CN102834417A - 透明质酸金属盐的制造方法、包含透明质酸金属盐的化妆品的制造方法以及透明质酸锌及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

透明质酸金属盐的制造方法包括以下工序：使透明质酸和/或其盐分散于包含金属化合物的含水介质中，所述金属化合物含有属于第2族元素的金属、属于第12族元素的金属、属于第13族元素的金属及属于过渡元素的金属中的至少一种。

Description

透明质酸金属盐的制造方法、包含透明质酸金属盐的化妆品的制造方法以及透明质酸锌及其制造方法
技术领域
本发明涉及透明质酸金属盐的制造方法、包含透明质酸金属盐的化妆品的制造方法以及透明质酸锌及其制造方法。
背景技术
作为透明质酸与金属的复合体即透明质酸金属盐，例如，已知在创伤、烧伤等的治疗中的利用受到期待的透明质酸锌、透明质酸钙、透明质酸铜。
例如，在日本特许第2571312号说明书中公开了用于制备去质子化的透明质酸与锌或钴离子的复合体的方法。
发明内容
在日本特许第2571312号说明书记载的方法中，将包含等量的锌或钴的盐的水溶液添加于透明质酸钠的水溶液后，使之沉淀，从而得到透明质酸与锌或钴离子的缔合物（复合体）。该日本特许第2571312号说明书记载的方法中，在使原料的透明质酸钠溶解于水溶液中的状态下，生成透明质酸与锌或钴离子的缔合物，然后使之沉淀，因此存在难以使该缔合物完全沉淀而收率低这样的问题。
本发明提供了能够用简便的方法高收率地得到透明质酸金属盐的透明质酸金属盐的制造方法、包含透明质酸金属盐的化妆品的制造方法、以及透明质酸锌及其制造方法。
本发明的一种方式的透明质酸金属盐的制造方法包括以下工序：使透明质酸和/或其盐分散于包含金属化合物的含水介质中，所述金属化合物含有属于第2族元素的金属、属于第12族元素的金属、属于第13族元素的金属及属于过渡元素的金属中的至少一种。
本发明中的“透明质酸金属盐”是指通过来自构成透明质酸的羧基的羧酸根离子（COO-）与金属离子（M+，其中，M表示金属）的相互作用而形成的复合体。
此外，在本发明中，“使透明质酸和/或其盐分散于含水介质中”是指透明质酸和/或其盐的一部分在含水介质中不溶解而以固体的形式存在的状态，优选为几乎不溶解而以固体的形式存在的状态。
上述透明质酸金属盐的制造方法中，上述分散工序后，可进一步包括除去上述含水介质、使所得到的残留物加热干燥的工序。
上述透明质酸金属盐的制造方法中，上述含水介质中的水的比例可为5~55容量%。
上述透明质酸金属盐的制造方法中，在上述含水介质中使用的介质可为选自乙醇、甲醇及丙酮中的至少一种。
上述透明质酸金属盐的制造方法中，上述金属化合物可为选自锌化合物、镁化合物、钙化合物、钴化合物、银化合物及铜化合物中的至少一种。
上述透明质酸金属盐的制造方法中，上述金属化合物可为有机酸金属盐或无机酸金属盐，构成上述有机酸金属盐的有机酸离子或构成无机酸金属盐的无机酸离子可为弱酸离子。
上述透明质酸金属盐的制造方法中，上述透明质酸和/或其盐的平均分子量可为2000~200万。
上述透明质酸金属盐的制造方法中，上述透明质酸和/或其盐的平均分子量可为2000~10万。
本发明的另一种方式的化妆品的制造方法可包括以下工序：添加由上述透明质酸金属盐的制造方法得到的透明质酸金属盐。
本发明的另一种方式的透明质酸锌的1%水溶液的运动粘度为0.3~5mm2/s，且以每1克计（每1g）的锌含量为50~130mg。
在本发明中，“透明质酸锌”是指通过来自构成透明质酸的羧基的羧酸根离子（COO-）与锌离子（Zn2+）的相互作用而形成的复合体，具体而言，上述复合体可具有1个锌离子与2个透明质酸（2个羧酸根离子）进行相互作用的结构。
上述透明质酸锌的1%水溶液的运动粘度可为0.5~2mm2/s。
上述透明质酸锌的以每1克计（每1g透明质酸锌）的锌含量可为55~100mg。
上述透明质酸锌可以通过使平均分子量为2000~10万的透明质酸和/或其盐与锌化合物反应而得到的。
本发明的另一种方式的化妆品含有上述透明质酸锌。
本发明的另一种方式的透明质酸锌的制造方法包括以下工序：使平均分子量为2000~10万的透明质酸和/或其盐分散于包含锌化合物的含水介质中。
在上述透明质酸锌的制造方法中，分散于上述含水介质中的透明质酸和/或其盐的平均粒径可为50~500μm。
在上述透明质酸锌的制造方法中，上述含水介质中的水的比例可为20~55容量%。
本发明的另一种方式的透明质酸金属盐的制造方法包括以下工序：使透明质酸和/或其盐分散于包含金属化合物的含水介质中，所述金属化合物含有属于第2族元素的金属、属于第11族元素的金属、属于第12族元素的金属、属于第13族元素的金属及属于过渡元素的金属中的至少一种。
根据上述透明质酸金属盐的制造方法，通过包括以下工序，即，使透明质酸和/或其盐分散于包含含有属于第2族元素的金属、属于第12族元素的金属、属于第13族元素的金属及属于过渡元素的金属中的至少一种的金属化合物的含水介质中，从而生成的透明质酸金属盐在含水介质中不溶解而以固体的固体形式存在，因此易于进行透明质酸金属盐的精制及回收。由此，可用简便的方法高收率地得到透明质酸金属盐。
