CN102834012A - 臭氧杀菌用杀菌助剂及臭氧杀菌方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种臭氧杀菌用杀菌助剂以及使用所述杀菌助剂对被处理物进行臭氧处理的臭氧杀菌方法，所述臭氧杀菌用杀菌助剂为含有成分（A）和成分（B）的水溶液，其中，所述成分（A）为在水溶液中生成铝离子的铝化合物，所述成分（B）为从磷酸、乙酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、葡萄糖酸、乳酸及L-酒石酸中选出的1种以上的酸，所述水溶液的pH为1.0以上、不足5.0。依据本发明，可提供一种以更少的臭氧量、不给杀菌装置及被处理物带来负荷、同时获得高杀菌效果的臭氧杀菌用杀菌助剂，以及使用了该杀菌助剂的低成本的臭氧杀菌方法。

Description

臭氧杀菌用杀菌助剂及臭氧杀菌方法
技术领域
本发明涉及一种臭氧杀菌用杀菌助剂及臭氧杀菌方法。
本申请主张基于2010年4月12日在日本申请的日本专利特愿2010-091627号的优先权，在此援引其内容。
背景技术
近年，在新鲜食品、医疗器具的杀菌，或工场线的就地杀菌洗涤等中，追求着更安全可靠的杀菌处理。其中，臭氧由于具有强氧化性、可从氧制备、杀菌后不会以其原本的形式残留并变回氧而被关注着。作为臭氧杀菌方法，通常可列举出在浸渍了被处理物的被处理水中将臭氧气体曝气的方法(臭氧曝气方法)、将被处理物浸渍于在水中溶解了臭氧的臭氧水中的方法(臭氧水浸渍方法)。
臭氧引起的杀菌效果与其浓度成比例，故为了获得充分的杀菌效果，臭氧的用量必然变多。另一方面，追求使操作环境的气氛中的臭氧浓度为0.00001体积％以下。因此，为了兼顾杀菌效果和安全性，设置臭氧除去装置等以使操作环境的气氛中的臭氧浓度不会变得过高，为此需要过于庞大的设备的情况很多。另外，若臭氧的用量变多，则因需要更大型的臭氧发生器而成本变高。进一步，杀菌装置内臭氧所接触的各部分的橡胶、金属、塑料等易被腐蚀，对装置造成的负荷也增大。
因此，为了使臭氧引起的杀菌效果提高、以少量的臭氧获得高杀菌力，进行着种种尝试。
例如，臭氧曝气方法中，公开了(i)在含有单乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯等的具有特定动态表面张力的药剂的处理液中将臭氧气体曝气而洗涤被处理物的方法(专利文献1)、(ii)除了所述药剂之外，进一步在含有水溶性酸的处理液中将臭氧气体曝气从而洗涤被处理物的方法(专利文献2)。依据方法(i)及(ii)，因可使通过臭氧气体的曝气而形成的气泡微小化，所以所述气泡的上浮速度降低，在处理液中的滞留时间变长，其与被处理物的接触效率变高，从而杀菌效果提高。
另外，臭氧水浸渍方法中，公开了(iii)通过含有甘油一辛酸酯、甘油一癸酸酯等的甘油脂肪酸酯和臭氧的处理液对被处理物进行洗涤的方法(专利文献3)。依据方法(iii)，通过甘油脂肪酯与臭氧反应，杀菌力优异，通过生成在处理液中能稳定存在的有机过氧化物，杀菌效果提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第07/040260号小册子
专利文献2：日本专利特开2008-201992号公报
专利文献3：日本专利特开2008-255045号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，尚不能说方法(i)～(iii)的杀菌效果充分，人们期望其杀菌效果进一步提高。
本发明的目的在于提供一种臭氧杀菌用杀菌助剂以及使用了所述杀菌助剂的低成本臭氧杀菌方法，所述臭氧杀菌用杀菌助剂能以更少的臭氧量，不给杀菌装置及被处理物带来负荷，同时获得高杀菌效果。
解决问题的手段
本发明为了解决所述问题而采用了以下的构成。
[1]一种臭氧杀菌用杀菌助剂，其为含有成分(A)和成分(B)的水溶液，其中，所述成分(A)为在水溶液中生成铝离子的铝化合物，所述成分(B)为从磷酸、乙酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、葡萄糖酸、乳酸及L-酒石酸中选出的1种以上的酸，所述水溶液的pH为1.0以上、不足5.0。
[2]根据所述[1]中记载的臭氧杀菌用杀菌助剂，其中，所述成分(B)为从磷酸、柠檬酸及乙酸构成的群组中选出的1种以上的酸。
[3]根据所述[1]或[2]中记载的臭氧杀菌用杀菌助剂，其中，所述成分(A)为从由硫酸铝钾(AlK(SO4)2·12H2O)、脱水钾明矾(AlK(SO4)2)、硫酸铝铵(AlNH4(SO4)2·12H2O)及脱水铵明矾(AlNH4(SO4)2)构成的群组中选出的1种以上的铝化合物。
[4]根据所述[1]～[3]的任意一项中记载的臭氧杀菌用杀菌助剂，其进一步含有作为成分(C)的使碳原子数1～10的脂肪酸与甘油进行酯化而得的甘油脂肪酸酯。
[5]一种臭氧杀菌方法，其为使用所述[1]～[4]的任意一项中记载的臭氧杀菌用杀菌助剂对被处理物进行臭氧处理的方法。
发明的效果
若使用本发明的一个侧面的臭氧杀菌用杀菌助剂，则能以更少的臭氧量获得高杀菌效果。
另外，依据本发明的另一侧面的臭氧杀菌方法，通过使用本发明的臭氧杀菌用杀菌助剂，因能以更少的臭氧量获得高杀菌效果，故无需使用过于庞大的设备并可降低成本，另外还可减少对杀菌装置的负荷以及对被处理物的负荷。
附图说明
图1为显示本发明的臭氧杀菌方法中使用的杀菌装置的一例的示意图。
图2为显示在实施例1～12及比较例1～11中使用的臭氧曝气装置的示意图。
图3为显示在实施例13～32及比较例12～21中使用的杀菌装置的示意图。
图4为显示在实施例33～56及比较例22～31中使用的杀菌装置的示意图。
符号说明
1杀菌装置11水槽12含臭氧气体的供给装置13曝气装置14供给管15散气部16含臭氧气泡17搅拌装置18被处理物
具体实施方式
[杀菌助剂]
本发明的臭氧杀菌用杀菌助剂为含有成分(A)和成分(B)的水溶液，且为所述水溶液的pH在1.0以上、不足5.0的助剂，所述成分(A)为在水溶液中生成铝离子的铝化合物，所述成分(B)为从磷酸、乙酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、葡萄糖酸、乳酸及L-酒石酸中选出的1种以上的酸。本发明的杀菌助剂优选用于利用了臭氧曝气的臭氧曝气方法进行的被处理物的杀菌。但是，本发明的杀菌助剂还可用于利用溶解了臭氧的臭氧水的臭氧水浸渍方法进行的被处理物的杀菌。
(成分(A)：在水溶液中生成铝离子的铝化合物)
成分(A)为在水溶液中生成铝离子的铝化合物。
作为成分(A)，可列举如下述成分(A1)～(A4)。
成分(A1)：含有铝的复盐。
成分(A2)：所述复盐以外的铝盐。
成分(A3)：铝盐的聚合物。
成分(A4)：含铝的金属。
