制造图8所示形状的2.5mL收纳用安瓿。向安瓿内灌装0.8%(w/v)奥扎格雷钠水溶液2.5mL。
接着,对于实施例2-49~2-51的安瓿,与上述(2)~(4)同样,观察安瓿的外观变化,测定顺式体含有比例,并且测定光线透射率。 其结果示于表22中。
<表21>
表21
<表22>
表22
如表22所示,在满足上述式(1)和上述式(2)的实施例2-49~2-51中,具有与实施例2-1~2-8相同的性能。
·实施例2-52~2-54
与实施例2-1同样,使用具有表23中记载的层结构的热塑性多层塑料,采用吹塑-灌装-密封法制造图8所示形状的2.5mL收纳用安瓿。向安瓿内灌装0.8%(w/v)奥扎格雷钠水溶液2.5mL。
<表23>
表23
在实施例2-52~2-54中,将实施例2-49~2-51中的中间层的形成材料变更为COP1与PE5的混合树脂(重量比例4:1)。
对于该实施例2-52~2-54,与上述(2)同样地观察安瓿的外观变化,其结果,均未观察到紫外线吸收剂从容器本体中渗出。
予以说明,上述发明作为本发明例示的实施方案来提供,但这仅仅是一个简单的例子,不能受其中的解释的限定。属于上述发明的技术领域的本领域技术人员当然清楚,本发明的变形例应包含在下述的权利要求的范围内。
<产业实用性>
本发明的塑料安瓿优选作为例如,用于无菌地收纳、密封药液的塑料安瓿,特别优选作为采用吹塑-灌装-密封法形成的塑料安瓿。
另外,本发明的着色塑料容器,优选作为既能保持适度的对容器内部的看清性、又能高效率地遮蔽紫外区域的光线从容器的外部向内部的入射的塑料容器,特别优选作为用于收纳易被紫外线分解、劣化的药剂的塑料容器。
Claims (8)
1.着色塑料容器,其特征在于,
由热塑性多层塑料形成,该热塑性多层塑料具备含有颜料和紫外线吸收剂的着色层以及直接地或者以夹持中间层的方式层合在上述着色层的一侧表面上的内层,
上述着色层的厚度T为50~1000μm,
颜料在上述着色层中的含有比例P(重量%)与上述着色层的厚度T(μm)的乘积PT满足下述式(1),
紫外线吸收剂在上述着色层中的含有比例U(重量%)与上述着色层的厚度T(μm)的乘积UT,当上述乘积PT超过20时,满足下述式(2),且当上述乘积PT为20以下时,满足下述式(3):
1≤PT≤150…(1)
5≤UT≤160…(2)
20<UT≤160…(3)。
2.权利要求1所述的着色塑料容器,其特征在于,
上述着色层的另一侧表面为上述热塑性多层塑料的外侧表面。
3.权利要求2所述的着色塑料容器,其特征在于,
当上述着色层中的紫外线吸收剂的含有比例U(重量%)除以上述着色层的厚度T(μm)时得到的商U/T,满足下述式(4):
U/T≤0.004…(4)。
4.权利要求1所述的着色塑料容器,其特征在于,
上述颜料为偶氮缩合系颜料,且上述紫外线吸收剂为苯并三唑系紫外线吸收剂。
5.权利要求1所述的着色塑料容器,其特征在于,
上述热塑性多层塑料的透射率,对于波长200~380nm的光线,为5%以下,而且,对于波长600nm的光线,为40%以上。
6.权利要求1所述的着色塑料容器,其特征在于,
在上述着色层与上述内层之间,具备环烯烃聚合物层。
7.权利要求1所述的着色塑料容器,其特征在于,其中具备:
按照有底筒状形成的用于收纳药液的药液收纳部、与药液收纳部的开口端连通、并向一侧延伸的药液排出筒部、将药液排出筒部的一侧端部封闭的顶部;而且,上述药液收纳部处的热塑性多层塑料的厚度为300~1500μm。
8.权利要求7所述的着色塑料容器,其特征在于,
采用吹塑-灌装-密封法来形成。
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