附图说明
图1为示出实施例1的透明质酸锌与实施例3的高分子透明质酸锌及实施例1中使用的原料透明质酸相比，更有效地抑制水分从屏障功能下降的肌肤蒸散的图。
具体实施方式
以下，对于本发明的一种实施方式的透明质酸金属盐的制造方法、包含透明质酸金属盐的化妆品的制造方法以及透明质酸锌及其制造方法进行详细说明。应予说明，在本发明中，“%”是指“质量%”，“份”是指“质量份”。
1.透明质酸金属盐的制造方法
本实施方式的透明质酸金属盐的制造方法包括以下工序：使透明质酸和/或其盐（以下，也称作“原料透明质酸和/或其盐”）分散于包含金属化合物的含水介质中，所述金属化合物含有属于第2族元素的金属、属于第12族元素的金属、属于第13族元素的金属及属于过渡元素的金属中的至少一种。
1.1.分散工序
根据本实施方式的透明质酸金属盐的制造方法，通过包括使原料透明质酸和/或其盐分散于包含上述金属化合物的含水介质中的工序，生成的透明质酸金属盐在含水介质中不溶解而以固体的形式存在，因此易于进行透明质酸金属盐的精制及回收。由此，可用简便的方法高收率地得到透明质酸金属盐。
1.1.1.原料透明质酸和/或其盐
本实施方式的透明质酸金属盐的制造方法中使用的原料是平均分子量优选为2000以上（优选2000~200万，更优选2000~10万，进一步优选2000~5万，特别优选4000~2万，最优选4000~1万）的透明质酸和/或其盐。能够适用本实施方式的透明质酸金属盐的制造方法的原料透明质酸和/或其盐的平均分子量没有上限，但是一般而言，原料透明质酸和/或其盐的平均分子量越小，水溶液中溶解的透明质酸金属盐越变得即使添加醇等也难以沉淀，因此像例如日本特许第2571312号说明书中记载的那样的利用沉淀而得到透明质酸金属盐的方法中收率变低。由此，可以说原料透明质酸和/或其盐的平均分子量越小，利用本实施方式的透明质酸金属盐的制造方法的优点（能够高收率地得到透明质酸金属盐）越大。
在本发明中，“透明质酸”是指具有1个以上由葡糖醛酸与N-乙酰葡萄糖胺的2糖构成的构成单元的多糖类。此外，作为“原料透明质酸的盐”，没有特别限定，但是优选为食品或药学上能够容许的盐，例如，可举出钠盐、钾盐、铵盐等。
原料透明质酸和/或其盐可以使用从动物等的生物体组织（例如鸡冠、脐带、皮肤、关节液等）提取而得，或者可使用将微生物、动物细胞或植物细胞进行培养（例如使用了链球菌属的细菌等的发酵法）而得的原料透明质酸和/或其盐，经化学合成或酶合成的原料透明质酸和/或其盐。
原料透明质酸和/或其盐的量相对于含水介质体积通常为5~500mg/ml（优选20~200mg/ml）。
应予说明，在本发明中，原料透明质酸和/或其盐的平均分子量为用以下方法测得的值。
即，精密量取约0.05g的（原料）透明质酸和/或其盐（本品），溶解于浓度为0.2mol/L的氯化钠溶液，准确量取准确定容至100mL的溶液及该溶液8mL、12mL以及16mL，分别添加0.2mol/L浓度的氯化钠溶液，准确定容至20mL，将该溶液作为试样溶液。对于该试样溶液及0.2mol/L浓度的氯化钠溶液，利用日本药局方（第十五改正）一般试验法的粘度测定法（第1法毛细管粘度计法）在30.0±0.1℃下测定比粘度（式1），算出各浓度下的对比粘度（式2）。以对比粘度为纵轴，以本品相对于经换算的干燥物的浓度（g/100mL）为横轴，绘制图表，从连结各点的直线与纵轴的交点求出特性粘度。将在此求出的特性粘度代入Laurent式（式3），算出平均分子量（T.C.Laurent，M.Ryan，A.Pietruszkiewicz，：B.B.A.，42，476-485（1960））。
（式1）比粘度={试样溶液的所需流下秒数）/（0.2mol/L氯化钠溶液的所需流下秒数）}-1
（式2）对比粘度（dL/g）=比粘度/（本品相对于经换算的干燥物的浓度（g/100mL））
（式3）特性粘度（dL/g）=3.6×10-4M0.78M：平均分子量
1.1.2.金属化合物
作为在上述分散工序中使用的金属化合物，例如，可为选自属于第2族元素的金属、属于第11族元素的金属、属于第12族元素的金属、及属于第13族元素的金属中的至少一种。
作为在上述分散工序中使用的金属化合物，上述属于第2族元素的金属例如可为镁、钙及钡，上述属于第12族元素的金属例如可为锌，上述属于第13族元素的金属例如可为铝。此外，属于过渡元素的金属可为属于第3~11族元素的金属，上述属于第3族元素的金属例如可为钪、钇、由镧系元素及锕系元素构成的稀土类元素，上述属于第4族元素的金属例如可为钛、锆及铪，上述属于第5族元素的金属例如可为钒、铌及钽，上述属于第6族元素的金属例如可为铬、钼及钨，上述属于第7族元素的金属例如可为锰、锝及铼，上述属于第8族元素的金属例如可为铁、钌及锇，上述属于第9族元素的金属例如可为钴、铑及铱，上述属于第10族元素的金属例如可为镍、钯及铂，上述属于第11族元素的金属例如可为铜、银及金。