作为成分(A1)，可列举如：硫酸铝钾(钾明矾，AlK(SO4)2·12H2O)、脱水钾明矾(AlK(SO4)2)、硫酸铝铵(铵明矾，AlNH4(SO4)2·12H2O)、脱水铵明矾(AlNH4(SO4)2)等。
作为成分(A2)，可列举如：氯化铝、氯化羟铝、硫酸铝(LAS)、氢氧化铝、磷酸铝、硅酸铝、有机酸的铝盐(例如，乙酸、乳酸、柠檬酸、己二酸、苹果酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、葡萄糖酸、酒石酸、戊二酸或草酸的铝盐等。)、具有酸性基(酸解离性的官能团)的水溶性的螯合剂的铝盐(例如，亚硝基三乙酸铝、乙二胺四乙酸铝、甲基甘氨酸二乙酸铝等。)等。
作为成分(A3)，可列举如：聚氯化铝、聚磷酸铝等。
作为成分(A4)，可列举如：氧化铝(矾土)、纯铝、铝合金(硬铝等)等。
成分(A)可以单独使用1种，也可2种以上并用。
从易获得高杀菌效果考虑，成分(A)优选添加成分(A1)及(A2)的铝盐类，更优选添加成分(A1)，特别是当被处理物为食品时，优选添加从由作为食品添加剂的硫酸铝钾、脱水钾明矾、硫酸铝铵、脱水铵明矾构成的群组中选出的1种以上。
本发明的杀菌助剂中的成分(A)的含量优选1～1000mg/L，更优选10～500mg/L。若成分(A)的含量不足1mg/L，则难以获得高杀菌效果。若成分(A)的含量超过1000mg/L，则杀菌助剂中存在的铝与臭氧反应生成氧化铝，引起杀菌助剂中供给的臭氧的浪费，难以获得与臭氧供给量相符的杀菌力。另外，虽也依赖于臭氧的供给量，但杀菌助剂中恐怕会产生白色浑浊及沉淀。
(成分(B)：酸)
成分(B)为从磷酸、乙酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、葡萄糖酸、乳酸及L-酒石酸选出的1种以上的酸，成分(B)可以单独使用1种，也可2种以上并用。
若为成分(B)，则能抑制杀菌助剂的pH变得过低而对被处理物产生损坏。进一步，因易于维持铝离子的溶解度，故能充分获得由成分(A)引起的杀菌力的提高效果。
磷酸、乙酸与臭氧的反应性低，有着难以进一步浪费杀菌助剂中供给的臭氧的优点。另外，通过柠檬酸与铝离子进行螯合配位，抑制铝离子引起的臭氧的分解过剩，或抑制铝离子变成氢氧化铝，因而有利。
因此，作为成分(B)，从分子量、与铝离子的配位及与臭氧的反应性的平衡优异方面考虑，更优选从由磷酸、柠檬酸及乙酸构成的群组中选出的1种以上，从容易地获得高杀菌效果方面考虑，特别优选乙酸。
本发明的杀菌助剂中的成分(B)的含量，优选10～10000mg/L，更优选100～2000mg/L，进一步优选100～1000mg/L。若成分(B)的含量为10mg/L以上，则容易地获得高杀菌效果。若成分(B)的含量为10000mg/L以下，则难以阻碍铝离子产生的效果，易于抑制与臭氧反应引起的过度的臭氧消耗。
本发明的杀菌助剂的pH为1.0以上、不足5.0。
通过使pH为1.0以上、不足5.0，使得对菌有高杀菌效果的同时减少对杀菌装置、被处理物的负荷的臭氧杀菌成为可能。
即，通过使pH不足5.0，可抑制杀菌助剂中存在的铝离子变成氢氧化物而不溶，使得成分(A)能与菌充分地作用从而获得高杀菌效果。另外，pH越低，则杀菌助剂中的含臭氧的气泡被更进一步稳定化，同时含臭氧的气泡变得易吸附于菌，故杀菌效果提高。
另一方面，通过使pH为1.0以上，可抑制金属、橡胶或塑料等水解、腐蚀或溶解引起的材质劣化，故可降低由这些材质构成的杀菌装置、和杀菌对象容器在臭氧杀菌时的负荷。更优选pH为3.0以上，可进一步降低由金属、橡胶或塑料等材质构成的杀菌装置、和杀菌对象容器在臭氧杀菌时的负荷。
另外，即使在对食品进行杀菌时，也能减少对食品材质的损害。此外，以食品作为杀菌对象时，本发明的杀菌助剂的pH更优选为3.0以上。
此外，所述pH指的是在25℃中使用氢电极等而测定的pH值。但是，本发明的杀菌助剂的利用温度不限于此温度，无论在怎样的温度中使用本发明的杀菌助剂的情况下，只要换算成在25℃中显示的pH值在所述范围内，就都包含在本发明的范围中。
本发明的杀菌助剂，仅使用成分(B)而变至所希望的pH的情况下无需进一步调节pH，但仅成分(B)不能变至所希望的pH的情况下，只要适量添加盐酸、苛性钠等pH调节成分(E)而调节至所希望的pH即可。
(成分(C)：甘油脂肪酸酯)
特别是在用于臭氧曝气方法的情况下，除了所述成分(A)及成分(B)，本发明的杀菌助剂中还优选包含作为成分(C)的碳原子数1～10的脂肪酸与甘油进行酯化而得的甘油脂肪酸酯。若包含成分(C)，因可使由臭氧曝气引起的含臭氧的气泡微小化，故含臭氧的气泡的上浮速度变慢，与被处理物的接触效率变高。进一步，因连微小部分都变得易被充分杀菌，故杀菌效果提高。另外，若使用成分(C)，即使不使用各种微小气泡发生器，因可利用排出器(Ejector)或散气管等容易地进行气泡的微小化，故装置成本变低。进一步，因表面张力的降低引起被处理物的润湿性提高，故也能期待洗涤性的提高。
另外，本发明的杀菌助剂中使用成分(C)时，即使在成分(C)与臭氧难以反应的酸性条件下，也能预测出通过其反应有更微量的有机过氧化物生成。因此，大家认为是叠加了由有机过氧化物引起的杀菌效果而使得杀菌效果进一步提高。
对新鲜食品进行臭氧处理时，考虑到万一有残留的情况，优选使用即使在食品添加剂中也无使用限制的物质作为成分(C)。另外，在通过臭氧曝气方法的杀菌中，优选易于抑制气泡堆积于液面上而产生溢流(Overflow)且易于抑制因机械力的降低而引起杀菌效果降低的物质。从这些理由考虑，作为成分(C)，更优选三乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、单乙酸甘油酯、甘油一辛酸酯。另外，在通过臭氧曝气方法进行的杀菌中，从即使在增加曝气量的情况下气泡也难以堆积方面考虑，进一步优选三乙酸甘油酯、甘油一辛酸酯。
尤其作为用于臭氧曝气方法的杀菌助剂，从成分(A)或臭氧的用量更少的条件下、处理时间短的条件等下也能容易地获得高杀菌力方面考虑，特别优选并用三乙酸甘油酯和甘油一辛酸酯作为成分(C)。虽然三乙酸甘油酯使表面张力降低的程度小，但其使动态表面张力降低的速度快，气泡细小变得易被粉碎。另一方面，虽然与三乙酸甘油酯相比，甘油一辛酸酯使动态表面张力降低的速度慢，但此速度已能充分使含臭氧的气泡微小化，并且，使表面张力降低的程度(到达平衡为止表面张力降低的绝对量)比三乙酸甘油酯更大。因此，即使在低浓度下也能使含臭氧的气泡微小化。因此，通过甘油一辛酸酯与三乙酸甘油酯的相乘效果，能以更少的药剂量使含臭氧的气泡充分微小化。三乙酸甘油酯与甘油一辛酸酯相比水溶性优异、便宜，故与仅使用甘油一辛酸酯的情况相比，能维持同等杀菌效果的同时进一步降低成本。另外，三乙酸甘油酯与甘油一辛酸酯相比苦味也弱，故当被处理物为食品时，抑制品质的降低也变得容易。
在本发明的杀菌助剂中使用成分(C)时，杀菌助剂中的成分(C)的含量优选10～5000mg/L，更优选10～100mg/L。若成分(C)的含量在10mg/L以上，则易获得由成分(C)带来的效果。若成分(C)的含量在5000mg/L以下，则被处理物的臭氧处理中气泡堆积于杀菌助剂的液面上，或处理后的被处理物中残留有成分(C)这样的担心少。
另外，本发明的杀菌助剂，在不损害臭氧化反应的范围内，为了杀菌助剂的使用性、稳定化、赋予机能，可以含有作为其他成分的各种表面活性剂、香料、酶，荧光剂、增稠剂、分散剂、无机盐、醇类、糖类等。
作为表面活性剂，没有特别限制，可以从以往公知的表面活性剂中根据目的适当选择。例如，可列举出下述成分(D1)～(D4)等。
成分(D1)：阴离子表面活性剂。
成分(D2)：非离子表面活性剂。
成分(D3)：两性表面活性剂。
成分(D4)：阳离子表面活性剂。
作为成分(D1)，可列举如：烷基苯磺酸、烷基硫酸、烷基苯基醚硫酸、聚氧乙烯烷基醚硫酸、酰胺烷基硫酸、烷基磷酸、聚氧乙烯烷基醚羧酸、链烷烃磺酸、α-烯烃磺酸、α-磺基羧酸及它们的酯等的水溶性盐、皂等。
作为成分(D2)，可列举如：聚氧烷基醚、聚氧烷基苯基醚等的乙氧基化非离子，聚甘油脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯(除去相当于成分(C)的物质)、丙二醇脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、葡萄糖苷酯、蔗糖酯、甲基葡萄糖苷酯、乙基葡萄糖苷酯、烷基聚葡萄糖苷等糖系表面活性剂，烷基氧化胺、烷基二乙醇酰胺、脂肪酸N-烷基葡糖酰胺等的酰胺系活性剂，烷基氧化胺等。
作为成分(D3)，可列举如：烷基羧基甜菜碱、烷基磺酰基甜菜碱、烷基酰胺丙基甜菜碱、烷基丙氨酸盐等氨基羧酸盐，咪唑啉衍生物，烷基氧化胺等。
作为成分(D4)，可列举如：烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐等。
表面活性剂可以单独使用1种，也可2种以上并用。
杀菌助剂中的表面活性剂的含量优选0～10mg/L，更优选0～5mg/L。若表面活性剂的含量为10mg/L以下，则容易抑制含臭氧的气泡在水面上堆积起泡、溢流等工艺流程中不理想的现象的发生。
(制造方法)
本发明的杀菌助剂通过将成分(A)、成分(B)及根据需要的其他成分添加到水中，根据需要用盐酸或苛性钠调节pH而制造。
杀菌助剂中使用的水没有特别限制。臭氧因其强氧化力，与溶存金属、氯或有机物等反应，故优选这些杂质的含量少、纯度高的水。但是，可以根据被处理物的种类、追求的杀菌的程度等适当选择水，也可以使用自来水。
[臭氧杀菌方法]
本发明的臭氧杀菌方法为使用所述的本发明的臭氧杀菌用杀菌助剂对被处理物进行臭氧处理的方法。已知臭氧的氧化力强故而其杀菌力也高。本发明的臭氧杀菌方法除了使用本发明的杀菌助剂以外，还可采用公知的臭氧杀菌方法。本发明的臭氧杀菌方法可以为下述方法(α)及方法(β)的任意一种。
(α)将被处理物浸渍于本发明的杀菌助剂中，在所述杀菌助剂中用含臭氧的气体进行曝气对被处理物进行臭氧处理的臭氧曝气方法。
(β)将被处理物浸渍于在杀菌助剂中溶解了臭氧的杀菌助剂组合物中，利用臭氧水对被处理物进行臭氧处理的臭氧水浸渍方法。
因未完全溶解的含臭氧的气体被废弃，故方法(β)与方法(α)相比浪费易变多。另外，因溶解的臭氧反应速度快，对反应没有选择性，故其甚至与杂质反应，另因被处理物为食品时对食材的渗透性也高，故使用的臭氧水量易变多。进一步，当被处理物为食品时，还有着溶解的臭氧在杀菌中浸透于食品而造成臭氧处理后食材的品质劣化的担心。从这些方面考虑，作为本发明的臭氧杀菌方法，与方法(β)相比，方法(α)更优选。
(方法(α))
方法(α)为具有以下工序的方法，所述工序是将被处理物浸渍于所述的本发明的杀菌助剂中，在浸渍了所述被处理物的杀菌助剂中将含臭氧的气体进行曝气的工序。以下，对于方法(α)的实施方式的一例，用图1进行说明。图1为显示方法(α)中使用的杀菌装置的一例的示意图。
如图1显示的那样，杀菌装置1具有水槽11、含臭氧气体供给装置12、曝气装置13和搅拌装置17。曝气装置13由供给管14、设置于所述供给管14的前端的散气部15构成。散气部15浸渍于水槽11内储存的杀菌助剂中，供给管14与含臭氧气体供给装置12连接。搅拌装置17设置于水槽11内。
虽然水槽11的材质没有特别限制，但优选对臭氧的强氧化性的耐性优异的物质，优先使用玻璃、特氟隆(注册商标)(聚四氟乙烯)、钛、进行了臭氧处理即通过高浓度臭氧形成了坚韧的氧化膜的铝或不锈钢。虽也可使用对臭氧的耐性低的丁腈橡胶或聚氨酯等材质的水槽，但此时需要充分注意水槽11的劣化。
水槽11的大小只要考虑臭氧处理的被处理物的量、搅拌装置17的性能后决定即可。
含臭氧气体供给装置12，只要能供给含有臭氧的含臭氧气体就可以，可列举如臭氧发生器、填充了含臭氧气体的储气瓶(bombe)。另外，也可以使用一种装置，所述装置用臭氧发生器产生臭氧，通过调节器(Regulator)将产生的臭氧送至质量流量控制器，通过质量流量控制器调节流量，同时将臭氧供给至杀菌助剂中。
臭氧发生器没有特别限制，可列举如：利用了将电子束、放射线、紫外线等高能量的光照射于氧的方法、化学法、电解法、放电法等的臭氧发生器。从产生含臭氧气体的成本、产生量方面考虑，利用了无声放电法的臭氧发生器在工业上被广泛使用。作为像这样的市售的臭氧发生器，可列举如：作为低浓度臭氧发生器的YGR-50(商品名，易威奇株式会社制)、作为高浓度臭氧发生器的ED-OG-R4(商品名，ェコデザイン株式会社制)等。
曝气装置13只要能将用含臭氧气体进行曝气并将含臭氧气泡供给至杀菌助剂中就可以可采用如：散气板、散气筒、扩散器(Diffuser)、排出器等公知的机器。使用这样的机器，通过产生尽可能微小的含臭氧气泡，可使被处理物的杀菌效果进一步提高。
搅拌装置17只要能搅拌水槽11内的杀菌助剂就可以，可以为使用了搅拌桨的搅拌装置，也可为通过泵等使水流产生的搅拌装置。
以下，对使用了杀菌装置1的方法(α)的一例进行说明。作为方法(α)，可列举如具有下述各工序的方法。
预洗工序：在臭氧处理前用水预清洗被处理物的工序。
臭氧曝气处理工序：将被处理物浸渍于储存于杀菌装置1的水槽11内的杀菌助剂中，在所述杀菌助剂中将含臭氧气体进行曝气对被处理物进行臭氧处理的工序。
冲洗工序：用水冲洗杀菌后的被处理物，清洗掉杀菌助剂的工序。
脱水工序：对被处理物进行脱水的工序。
但是，方法(α)只要为具有所述臭氧曝气处理工序的方法，就不限于所述方法。
预洗工序：
通过自来水等对待杀菌洗涤的被处理物进行预清洗而清洗掉污物等。被处理物为食品时，尤其是考虑到为了不产生由物理损伤引起的外观劣化，另外为了不导致维生素C等水溶性成分的溶出而使得品质降低，所以不过度进行预洗。