金属化合物可单独使用1种，或者组合使用2种以上。其中，从所得透明质酸金属盐的通用性及有用性的观点出发，上述金属化合物例如优选为选自锌化合物、镁化合物、钙化合物、钴化合物、银化合物、及铜化合物中的至少1种。
作为锌化合物，例如可举出硫酸锌、氯化锌、碳酸锌及氧化锌等无机锌；乙酸锌、甲酸锌及月桂酸锌等有机锌。
作为镁化合物，例如可举出乙酸镁、碳酸镁、氯化镁、硫酸镁、乳酸镁、氢氧化镁及氧化镁等。
作为钙化合物，例如可举出碳酸钙、氯化钙、乳酸钙、葡萄糖酸钙及氢氧化钙等。
作为钡化合物，例如可举出氢氧化钡、氯化钡及硫化钡等。
作为铜化合物，例如可举出乙酸铜、葡萄糖酸铜及硫酸铜等。
作为银化合物，例如可举出乙酸银、硝酸银、硫酸银、碳酸银及酸化银等。
作为金化合物，例如可举出氯金酸、氰化金及氰化金钾等。
作为铝化合物，例如可举出乙酸铝、碳酸铝、硫酸铝、乳酸铝及氯化铝等。
作为钴化合物，例如可举出乙酸钴。
作为上述金属化合物，没有特别限定，但是优选为有机酸金属盐或无机酸金属盐，更优选构成有机酸金属盐的有机酸离子或构成无机酸金属盐的无机酸离子为弱酸离子（例如，乙酸离子、甲酸离子、碳酸离子）。在构成上述有机酸金属盐的有机酸离子或构成无机酸金属盐的无机酸离子为弱酸离子时，在含水介质中不解离而直接以有机酸或无机酸存在的比例例如比盐酸、硫酸等强酸大，从所得的透明质酸金属盐中解离的金属离子变少，可提高透明质酸金属盐的收率。
例如，在上述金属化合物为有机酸锌盐时，优选为乙酸锌、甲酸锌等弱酸的有机酸锌盐，在为无机酸锌盐时，优选为碳酸锌等弱酸的无机酸锌盐。
从与原料透明质酸和/或其盐的反应性优异的观点出发，金属化合物优选具有溶解于含水介质的性质。
金属化合物的量相对于含水介质体积通常为5~500mg/ml（优选20~200mg/ml）。此外，金属化合物的使用量相对于原料透明质酸和/或其盐的使用量1份优选为0.05~20份（优选0.2~5份）。
1.1.3.含水介质
在本实施方式的透明质酸金属盐的制造方法中，从能够更加提高透明质酸金属盐收率的方面考虑，优选含水介质中的水的比例为5~55容量%，更优选为10~50容量%，进一步优选为20~55容量%，特别优选为20~40容量%。在该情况下，若含水介质中的水的比例小于5容量%，则存在透明质酸金属盐的收率变低的情况，另一方面，若含水介质中的水的比例超过55容量%，则存在透明质酸金属盐变得难以沉、透明质酸金属盐的收率下降的情况。例如，在透明质酸金属盐为透明质酸锌时，含水介质中的水的比例优选为20~55容量%。
此外，在上述含水介质中使用的介质为与水混和的液体，例如可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇系溶剂；丙酮、甲乙酮等酮系溶剂；四氢呋喃、乙腈等有机溶剂，可单独使用或者组合使用这些溶剂。其中，从产业上容易利用的观点出发，优选为选自乙醇、甲醇、及丙酮中的至少一种。
上述分散工序中的反应温度没有特别限定，但优选15~60℃，更优选20~45℃。若反应温度小于15℃，则有时透明质酸金属盐中的金属含量变少。此外，上述分散工序中的反应时间没有特别限定，但通常为10分钟~6小时。
此外，使原料透明质酸和/或其盐分散且包含上述金属化合物的含水介质的pH通常为3~9，优选在为4~8时使用，更优选为5~7。在此，若上述含水介质的pH小于3，则有时透明质酸金属盐的金属含量大幅下降，此外，有时透明质酸金属盐的分子量大幅下降。此外，若上述含水介质的pH超过9，则有时透明质酸金属盐的金属含量大幅下降。
1.2.加热干燥的工序
在本实施方式的透明质酸金属盐的制造方法中，上述分散工序后，可进一步包括除去上述含水介质，使所得的残留物加热干燥的工序。
将通过上述分散工序得到的反应液静置，使沉淀物产生，利用倾析除去上述含水介质，得到残留物。然后，将含水介质添加于该残留物中，同样，可根据需要进行一次以上的通过静置生成沉淀物及进行倾析而得到残留物的操作。
此外，在上述加热干燥工序中，加热温度没有限定，但通常为60~95℃。应予说明，上述加热干燥可在减压下进行。
1.3.目标物（透明质酸金属盐）
本发明的一种实施方式的透明质酸金属盐可通过本实施方式的透明质酸金属盐的制造方法而得到。
本实施方式的透明质酸金属盐的平均分子量优选为2000~10万，更优选为2000~5万，进一步优选为4000~2万，最优选为4000~1万。
本实施方式的透明质酸金属盐可为选自属于第2族元素的金属、属于第12族元素的金属、属于第13族元素的金属及属于过渡元素的金属中的至少一种，例如，可为选自属于第2族元素的金属、属于第9族元素的金属、属于第12族元素的金属、及属于第13族元素的金属中的至少一种，特别是可包含选自锌、镁、钙、钴、银、及铜中的至少1种金属。更具体而言，本实施方式的透明质酸金属盐为通过来自构成透明质酸的羧基的羧酸根离子（COO-）与金属离子（Ma+，其中，M为金属元素，a为表示1~3的整数的价数）的相互作用形成的复合体。
2.含有透明质酸金属盐的化妆品的制造方法
含有本发明的一种实施方式的透明质酸金属盐的化妆品的制造方法包括添加通过上述实施方式的透明质酸金属盐的制造方法得到的透明质酸金属盐的工序。