臭氧曝气处理工序：
首先，在杀菌装置1的水槽11中储存任意量的杀菌助剂，将作为杀菌对象的被处理物18浸渍于所述杀菌助剂中。接下来，使含臭氧气体从含臭氧气体供给装置12流至供给管14，从散气部15将含臭氧气体进行曝气从而使得在杀菌助剂中产生含臭氧气泡16。方法(α)中，从提高杀菌效果方面考虑，优选使用含有所述成分(C)的杀菌助剂从而以微小气泡的形式供给含臭氧气泡16。所述微小气泡是指平均气泡直径在500μm以下的气泡。含臭氧气泡16的平均气泡直径优选1～100μm。通过使用了数码显示器(Digital scope)或数码相机的图像解析而测定含臭氧气泡16的平均气泡直径。
通过搅拌装置17对水槽11内的杀菌助剂进行搅拌，使含臭氧气泡16产生的同时，以任意时间进行被处理物18的杀菌。认为在杀菌助剂中成分(A)溶解生成的铝离子与含臭氧气泡16作用于菌体，从而被处理物18被杀菌。另外，大家认为使用含有成分(C)的杀菌助剂时，杀菌助剂中从散气部15供给的臭氧的一部分溶解于水中，其与成分(C)反应而生成微量的有机过氧化物，所述有机过氧化物也有助于被处理物的杀菌。
作为被处理物18，只要为通常进行臭氧处理的物品就可以，可列举出鲜切蔬菜等新鲜蔬菜；菜刀、菜板、餐具、海绵等厨房用品；马桶座等厕所用品；桶、浴槽等洗浴用品；衣类、被单、被褥等布制品；内窥镜、手术刀等医疗器具；水果、肉、鱼、贝类、蛋等新鲜食品以及它们的加工食品；口腔、手指等身体；工场的生产线或包装容器、墙壁、地板、配管等的机器；汚泥等。
含臭氧气体中，在臭氧发生器中产生的臭氧能以其原本的状态使用，也可以用稀释气体稀释后使用。作为稀释气体，优选对臭氧呈惰性或缺乏反应性的气体。作为稀释气体，可列举如：氦气、氩气、二氧化碳、氧气、空气、氮气等。因臭氧具有自身分解性，故优选用臭氧发生器产生后直接使用。
含臭氧气泡(含臭氧气体)中的臭氧浓度优选0.0005～1.0体积％，更优选0.005～1.0体积％。若所述臭氧浓度为0.0005体积％以上，则可容易地获得高杀菌力。若所述臭氧浓度在1.0体积％以下，则操作环境的臭氧浓度难以超过基准值，并易抑制臭氧处理后的被处理物的品质劣化。
可以根据杀菌目的、被处理物的种类及其量而决定对杀菌助剂的含臭氧气体的供给量。
杀菌助剂中将含臭氧气体进行曝气的时间(曝气时间)，可考虑追求的杀菌程度、杀菌助剂中被处理物18的种类及其量、杀菌助剂的温度等后决定，优选1～10分钟。若在所述范围内，则给被处理物18带来的不良影响变得极少。
含臭氧气体的曝气中的杀菌助剂的温度(曝气温度)，可考虑追求的杀菌程度、杀菌助剂中被处理物18的种类及其量、曝气时间等后决定。从杀菌助剂中的臭氧变得相对稳定方面考虑，杀菌助剂的温度优选0～50℃。当被处理物为食材时，杀菌助剂的温度更优选0～30℃。
冲洗工序：
用自来水等冲洗除去被处理物18上附着的杀菌助剂。冲洗的方法没有特别限制，可列举如将被处理物浸渍于搅拌着的自来水中的方法等。考虑到成本方面、冲洗时的搅拌等中产生的物理性损伤而导致的外观劣化、被处理物为食品时维生素C等水溶性成分的溶出引起的品质降低等，故而使冲洗次数及冲洗时间不要过度。
脱水工序：
对冲洗后的被处理物18进行脱水。脱水方法没有特别限制，可列举如使用洗涤机的脱水槽等利用了离心力的脱水机实施的方法等。
(方法(β))
方法(β)为利用臭氧水的杀菌方法，其具有以下工序，所述工序为使臭氧溶解于杀菌助剂中而得到杀菌剂组合物，将被处理物浸渍于所述杀菌剂组合物中进行臭氧处理的工序。作为方法(β)，只要为具有使用所述杀菌剂组合物进行臭氧处理的工序的方法就没有特别限制，可列举如具有下述各工序的方法等。
预洗工序：在臭氧处理前预先用水洗被处理物的工序。
臭氧水浸渍工序：在杀菌装置的水槽内储存着在杀菌助剂中溶解了臭氧的杀菌剂组合物，将被处理物浸渍于所述杀菌剂组合物中对被处理物进行臭氧处理的工序。
冲洗工序：用水冲洗杀菌后的被处理物，然后洗去杀菌助剂的工序。
脱水工序：对被处理物进行脱水的工序。
但是，若方法(β)为具有所述臭氧水浸渍工序的方法，就不限于上述方法。
所述方法(β)中的预洗工序、冲洗工序及脱水工序与所述方法(α)中说明过的预洗工序、冲洗工序及脱水工序相同。
臭氧水浸渍工序：
所述杀菌剂组合物的配制方法没有特别限制，可列举如：将含有成分(A)、成分(B)及根据需要的其他成分的、pH为1.0以上、不足5.0的水溶液与预先制得的臭氧水混合的方法。所述臭氧水的配制方法没有特别限制，可列举出在水中使臭氧生成的方法、将在水的外部暂时生成的臭氧气体溶解于水中的方法等。
作为在水中使臭氧生成的方法，水的电解法最普遍。
作为使臭氧气体溶解于水中的方法，可列举出通过所述的臭氧发生器等使臭氧气体生成，将所述臭氧气体在水中进行曝气的方法、使用扩散器的方法、通过用特氟隆(注册商标)制的膜等使臭氧气体溶解的方法等。
溶解了臭氧的所述杀菌剂组合物中的臭氧的含量优选0.01～5mg/L，更优选0.1～5mg/L。若所述杀菌剂组合物中的臭氧的含量为0.01mg/L以上，则可容易地获得高杀菌效果。若所述杀菌剂组合物中臭氧的含量在5mg/L以下，则易抑制臭氧处理后被处理物的品质劣化。
方法(β)只要通过至少具有储存了所述杀菌剂组合物的水槽的杀菌装置进行就可以，可以使用公知的装置。作为方法(β)中使用的水槽的材质，可列举出与所述杀菌装置1中的水槽11的材质相同的物质，优选的方式也相同。
依据使用了以上说明的本发明的杀菌助剂的臭氧杀菌方法，因在杀菌助剂中含有成分(A)而杀菌力提高，故能以更少的臭氧量获得高杀菌效果。因此，没有必要使用用于生成高浓度的臭氧、或降低操作环境的气氛中的臭氧浓度的庞大的设备，可降低成本。此外，因可减少臭氧的用量，故而也可降低对于杀菌装置的负荷。
此成分(A)引起的提高杀菌力的效果的主要原因虽没有确定，但认为如下。
已知铝离子为3价的阳离子，通过与蛋白质结合而使所述蛋白质变性。利用铝的此性质，用于如防止海胆的身体崩坏、作为收敛剂用于止汗剂中。推断使用本发明的杀菌助剂时，成分(A)作用于菌体的膜蛋白而使其活性降低，对所述菌体进行臭氧氧化分解而变得易使菌体全部死亡。另外，还已知金属离子催化臭氧的分解，使氧化性更强的羟自由基生成，故推断该情况也是引起成分(A)带来的杀菌力提高的原因。
实施例
以下，显示实施例及比较例对本发明进行详细说明。但是，本发明不限于以下的记载。
<使用原料>
以下，显示本实施例中使用的原料。
(成分(A))
成分A11：硫酸铝钾(大明化学工业株式会社制，食品添加剂用干燥物，AlK(SO4)2·12H2O)
成分A12：硫酸铝铵(大明化学工业株式会社制，食品添加剂用干燥物，AlNH4(SO4)2·12H2O)
成分A13：脱水钾明矾(AlK(SO4)2)
成分A14：脱水铵明矾(AlNH4(SO4)2)
成分A2：氯化铝(关东化学社制)
(成分(A’)：成分(A)的比较成分)
成分A’1：硫酸铁7水合物(关东化学株式会社制，食品添加剂标准品)
成分A'2：硫酸铜5水合物(关东化学株式会社制，食品添加剂标准品)
(成分(B))
成分B1：磷酸(纯正化学株式会社制，食品添加剂标准品)
成分B2：柠檬酸(纯正化学株式会社制，食品添加剂标准品)
成分B3：乙酸(冰醋酸)(纯正化学株式会社制，食品添加剂标准品)
成分B4：苹果酸(纯正化学株式会社制，食品添加剂标准品)
成分B5：琥珀酸(纯正化学株式会社制，食品添加剂标准品)
成分B6：葡萄糖酸(关东化学株式会社制)
成分B7：乳酸(纯正化学株式会社制，食品添加剂标准品)
成分B8：L-酒石酸(关东化学株式会社制)
(成分(B’)：成分(B)的比较成分)
成分B’1：抗坏血酸(纯正化学株式会社制，食品添加剂标准品)
(成分(C))
成分C1：甘油一辛酸酯(太阳化学株式会社制，Sunsoft No.700P-2)
成分C2：三乙酸甘油酯(关东化学株式会社制)
(成分(E)：pH调节剂)
成分E1：0.1N盐酸水溶液(关东化学株式会社制)
成分E2：0.1N氢氧化钠水溶液(关东化学株式会社制)
<潜在杀菌试验>
为了确认本发明的杀菌助剂对于微生物有无基本的杀菌效果，对分散于水溶液中的微生物实施潜在杀菌试验。
[实施例1～12]
在SCD琼脂培养基(日水制药株式会社制)中于37℃培养大肠杆菌(NBRC3972株)24小时(以下，有表示为“前预培养”的情况)，进一步将培养的大肠杆菌与所述前预培养同样地再一次进行培养(以下，有表示为“预培养”的情况)，将所述预培养的大肠杆菌用于杀菌试验。
使预培养的大肠杆菌分散于加入了蛋白胨的缓冲液(将磷酸二氢钾3.56g、磷酸氢二钠十二水合物18.2g、氯化钠4.3g及蛋白胨1.0g溶解于1L纯水中，将其中和为pH7.0而得的液体)中，以波长660nm的光的透过率作为指标配制菌数为1.0×108cfu/mL左右的菌液。
在玻璃制试管中加入纯水，添加各成分使得杀菌助剂中各成分的含量变为表1中显示的值，调节pH，进一步添加作为杂质的SIGMA制BSA(牛血清蛋白)使其变为0.01质量％，制造总量为10mL的杀菌助剂。即将进行含臭氧气体的曝气之前，在所述杀菌助剂中添加所述菌液100μL，制得设定初始菌数为1.0×105cfu/mL的试样液。
所述试样液的杀菌试验中使用了图2中示例的臭氧曝气装置2。臭氧曝气装置2按照以下顺序连接有散气部21(木下式玻璃过滤器501G(No.4)，木下理化工业株式会社制)、臭氧浓度计22(内藏泵，PG-620MA，荏原实业株式会社制)、质量流量控制器23(MODEL8500，コフロック株式会社制)、臭氧发生器24(AQUAZONE 200，Red SeaFish Pharm Ltd.制)及除湿部25(硅胶，500mL)。臭氧曝气装置2中，用除湿部25对空气进行除湿做成干燥空气，将其供给至臭氧发生器24，用臭氧发生器24生成含臭氧气体，用质量流量控制器23调节流量，同时从散气部21供给含臭氧气体，据此进行臭氧曝气。可以通过臭氧浓度计22计量测定含臭氧气体中的臭氧浓度。通过臭氧曝气装置2将臭氧浓度为0.01体积％的含臭氧气体(稀释气体：空气)以流量20mL/分在所述试管中的试样液中曝气2分钟。处理温度为25℃。
[比较例1～11]
添加各成分使得杀菌助剂中的各成分的含量变为表1中显示的值，调节pH，与实施例1～12同样地进行臭氧曝气处理。
此外，根据需要通过适量添加0.1N盐酸水溶液(成分E1)或0.1N氢氧化钠水溶液(成分E2)调节杀菌助剂的pH。使用pH计(SevenEasy，METTLER TOLEDO制)进行pH的测定。
[评价方法]
各例中，臭氧曝气处理后，立即采取预先灭菌了的其他试管内的试样液5mL，用加入了蛋白胨的缓冲液进行10倍10倍的阶段式地稀释。用微量吸管分别采取1mL各阶段的稀释液滴入培养皿中后，与在约50℃中保温了的10mLSCD琼脂培养基(日水制药株式会社制)混合。接下来，确认琼脂的固化，在36℃、24小时的条件下于恒温箱中各培养2个各稀释阶段的培养基。然后，对于变成每1培养皿300cfu以下的菌落数的稀释阶段的培养基的培养，通过对培养基上的菌落数进行计数查出残存菌数(菌数)。残存菌数为对2个培养皿计数得到的菌数的平均值。另外，对于臭氧曝气处理前的试样液，与上述方法同样地测定菌数，将其作为初始菌数，用-log(残存菌数/初始菌数)评价杀菌力。
因本试验中将初始菌数设定为1.0×105cfu/mL，故本试验中的菌数没有减少时所述杀菌力的评价为“0”(-log(1.0×105/1.0×105)＝0)。另一方面，通过所述臭氧曝气处理，菌全部死亡时所述杀菌力的评价为“5”(-log(1.0×100/1.0×105)＝5)。本试验中，若菌数从初始的菌数减少至1/1000而显示为“3.0”以上，则因可以实用，故将其作为合格分。
实施例1～12及比较例1～11中杀菌力的评价结果显示于表1中。
[表1]
Figure BDA00002243341900161
如表1所显示，使用了含有成分(A)及成分(B)的杀菌助剂的实施例1～12中，即使以少量的臭氧量进行短时间的处理，也获得了高杀菌效果。
与使用了含有相同含量的不同种类的成分(B)的杀菌助剂的实施例3、7及8相比较，使用乙酸作为成分(B)的情况下(实施例3)，获得了更高的杀菌效果。另外，使用了除了含有成分(A)及成分(B)以外还含有成分(C)的杀菌助剂的实施例9～11中，通过使含臭氧气泡微小化而得以获得更高的杀菌效果。尤其是并用了作为成分(C)的甘油一辛酸酯和三乙酸甘油酯的实施例11中，获得了比单独的甘油一辛酸酯或三乙酸甘油酯更高的杀菌效果。
另一方面，使用了不含成分(B)的杀菌助剂的比较例1、使用了不含成分(A)的杀菌助剂的比较例2、以及虽然使用了含有成分(A)及成分(B)但pH为5.0以上的杀菌助剂的比较例3及4中，与实施例相比杀菌力小。
另外，成分(A)、成分(B)、且pH为1.0以上、不足5.0的3个条件中，使用了不满足任意2个的杀菌助剂的比较例5～7中，其杀菌力变得极小。
另外，使用了铁、铜的其他的金属盐代替成分(A)的铝盐的比较例8及9，与实施例相比杀菌力小，没有获得使杀菌效果提高的效果。
另外，使用了L-抗坏血酸代替成分(B)的酸的比较例10与实施例相比杀菌力小，没有获得使杀菌效果提高的效果。
另外，通过添加成分(C)的三乙酸甘油酯及甘油一辛酸酯而仅使含臭氧气泡微小化了的比较例11中，其杀菌力小。
<固体表面杀菌试验>
[实施例13～32]
在SCD琼脂培养基(日水制药株式会社制)中于37℃培养大肠杆菌(NBRC3972株)24小时(预前培养)，进一步将培养的大肠杆菌与所述前预培养同样地再一次进行培养(预培养)，将所述预培养的大肠杆菌用于杀菌试验。用灭菌水稀释预培养的大肠杆菌，以波长660nm的光的透过率作为指标配制菌数2.0×107cfu/mL左右的菌稀释液。然后，以5：5使所述菌稀释液分散于营养肉汤培养基(Nutrientbroth)(关东化学株式会社制)中，配制1.0×107cfu/mL左右的菌液。