含有通过本实施方式的制造方法得到的透明质酸金属盐的化妆品通过在0.001~5%的范围内含有透明质酸金属盐。此外，作为化妆品的形式，例如可举出化妆水（例如，美白化妆水）、乳霜（例如，雪花膏、冷霜）、乳液、美容液、面膜（例如，胶状剥离型、糊膏状擦拭型、粉末状洗掉型）、洁面乳、洗面奶、洁面膏、粉底、口红、唇膏、唇彩、唇线笔、腮红、剃须乳液、晒后润肤露、除臭剂乳液、润肤露（包括手部护理乳液、足部护理液）、身体油、肥皂、沐浴盐、洗发水、护发素、护发乳、润发素、养发剂、烫发液、染色液。
含有通过本实施方式的制造方法得到的透明质酸金属盐的化妆品可以进一步配合以下成分。作为上述成分，例如可举出阳离子化多糖类（例如，阳离子化透明质酸、阳离子化羟乙基纤维素、阳离子化瓜尔胶、阳离子化淀粉、阳离子化刺槐豆胶、阳离子化葡聚糖、阳离子化壳聚糖、阳离子化蜂蜜等）、阴离子表面活性剂（例如，烷基苯磺酸盐、聚氧化烯烷基醚硫酸酯盐、烷基硫酸酯盐、烯烃磺酸盐、脂肪酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐等）、非离子表面活性剂（例如，聚氧乙烯脂肪酸酯，聚氧乙烯氢化蓖麻油衍生物等）、阳离子表面活性剂（例如，烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基吡啶鎓盐、氯化硬脂酰三甲基铵等）、两性表面活性剂（例如，烷基甜菜碱、烷基酰胺基丙基甜菜碱、咪唑啉鎓甜菜碱、蛋黄卵磷脂、大豆卵磷脂等）、油分（例如，硅酮、硅酮衍生物、液体石蜡、角鲨烷、蜂蜡、巴西棕榈蜡、橄榄油、鳄梨油、山茶油、霍霍巴油、马油等）、保湿剂（例如，透明质酸钠、水解透明质酸、疏水化透明质酸、乙酰化透明质酸、透明质酸二甲基硅醇、神经酰胺、月桂酰谷氨酸二植物甾醇辛基十二烷基酯，植物糖原、水解蛋壳膜、海藻糖、甘油、去端肽胶原、山梨糖醇、麦芽糖醇、1，3-丁二醇等）、高级脂肪酸（例如，月桂酸、山萮酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸等）、高级醇（例如，鲸蜡醇、硬脂醇、山嵛醇、异硬脂醇、鲨肝醇等）、多元醇（例如，甘油、双甘油、1，3-丙二醇、丙二醇、聚乙二醇、戊二醇等）、增粘剂（例如，纤维素醚、羧基乙烯基聚合物、黄原胶、糊精棕榈酸酯等）、两性高分子树脂化合物（例如，甜菜碱化二烷基氨基烷基丙烯酸酯共聚物等）、阳离子性高分子树脂化合物（例如，乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物阳离子化物，聚二甲基二烯丙基卤化铵型阳离子性聚合物等）、防腐剂（例如，尼泊金甲酯、尼泊金乙酯、尼泊金丁酯、尼泊金丙酯、苯氧基乙醇、异丙基甲基苯酚等）、抗氧化剂（例如，生育酚、抗坏血酸、BHT等）、金属螯合剂（例如，依地酸盐、依替膦酸盐等）、紫外线吸收剂（例如，二苯甲酮衍生物、对氨基苯甲酸衍生物、甲氧基肉桂酸衍生物等）、紫外线反射剂（例如，氧化钛、氧化锌等）、蛋白质水解物（例如，角蛋白肽、胶原蛋白肽、大豆肽、小麦肽、牛奶肽、丝肽、蛋清肽等）、氨基酸（例如，精氨酸、谷氨酸、甘氨酸、丙氨酸、羟脯氨酸、半胱氨酸、丝氨酸、L-茶氨酸等）、天然物提取物（苦参提取物、甘菊提取物、海藻提取物、桉树提取物、蜂王浆提取物、迷迭香提取物、山毛榉树提取物等）、其它功能性成分（辅酶Q10、聚季铵盐―51、弹性蛋白、铂金纳米胶体、棕榈酸视黄醇酯、泛酰醇、尿囊素、赖氨酸二月桂酰谷氨酸钠、抗坏血酸磷酸酯镁、L-抗坏血酸2-葡萄糖苷、鞣花酸、曲酸、亚油酸、氨甲环酸、氢醌、氢醌衍生物等）、磷脂质聚合物、香料、色素。
3.透明质酸锌及其制造方法
3.1.透明质酸
本发明的一种实施方式的透明质酸锌的1%水溶液的运动粘度为0.3~5mm2/s，且以每1克计的锌含量为50~130mg。
在本发明中，透明质酸锌的运动粘度可用乌氏粘度计（柴田科学器械工业株式会社制）进行测定。此时，选择流下秒数达到200~1000秒这样的系数的乌氏粘度计。此外，测定在30℃的恒温水槽中进行，要使温度没有变化。透明质酸锌的1%水溶液的运动粘度为分子量大小的指标。通常，透明质酸锌的分子量越大，1%水溶液的运动粘度越大
利用由乌氏粘度计测定的上述水溶液的流下秒数与乌氏粘度计系数之积，可求出运动粘度（单位：mm2/s）。
就本实施方式的透明质酸锌而言，1%水溶液的运动粘度优选为0.5~2mm2/s，更优选为1~1.5mm2/s。若本实施方式的透明质酸锌的1%水溶液的运动粘度超过5mm2/s，则在将本实施方式的透明质酸锌涂布于皮肤时，存在难以渗透至角质的情况。
此外，就本实施方式的透明质酸锌而言，以每1克计的锌含量优选为55~100mg，更优选为60~80mg。应予说明，本实施方式的透明质酸锌以每1克计的锌含量是通过后述的实施例记载的方法（螯合滴定法）测定的值。螯合滴定法例如记载于日本药局方（第十五改正）医药品各条的硫酸锌水合物（C-4675~4678）。
本实施方式的透明质酸锌优选为2000~10万，更优选为2000~5万，进一步优选为4000~2万，最优选为4000~1万。
进而，本实施方式的透明质酸锌可通过使平均分子量为2000~10万的原料透明质酸和/或其盐与锌化合物反应而得到。关于该反应，在后面的“3.2.透明质酸锌的制造方法”栏中记述。
透明质酸锌被报告对创伤的治愈有效（例如日本特许第2571312号说明书）。本实施方式的透明质酸锌例如对创伤的治愈、皮肤的肤质改善有效。
3.2.透明质酸锌的制造方法
本实施方式的透明质酸锌的制造方法包括以下工序：使平均分子量为2000~10万（优选2000~5万，更优选4000~2万，进一步优选4000~1万）的原料透明质酸和/或其盐分散于包含锌化合物的含水介质中。
本实施方式的透明质酸锌的制造方法中的条件与上述实施方式的透明质酸金属盐的制造方法中的条件同样。即，本实施方式的透明质酸锌的制造方法中的原料透明质酸和/或其盐、含水介质、及锌化合物的量以及反应时间及反应温度与上述实施方式的透明质酸金属盐的制造方法中的原料、含水介质、及金属化合物的量以及反应时间及反应温度同样。
应予说明，在本实施方式的透明质酸锌的制造方法中，由原料透明质酸和/或其盐构成的粉末的平均粒径优选为50~500μm，更优选为100~400μm。在此，若由原料透明质酸和/或其盐构成的粉末的平均粒径小于50μm，则存在透明质酸锌的收率变低的情况，另一方面，若超过500μm，则存在不进行从原料透明质酸和/或其盐到透明质酸锌的置换而锌含量低的情况。
在本发明中，由原料透明质酸和/或其盐构成的粉末的平均粒径的测定方法可举出一般已知的激光衍射式测定法、动态光散射式测定法等。应予说明，由原料透明质酸和/或其盐构成的粉末的平均粒径的调整方法并没有特别限定。例如，可举出在将含有透明质酸和/或其盐的溶液利用喷雾干燥、冷冻干燥等实施干燥处理后，根据需要进行粉碎的方法。
进而，在本实施方式的透明质酸锌的制造方法中，从高收率地得到锌含量高的透明质酸锌的观点出发，上述含水介质中的水的比例优选为20~55容量%。
4.化妆品
本发明的一种实施方式的化妆品含有上述实施方式的透明质酸锌。
作为本实施方式的化妆品的形式，例如可举出在上述“2.含有透明质酸金属盐的化妆品的制造方法”栏中例示的化妆品。此外，本实施方式的化妆品中，除了透明质酸锌以外，还可配合有上述“2.含有透明质酸金属盐的化妆品的制造方法”栏中例示的成分。
根据本实施方式的化妆品，通过含有透明质酸锌，可对皮肤赋予湿润，且可改善肤质。
5.实施例
以下，通过实施例进一步详细说明本发明，但是本发明并不限于实施例。
5.1.试验方法
5.1.1.平均分子量
在本实施例中，原料透明质酸的平均分子量由在上述实施方式中说明的方法进行测定。
5.1.2.透明质酸金属盐的收率
在本实施例中，透明质酸金属盐的收率为利用下式得到的值。
透明质酸金属盐的收率（%）=透明质酸金属盐的质量/原料透明质酸的质量×100（%）
5.1.3.透明质酸锌以每1克计的锌含量（mg）
在本实施例中，透明质酸锌以每1克计的锌含量（mg）为利用螯合滴定法测定的值。以下示出其测定方法。
精密量取透明质酸锌0.3g（取样量），加入纯水，准确定容至100mL。将该溶液25mL投入300mL烧杯，进一步加入纯净水100mL及氨性氯化铵缓冲液2mL。接着，加入铬黑T·氯化钠指示剂0.04g，使之溶解，使用0.01mol/L的EDTA溶液，进行滴定，目视确认从紫红色至淡蓝色的色调变化。应予说明，透明质酸锌的干燥减量的测定是对于测定对象的透明质酸锌，按照医药部外品原料规格的透明质酸钠（2）的项目（第589~592页）所述的方法进行的（减压，五氧化磷，60℃，4小时）。
透明质酸锌以每1克计的锌含量（mg/g）=（0.654×EDTA滴定量（mL）×1.004×（100/25））/（取样量（g）×（1-透明质酸锌的干燥减量/100））
5.1.4.平均粒径
在本实施例中，原料透明质酸的平均粒径是用在上述实施方式中说明的激光衍射式测定法测定的。具体而言，使用乙醇作为分散介质，用SALD-2000J（岛津制作所公司制）测定。
5.1.5.运动粘度
透明质酸锌的1%水溶液的运动粘度的测定是按照在上述实施方式中记载的装置及方法进行的。
5.2.实施例1
在200mL烧杯中，投入乙酸锌二水合物（（CH3CO2）2Zn·2H2O）3g和清水50mL，使之溶解。乙酸锌二水合物完全溶解后，向该溶液中投入乙醇100mL，边搅拌所得含水介质（pH6.3）边进行加热以使液温达到40℃。在达到40℃的温度后，边搅拌，边将原料透明质酸（平均分子量约为8000，平均粒径约为230μm，Kewpie株式会社制）5g投入罐中，以原料透明质酸粉末成为分散状态的方式，将反应液在40℃的温度条件下搅拌60分钟。应予说明，在后述的比较例1~3、实施例2及3、以及试验例1~3中，用于使透明质酸分散的含水介质的pH与实施例1的含水介质的pH几乎同等。
反应结束后，静置15分钟，利用倾析除去上清的含有乙酸锌的含水乙醇，从而得到沉淀物。在得到的沉淀物中，加入90%（v/v）乙醇110mL，以除去未反应的锌为目的搅拌10分钟后，静置15分钟，利用倾析除去上清的90%含水乙醇。将该操作重复进行5次。使得到的沉淀物（残留物）在60℃下真空干燥，得到透明质酸锌。