接下来，在纵2cm×横2cm的SUS304(发纹处理品)、硅橡胶(タイガ一スポリマ一株式会社制)及表面研磨玻璃(研磨至三共理化学株式会社制耐水研磨纸的1200号)上，分别涂布10μL所述菌液，自然干燥30分钟，作为固体表面杀菌试验的试验片。
另外，在纯水中添加各成分使杀菌助剂中各成分的含量变为表2中显示的值，进一步添加作为杂质的SIGMA制BSA(牛血清蛋白)使其变为0.01质量％，以此配制杀菌助剂。
在所述试验片的杀菌试验中，使用了图3中示例的自制的杀菌装置3。
如图3中显示，杀菌装置3具备水槽31(3L聚丙烯烧杯)、含臭氧气体供给装置32和气泡发生装置33。含臭氧气体供给装置32按照以下顺序连接有臭氧浓度计34(内藏泵，PG-620MA，荏原实业株式会社制)、质量流量控制器35(MODEL8500，コフロック株式会社制)、臭氧发生器36(AQUAZONE 200，Red Sea Fish Pharm Ltd.制)及除湿部37(硅胶，500mL)。气泡发生装置33具有涡流泵38(ェレポン化工机株式会社制，SL-5SN)、排出器39(ァズヮン株式会社制，聚四氟乙烯(PTFE)制抽风机(Aspirator))，水槽31内与涡流泵38、涡流泵38与排出器39以及排出器39与水槽31内通过配管(氯乙烯制，接头：SUS304)而连接。另外含臭氧气体供给装置32的臭氧浓度计34与气泡发生装置33的排出器39连接。排出器39中，杀菌助剂的流入口(涡流泵38侧)接有内径6mm的配管，含臭氧气体的吸入口(臭氧浓度计34侧)接有内径4mm的配管，杀菌助剂的流出口(水槽31侧)接有内径6mm的配管。
杀菌装置3中，空气用除湿部37除湿，以干燥空气的形式供给至臭氧发生器36，用臭氧发生器36产生含臭氧气体，通过质量流量调节器35调节流量，将含臭氧气体供给至排出器39中。可以通过臭氧浓度计34计测含臭氧气体中的臭氧浓度。另外，通过外周具有放射状的沟的叶轮(图中没有显示)的转动，涡流泵38将水槽31内的杀菌助剂供给至排出器39，在排出器39中将含臭氧气体与杀菌助剂进行气液混合，产生含臭氧气泡，供给至水槽31内。
在杀菌装置3的水槽31内储存杀菌助剂(1400mL)，在水槽31的底面使3张试验片其菌附着面朝上地设置于从排出器39流出的水流不会直接碰上的位置。然后，通过涡流泵38以3L/分钟使杀菌助剂循环，从臭氧发生器36到排出器39，以流量20mL/分钟供给臭氧浓度0.01体积％的含臭氧气体(即，稀释气体与空气的混合气体)，产生含臭氧气泡，向水槽31中的杀菌助剂供给含臭氧气泡5分钟进行臭氧曝气处理。处理温度为25℃。
[比较例12～21]
除了对使用的杀菌助剂的各成分的添加量及pH如表3显示的那样进行改变以外，与实施例13～32同样地对各试验片进行臭氧曝气处理。
此外，根据需要，通过适量添加0.1N盐酸水溶液(成分E1)或0.1N氢氧化钠水溶液(成分E2)而调节杀菌助剂的pH。使用pH计(SevenEasy，METTLERTOLEDO制)进行pH的测定。
[固体表面杀菌效果的评价方法]
各例中，臭氧曝气处理后，用镊子取出灭菌完毕的试验片，使用ふきふきチェックII(注册商标、擦拭检查用灭菌棉棒)(荣研化学株式会社制)，通过拭取法(用灭菌水润湿了的棉签从表面采取菌的方法)从试验片的表面将菌采取到10mL灭菌水中。将此液采取到预先灭菌了的试管中，用加入了蛋白胨的缓冲液进行10倍10倍的阶段式地稀释。对各阶段的稀释液，分别用微量吸管吸取1mL然后滴入培养皿中，之后，在保温为约50℃的SCD琼脂培养基(日水制药株式会社制)中混合稀释。接下来，确认琼脂的固化，在恒温箱中于36℃、24小时的条件下，将各稀释阶段各培养2个。然后，关于变成每1培养皿300cfu以下的菌落数的稀释阶段的物品的培养，通过对培养基上的菌落数进行计数而查出残存菌数(菌数)。残存菌数为对2个培养皿计数得到的菌数进行平均的值。另外，对臭氧曝气处理前的试样液进行与所述方法同样地测定，将得到的菌数作为初始菌数，用-log(残存菌数/初始菌数)对杀菌力进行评价。
本试验中菌数未减少时所述杀菌力的评价为“0”。另一方面，通过所述臭氧曝气处理，菌全部死亡时所述杀菌力的评价为“4”。这是因为，即使试验片表面的菌全部死亡，在所述评价方法中以一定数目的菌数作为背景值(Background)进行计测。另外，所述试验中，即使仅进行空气曝气，通过此水流而菌数也减少，虽也因试验片的材质不同而不同，但菌数减至1/10以下。本试验中，菌数相对于初始菌数减少至1/100以下时，即，-log(残存菌数/初始菌数)变为“2.0”以上时，因可以实用，故判定为合格。
[固体表面劣化的评价方法]
通过拭取法采取菌之后，再次将试验片设置于水槽31的底面，通过涡流泵38以3L/分钟使杀菌助剂循环，从臭氧发生器36到排出器39，以流量20mL/分钟供给臭氧浓度0.01体积％的含臭氧气体(稀释气体：空气)，产生含臭氧气泡，向水槽31中的杀菌助剂供给6小时含臭氧气泡进行臭氧曝气处理。
臭氧处理后，取出试验片，通过目视评价外观。评价基准显示于以下。并且，因可以实用，故外观评价3分以上为○(合格)。
表面研磨玻璃
4分：与处理前相比观察不到变化。
3分：与处理前相比几乎观察不到变化。
2分：与处理前相比产生污浊，透过试验片时其相反侧有点难以看清。
1分：与处理前相比产生污浊，透过试验片时其相反侧相当难以看清。
SUS304
4分：与处理前相比观察不到变化。
3分：与处理前相比几乎观察不到变化。
2分：与处理前相比能观察到轻微腐蚀。
1分：与处理前相比腐蚀部分的比例占20％以上。
硅橡胶
4分：与处理前相比看不到变化。
3分：与处理前相比几乎看不到化。
2分：与处理前相比能观察到轻微变色。
1分：与处理前相比能观察到变色，龟裂的部分的比例占20％以上。
[综合评价]
本试验中，从固体表面杀菌试验中得到的结果全部为2.0以上，并且，对固体表面劣化试验中获得的结果全部为3点以上的物品，综合地判定为○(合格)。
另外，固体表面杀菌试验及表面劣化试验的任意一个中，若出现没有达到所述基准的物品时，判定为×(不合格)。
关于固体表面杀菌试验以及固体表面劣化试验，表2中显示了实施例13～32，表3中显示了比较例12～21。
[表2]
Figure BDA00002243341900211
[表3]
Figure BDA00002243341900221
如表2显示，使用了含有成分(A)及成分(B)的杀菌助剂的实施例13～32中，无论SUS304、硅橡胶及表面研磨玻璃的任意一个试验片，虽使用少量的臭氧量进行短时间处理，也获得了高杀菌效果。另外，使用了除了含有成分(A)及成分(B)还含有成分(C)的杀菌助剂的实施例28～30中，通过使含臭氧气泡微小化而获得了更高的杀菌效果。
另外，实施例13～32中，在任一个固体表面中都没有观察到大的表面劣化，关于表面劣化也合格。
另一方面，如表3显示，使用了不含成分(B)的杀菌助剂的比较例12、使用了不含成分(A)的杀菌助剂的比较例13、以及虽然使用了含有成分(A)及成分(B)、但pH为5.0以上的杀菌助剂的比较例15中，对于任一个的试验片与实施例相比杀菌力都小。
另外，使用了虽然含有成分(A)及成分(B)、但pH不足1.0的杀菌助剂的比较例14与实施例相比，虽然显示同等的杀菌力，但在SUS304及硅橡胶中观察到了表面劣化。
另外，虽然含有成分(A)及成分(B)并且pH在1.0以上不足5.0，但不含臭氧的比较例16和使用了不满足含有成分(A)、含有成分(B)、且pH为1.0以上不足5.0这样的3个条件中的任意2个的杀菌助剂的比较例17～19中，对于任一个试验片，与比较例12～15相比杀菌力都进一步变小。
另外，使用了铁金属盐代替成分(A)的铝盐的比较例20与实施例相比杀菌力也小，没能获得使杀菌效果提高的效果。
另外，使用了L-抗坏血酸代替成分(B)的酸的比较例21与实施例相比杀菌力也小，没能获得使杀菌效果提高的效果。
<蔬菜杀菌试验>
蔬菜的杀菌清洗通过图4中示例的自制的杀菌装置4进行。
杀菌装置4，如图4显示，具备双槽式洗涤机41(三菱电机株式会社制，CW-C30A1)、含臭氧气体供给装置42及微小气泡发生装置43。双槽式洗涤机41具有洗涤槽41a及脱水槽41b。含臭氧气体供给装置42按照以下顺序连接有安装了调节器44的空气储气瓶45、臭氧发生器46(荏原实业株式会社制，OZSD-3000A)及质量流量控制器47(コフロック株式会社制，MODEL5100)。微小气泡发生装置43具备涡流泵48(尼可尼株式会社制，20NED04)，其前端连接有分散器49。分散器49于3/4英寸的T型接头(チ一ズ)的两端连接着盖子，中央开着3mm的孔。另外，从双槽式洗涤机41的洗涤槽41a内到涡流泵48为止，配置有配管50(氯乙烯制，接头：SUS304)，在配管50的洗涤槽41a一侧的末端，设置有防止蔬菜吸入用的滤器51(strainer)(特氟隆(注册商标)制直径1mm的网格)。
杀菌装置4中，构成为：使用从空气储气瓶45送出的空气用臭氧发生器46产生臭氧，通过质量流量控制器47调节流量，同时向杀菌助剂供给含臭氧气体，所述杀菌剂通过配管50从洗涤槽41a供给至涡流泵48中。涡流泵48中，构成为：通过在外周具有放射状的漕的叶轮(图中没有显示)的转动，使杀菌助剂与含臭氧气体进行气液混合，通过分散器49使含臭氧气泡微小化从而得以供给至洗涤槽41a中。通过涡流泵48和分散器49的剪切力，可以产生平均气泡直径约50μm的含臭氧微小气泡。
[实施例33～56]
使用生菜500g作为待臭氧杀菌的被处理物，以通常的新鲜食品工场的处理为参考按下述显示的那样实施预洗、杀菌洗涤、冲洗及脱水的各操作。已用乙醇杀菌了的不锈钢制的篮子(ザル)进行所述各操作中生菜的转移。
(预洗工序)
使用储存了7L自来水的水桶型洗涤机(電気バケッ)(松下电器产业株式会社制，N-Bk2)，预洗生菜2分钟。
(杀菌工序)
在所述的杀菌装置4中的双槽式洗涤机41的洗涤槽41a中，储存40L的杀菌助剂，搅拌，同时使微小化的含臭氧气泡产生，实施10分钟的生菜的臭氧杀菌，所述杀菌助剂通过在自来水中以表4中显示的组成添加各成分而得。使用pH计(METTLER TOLEDO制，SevenEasy)调节杀菌助剂的pH。通过荏原实业株式会社制EG-600监测供给的含臭氧气体中的臭氧浓度，调节至0.5体积％。通过质量流量控制器47将从含臭氧气体供给装置42供给的含臭氧气体的流量调节至0.48L/分钟。另外，将微小气泡发生装置43的曝气条件定为0.8L/分钟。
(冲洗工序)
洗涤槽41a内替换为40L的自来水，搅拌5分钟，同时冲洗生菜。
(脱水工序)
将冲洗完毕的生菜转移至脱水槽41b中，脱水1分钟。
[比较例22～31]
除了将使用的杀菌助剂的各成分的添加量及pH按照表5所显示的那样改变以外，与实施例33～56同样地进行生菜的臭氧杀菌。
[杀菌力的评价方法]
菌数检查如下，将臭氧杀菌前后的生菜25g投入到225mL的加入了蛋白胨的缓冲液(将磷酸二氢钾3.56g、磷酸氢二钠十二水合物18.2g、氯化钠4.3g及蛋白胨1.0g加入到纯水1升中进行配制，并将pH中和至7.0得到的溶液)中，通过具备带有过滤器的均质袋(ストマツカ一袋)的均质器(Stomachere)进行粉碎而得到悬浊液。将所述悬浊液进行阶段式的稀释，在SCD琼脂培养基(日水制药株式会社)中进行混合稀释。此操作每1检测试样重复3次，计数于36℃、24小时培养后的菌落数，求得每1g生菜的菌数作为生菌数。
使用在各例中求得的菌数的倍数(杀菌活性值)相对于以下显示的用次氯酸钠200mg/L处理时的菌数(杀菌基准值)进行杀菌力的评价。此外，所述处理为新鲜蔬菜的鲜切品加工领域中被作为标准的杀菌方法。除了使用浓度200mg/L的次氯酸钠水溶液代替杀菌助剂，并且不进行臭氧曝气而进行5分钟搅拌以外，与实施例33～56同样地对生菜进行杀菌。对杀菌后的生菜，与所述测定方法同样地测定每1g生菜的菌数，将其作为杀菌基准值。
本试验中，基于以下定义的杀菌活性值进行是否合格的判定。菌数通常用对数轴进行比较，但本试验中对于没有换算成对数的菌数之差，将与用次氯酸Na 200ppm处理后的生菜的菌数之差作为倍数计算，将此值作为杀菌活性值。在杀菌活性值为“2.0”时，与次氯酸Na 200ppm的菌数之差变为“2.0”倍，可判断为与次氯酸Na 200ppm处理确实同等。此外，计算本试验的杀菌活性值时，在次氯酸Na 200ppm处理的菌数比实施例可更多也可更少，全部用正值进行计算。因本试验中杀菌活性值不足“2.0”时具有实用可能，故判断为合格。
[蔬菜的外观、食品味道的评价方法]
将脱水后的50g生菜铺开盛放在半径5cm的白色纸皿中，通过目视评价外观。另一方面，品尝处理后的生菜，与未处理品进行比较来评价食品味道。评价基准在以下显示。以以下的评价分在3分以上具有实用可能，故评价为合格。
5分：处于外观、食品味道观察不到变化的状态。
4分：虽然稍微变柔软，但观察不到食品味道的变化。
3分：稍微变柔软，观察到了轻微的食品味道的变化。
2分：稍微变柔软，观察到了很大的食品味道的变化。
1分：变得很柔软，观察到了很大的食品味道的变化。
关于蔬菜的杀菌力评价以及外观、食品味道的评价结果，表4中显示了实施例33～56，表5中显示了比较例22～31。
[表4]
Figure BDA00002243341900261
[表5]
Figure BDA00002243341900271