实施例1中得到的透明质酸锌的收率为108%，透明质酸锌以每1克计的锌含量为72.2mg。此外，所得透明质酸锌的1%水溶液的运动粘度为1.2mm2/s。
应予说明，实施例1中得到的透明质酸锌以每1克计的锌含量（理论值）为79.6mg，相对于理论值的置换率为91%。透明质酸金属盐以每1克计的金属含量的理论值用以下方法算出。
即，透明质酸金属盐以每1克计的金属含量的理论值在金属离子为M价（M为1以上的整数）的情况下，为以在透明质酸金属盐中，在透明质酸的1个构成单元中含有1/M个金属离子的方式算出的值。例如，在金属离子为1价的情况下，为以在透明质酸金属盐中，在透明质酸的1个构成单元中含有1个金属离子的方式算出的值。
透明质酸金属盐以每1克计的金属含量的理论值（mg/g）=（加成的金属的分子量/加成的金属离子的价数）/（透明质酸钠的分子量-钠的分子量+（加成的金属的分子量/加成的金属离子的价数））
5.3.比较例1
在1L烧杯中，投入原料透明质酸（平均分子量约为8000，平均粒径约为230μm，Kewpie株式会社制）5g、乙酸锌二水合物3g、及清水120mL、乙醇30mL。透明质酸及乙酸锌二水合物完全溶解后，边搅拌，边进行加热以使液温达到40℃，在40℃的温度条件下使之反应60分钟。
反应结束后，边搅拌边缓慢添加乙醇500mL，使混合液混悬，通过过滤回收混悬物。接着，将回收物用80%（v/v）乙醇500mL清洗3次，使所得沉淀物（残留物）在60℃下真空干燥，得到透明质酸锌。
比较例1中得到的透明质酸锌的收率为79%，透明质酸锌以每1克计的锌含量为78.4mg。此外，所得透明质酸锌的1%水溶液的运动粘度为1.2mm2/s。
5.4.比较例2
比较例2参照日本特愿2009-278259号所述的实施例1记载的方法进行。
首先，用与比较例1同样的方法使透明质酸与乙酸锌二水合物反应后，用盐酸将溶液的pH调整至1.0。接着，边搅拌边缓慢添加乙醇200mL，使透明质酸分离成混悬相与上清相。接着，用氢氧化钠将pH调整至5.0，使透明质酸沉淀，通过过滤回收沉淀物，用80%（v/v）乙醇100mL清洗3次。使所得沉淀物（残留物）在60℃下真空干燥，得到透明质酸锌。
比较例2中得到的透明质酸锌的收率为86%，透明质酸锌以每1克计的锌含量为8.7mg。此外，所得透明质酸锌的1%水溶液的运动粘度为1.1mm2/s。
5.5.实施例2
在实施例1中，作为原料，使用透明质酸（平均分子量约为180万，平均粒径约为450μm，Kewpie株式会社制），除此以外按照与实施例1同样的方法，得到透明质酸锌。
实施例2中得到的透明质酸锌的收率为109%，透明质酸锌以每1克计的锌含量为50.8mg。此外，所得透明质酸锌的1%水溶液的运动粘度为180mm2/s。
5.6.比较例3
在1L烧杯中，投入原料透明质酸（平均分子量约为180万，平均粒径约为500μm，Kewpie株式会社制）5g、乙酸锌二水合物3g、及清水120mL、乙醇30mL。透明质酸及乙酸锌二水合物完全溶解后，边搅拌边进行加热以使液温达到40℃，在40℃的温度条件下使之反应60分钟。
反应结束后，边搅拌边缓慢添加乙醇500mL，使透明质酸锌沉淀，利用倾析除去上清液，从而回收沉淀物。接着，将沉淀物用80%（v/v）乙醇500mL清洗3次，使所得沉淀物（残留物）在60℃下真空干燥，得到透明质酸锌。
比较例3中得到的透明质酸锌的收率为88%，透明质酸锌以每1克计的锌含量为62.4mg。此外，所得透明质酸锌的1%水溶液的运动粘度为175mm2/s。
5.7.试验例1
在实施例1中，作为原料，使用透明质酸（平均分子量约为8000，平均粒径约为200μm，Kewpie株式会社制），使透明质酸投入前的含水介质（含水乙醇）中的水及乙醇的量为表1所示，除此以外，用与实施例1同样的方法制成透明质酸锌（No.1~8）。
[表1]
Figure BDA00002248718500171
5.8.试验例2
在实施例1中，代替乙酸锌及乙醇，使用表2所示的金属化合物及介质，除此以外用与实施例1同样的方法制成透明质酸金属盐（No.12~15，实施例1的透明质酸锌为No.11）。
[表2]
Figure BDA00002248718500172
5.9.试验例3
在实施例1中，代替乙酸锌，使用表3所示的金属化合物，除此以外，用与实施例1同样的方法制成透明质酸金属盐（No.16~20）。应予说明，在本试验例中，包含除锌以外的金属的透明质酸金属盐以每1克计的金属含量用ICP发光分光分析装置进行测定。此外，表3的透明质酸金属盐以每1克计的金属含量（理论值）用与实施例1相同的方法算出。此外，透明质酸金属盐以每1克计的金属含量（理论值）的右侧括弧内的数值表示透明质酸金属以每1克计的金属含量（测定值）与透明质酸金属盐以每1克计的金属含量（理论值）之比作为置换率（%）。
[表3]
Figure BDA00002248718500181
5.10.实施例3
在实施例1中，作为原料，使用透明质酸（平均分子量约为120万，平均粒径约为450μm，Kewpie株式会社制），除此以外，用与实施例1同样的方法，得到透明质酸锌（收率：110%，透明质酸锌以每1克计的锌含量：61mg，透明质酸锌的1%水溶液的运动粘度：96mm2/s）。
5.11.实施例4
在实施例1中，代替清水，使用0.1N盐酸，除此以外，用与实施例1同样的方法制成透明质酸金属盐。含水介质的pH为1.7。
在实施例4中得到的透明质酸锌的收率为112%，透明质酸锌以每1克计的锌含量为62.3mg。此外，所得透明质酸锌的1%水溶液的运动粘度为0.9mm2/s。
5.12.试验例4
在实施例1中，作为原料透明质酸，使用具有表4所示的平均分子量的原料透明质酸，除此以外，用与实施例1同样的方法制成透明质酸锌（No.21，23~26，实施例1的透明质酸锌为No.22）。
[表4]
Figure BDA00002248718500191
5.13.试验例5
在实施例1中，作为原料，使用透明质酸（平均分子量约为8000，平均粒径约为200μm，Kewpie株式会社制），使透明质酸投入前的含水介质中的水及介质（乙醇）的量为表5所示，除此以外，用与实施例1同样的方法制成透明质酸锌（No.31~38）。
[表5]
Figure BDA00002248718500201
5.14.试验例6
在实施例1中，作为锌化合物及含水介质中的介质，使用表6所示的锌化合物及介质，除此以外，用与实施例1同样的方法制成精制透明质酸（No.42~45，实施例1的透明质酸锌为No.41）。
[表6]
Figure BDA00002248718500202
5.15.试验例7
在实施例1中，使乙酸锌的使用量以及透明质酸与乙酸锌的反应温度及反应时间为表7所示，除此以外，用与实施例1同样的方法制成透明质酸锌（No.51，52及54~57，实施例1的透明质酸锌为No.53）。
[表7]
5.16.试验例8（肌肤粗糙的改善效果的评价）
按照以下表8的配方，调制试验编号A、B及C的组合物。表8中的数值的单位为“重量%”。
[表8]
 试验编号A  试验编号B  试验编号C
  实施例1中得到的透明质酸锌  0.1    -   -
  实施例3中得到的透明质酸锌  -   0.1   -
  实施例中使用的原料透明质酸  -   -   0.1
  1，3-丁二醇  0.5   0.5   0.5
  水  余量   余量   余量
将4位受试者的前臂内侧部用胶带剥离法进行处理，从而破坏皮肤的屏障功能，制作人肌肤粗糙模型皮肤。对人肌肤粗糙模型皮肤，将试验编号A、B及C的组合物以及作为对照的精制水约0.3mL1日3次地连续涂布6日。用Tewameter TM300测定胶带剥离前、刚刚剥离胶带后、及第7日的经皮水分蒸散量（TEWL）。应予说明，在测定的30分钟前清洗前臂。此外，按照下式，算出经表皮水分蒸散量（TEWL）的恢复率（%）。
恢复率（%）=（刚刚剥离胶带后的TEWL值-第7日的TEWL值）/（刚刚剥离胶带后的TEWL值-胶带剥离前的TEWL值）×100
将结果示于图1。由图1可知，在实施例1中得到的透明质酸锌被确认优异的经表皮水分蒸散量的恢复效果。
进而，在上述试验中，按照以下表9的基准，评价肌肤的发红程度。将结果示于表10。如表10所示，在实施例1中得到的透明质酸锌被确认肌肤发红的改善效果。
[表9]
  评分
  没有发红   0
  稍微发红   1
  微弱发红   2
  明显发红   3
  强烈发红   4
[表10]
  胶带剥离前   刚刚剥离胶带后  第7日
 试验编号A   0   4   0
 试验编号B   0   4   1
 试验编号C   0   4   2
 对照   0   4   3
根据实施例1~4以及试验例1~8，可理解：在本发明的透明质酸金属盐的制造方法中，通过包括使透明质酸和/或其盐分散于包含含有属于第2族元素的金属、属于第12族元素的金属、属于第13族元素的金属及属于过渡元素的金属中的至少一种的金属化合物的含水介质中的工序，可高收率地以简便的方法得到透明质酸金属盐。
与此相对，比较例1及2为使用与实施例1相同的原料透明质酸，使原料透明质酸完全溶解而进行与金属化合物（乙酸锌）的反应的示例。由上述结果可理解，实施例1的透明质酸锌与比较例1及2的透明质酸锌相比收率高。
此外，比较例3也与比较例1及2同样，为使原料透明质酸完全溶解而进行与金属化合物（乙酸锌）的反应的示例。在实施例2及比较例3中，使用与实施例1中使用的原料透明质酸相比具有大的平均分子量的原料透明质酸。从实施例2与比较例3的对比可理解，根据实施例2，通过包括使原料透明质酸分散于包含金属化合物（乙酸锌）的含水介质中的工序，从而即使在使用平均分子量大的原料透明质酸来得到透明质酸锌的情况下，与使原料透明质酸完全溶解而进行与金属化合物（乙酸锌）的反应的情况相比，也可提高透明质酸锌的收率。
此外，与实施例2相比，实施例1中，所得透明质酸锌的收率高，锌含量多。作为其理由，考虑如下：实施例1中使用的原料透明质酸与实施例2中使用的透明质酸相比平均分子量小，因此锌离子容易进入原料透明质酸的分子结构中，由此透明质酸的羧酸根离子与锌离子容易进行配位而形成复合体，其结果是，透明质酸锌的收率变高，锌含量变多。
此外，可清楚知道，与用pH小于3的反应液进行反应时（实施例4）相比，用pH处于3~10的范围的反应液进行反应时（实施例1），所得透明质酸锌的运动粘度的下降少（即，分子量的下降低），且透明质酸锌的收率优异。
5.17.试验例9
在本试验例中，按照下述配方，调制配合有在实施例1中得到的透明质酸锌的化妆品。
Figure BDA00002248718500231
Figure BDA00002248718500241
5.18.试验例10
在本试验例中，按照下述配方，调制配合有实施例2中得到的透明质酸锌的乳液。
Figure BDA00002248718500242
Figure BDA00002248718500251
5.19.试验例11
在本试验例中，按照下述配方，调制配合有在实施例1中得到的透明质酸锌的美容液面膜（糊膏状剥离型）。
Figure BDA00002248718500252
Figure BDA00002248718500261
5.20.试验例12
在本试验例中，按照下述配方，调制配合有在实施例1中得到的透明质酸锌的洁面乳（洁面泡沫）。
5.21.试验例13
在本试验例中，按照下述配方，调制配合有在实施例1中得到的透明质酸锌的防晒液（乳液）。
5.22.试验例14
在本试验例中，按照下述配方，调制配合有在实施例1中得到的透明质酸锌的唇膏。
Figure BDA00002248718500281
5.23.试验例15
在本试验例中，按照下述配方，调制配合有在实施例1中得到的透明质酸锌的洗发液。
Figure BDA00002248718500282
以上为本发明的实施方式的说明。本发明包括与在实施方式中说明的构成实质上相同的构成（例如，功能、方法及结果相同的构成，或者目的及结果相同的构成）。此外，本发明还包括将在实施方式中说明的构成的非本质的部分进行置换而成的构成。此外，本发明还包括能够发挥与在实施方式中说明的构成相同的作用效果的构成或者能够达到相同目的的构成。此外，本发明还包括对在实施方式中说明的构成附加公知技术的构成。

Claims (15)

1.一种透明质酸金属盐的制造方法，包括以下工序：使透明质酸和/或其盐分散于包含金属化合物的含水介质中，所述金属化合物含有属于第2族元素的金属、属于第12族元素的金属、属于第13族元素的金属及属于过渡元素的金属中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的透明质酸金属盐的制造方法，其中，在所述分散工序后，进一步包括除去所述含水介质，将所得到的残留物加热干燥的工序。
3.根据权利要求1或2所述的透明质酸金属盐的制造方法，其中，所述含水介质中的水的比例为5~55容量%。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的透明质酸金属盐的制造方法，其中，所述含水介质中使用的介质为选自乙醇、甲醇及丙酮中的至少一种。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的透明质酸金属盐的制造方法，其中，所述金属化合物为选自锌化合物、镁化合物、钙化合物、钴化合物、银化合物及铜化合物中的至少一种。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的透明质酸金属盐的制造方法，其中，所述金属化合物为有机酸金属盐或无机酸金属盐，构成所述有机酸金属盐的有机酸离子或构成无机酸金属盐的无机酸离子为弱酸离子。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的透明质酸金属盐的制造方法，其中，所述透明质酸和/或其盐的平均分子量为2000~200万。
8.根据权利要求7所述的透明质酸金属盐的制造方法，其中，所述透明质酸和/或其盐的平均分子量为2000~10万。
9.一种含有透明质酸金属盐的化妆品的制造方法，包括以下工序：添加由权利要求1至8中任一项所述的制造方法得到的透明质酸金属盐。
10.一种透明质酸锌，其1%水溶液的运动粘度为0.3~5mm2/s，且以每1克计的锌含量为50~130mg。
11.根据权利要求10所述的透明质酸锌，其是通过使平均分子量2000~10万的透明质酸和/或其盐与锌化合物反应而得到的。
12.一种化妆品，含有权利要求10或11所述的透明质酸锌。
13.一种透明质酸锌的制造方法，包括以下工序：使平均分子量为2000~10万的透明质酸和/或其盐分散于包含锌化合物的含水介质中。
14.根据权利要求13所述的透明质酸锌的制造方法，其中，分散于所述含水介质中的透明质酸和/或其盐的平均粒径为50~500μm。
15.根据权利要求13或14所述的透明质酸锌的制造方法，其中，所述含水介质中的水的比例为20~55容量%。
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