如表4显示，使用了含有成分(A)及成分(B)的杀菌助剂的实施例33～53中，虽然用少量的臭氧量进行短时间处理，但也获得了高杀菌效果。另外，实施例33～53中，臭氧杀菌后的生菜的外观、食品味道为3分以上，有实用可能。另外，与使用了含有相同含量的种类不同的成分(B)的杀菌助剂的实施例35、43～49相比，使用了作为成分(B)的乙酸、磷酸及柠檬酸的情况下(实施例35、43及44)，获得更高的杀菌效果，使用乙酸的情况下获得最高的杀菌效果。另外，使用了并用甘油一辛酸酯和三乙酸甘油酯作为成分(C)的杀菌助剂的实施例55中，获得特别高的杀菌效果。
另一方面，如表5显示，使用了不含成分(B)的杀菌助剂的比较例22、使用了不含成分(A)的杀菌助剂的比较例23、以及使用了含有成分(A)及成分(B)但pH在5.0以上的杀菌助剂的比较例25中，与实施例相比杀菌力小。
另外，虽然含有成分(A)及成分(B)但pH不足1.0的比较例24，其虽然有杀菌力，但观察到外观、食品味道劣化。
另外，虽含有成分(A)及成分(B)且pH为1.0以上不足5.0，但不含臭氧的比较例26的杀菌力极小。
另外，使用了不满足含有成分(A)、含有成分(B)、且pH为1.0以上不足5.0这样的3个条件之中的任意2个的杀菌助剂的比较例27～29中，其杀菌力变得极小。
另外，使用了硫酸铁代替成分(A)的铝盐的比较例30中，与实施例相比杀菌力小，没有获得使杀菌效果提高的效果。
另外，使用了L-抗坏血酸代替成分(B)的酸的比较例31与实施例相比杀菌力也小，没有获得使杀菌效果提高的效果。
产业上的可利用性
依据使用了本发明的杀菌助剂的臭氧杀菌方法，因用更少的臭氧量获得高杀菌效果，故无需使用过于庞大的设备就可降低成本，另外还可降低对杀菌装置的负荷。因此，本发明的杀菌助剂及臭氧杀菌方法，可以适宜用于新鲜食品、医疗器具的杀菌或工场线的就地杀菌洗涤等中。

Claims (5)

1.一种臭氧杀菌用杀菌助剂，其为含有成分（A）和成分（B）的水溶液，其中，所述成分（A）为在水溶液中生成铝离子的铝化合物，所述成分（B）为从磷酸、乙酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、葡萄糖酸、乳酸及L-酒石酸中选出的1种以上的酸，所述水溶液的pH为1.0以上、不足5.0。
2.根据权利要求1中记载的臭氧杀菌用杀菌助剂，其中，所述成分（B）为从由磷酸、柠檬酸及乙酸构成的群组中选出的1种以上的酸。
3.根据权利要求1或2中记载的臭氧杀菌用杀菌助剂，其中，所述成分（A）为从由硫酸铝钾即AlK（SO4）2·12H2O、脱水钾明矾即AlK（SO4）2、硫酸铝铵即AlNH4（SO4）2·12H2O及脱水铵明矾即AlNH4（SO4）2构成的群组中选出的1种以上的铝化合物。
4.根据权利要求1~3的任意一项中记载的臭氧杀菌用杀菌助剂，其进一步含有作为成分（C）的使碳原子数1~10的脂肪酸与甘油进行酯化而得的甘油脂肪酸酯。
5.一种臭氧杀菌方法，其为使用权利要求1~4的任意一项中记载的臭氧杀菌用杀菌助剂对被处理物进行臭氧处理的方法。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103262856A (zh) * 2013-05-22 2013-08-28 杨风广 植物除虫杀菌液及其制备喷洒专用喷雾机
CN103482749A (zh) * 2013-08-21 2014-01-01 杭州晓凯科技有限公司 猪粪废水处理剂及其应用
CN106573805A (zh) * 2014-08-01 2017-04-19 国立研究开发法人产业技术综合研究所 臭氧水及其制造方法
CN109843081A (zh) * 2016-11-03 2019-06-04 莱宝有限公司 食品处理和/或包装装置和用于清洗此装置的方法
CN109996567A (zh) * 2016-09-30 2019-07-09 东部科技公司 氧化还原电位水溶液、其制备方法和其使用方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014188032A (ja) * 2013-03-26 2014-10-06 Ihi Corp 材料劣化抑制殺菌溶液
US11535205B2 (en) 2015-11-10 2022-12-27 NuVinAir, LLC Apparatus and systems with timer for air-borne cleaning of surfaces
US9446742B1 (en) * 2015-11-10 2016-09-20 NuVinAir, LLC Apparatus and system for air-borne cleaning of surfaces
JP6902828B2 (ja) * 2016-05-31 2021-07-14 ライオンハイジーン株式会社 野菜殺菌方法およびカット野菜製造方法
US11278636B2 (en) 2020-07-21 2022-03-22 Blue Penny LLC Ozone disinfecting system and devices configured to convert water into ozone for disinfecting, cleaning, or sanitizing
CN114533798B (zh) * 2022-01-20 2023-01-03 云慧科技横琴有限公司 一种消毒组合物及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1480559A (zh) * 2002-09-06 2004-03-10 黄奇伟 水乳型除锈防锈液及其制造方法
CN101060778A (zh) * 2004-10-01 2007-10-24 花之生命有限公司 含有泡腾剂的花肥供给机械装置
JP2008201992A (ja) * 2007-02-22 2008-09-04 Lion Corp オゾン酸化促進剤、オゾン酸化促進剤組成物およびオゾン処理方法
CN101263812A (zh) * 2008-04-28 2008-09-17 武汉岑晟超氧医药科技有限公司 一种杀菌消毒剂及制备方法
EP2213165A1 (en) * 2007-11-27 2010-08-04 Erc Technology Inc. Novel compositions containing ozonized surfactant

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4481470B2 (ja) * 1999-11-01 2010-06-16 株式会社メニコン コンタクトレンズの消毒方法及びそのための消毒液
JP2001299251A (ja) * 2000-04-14 2001-10-30 Fuso Chemical Co Ltd 葛切りの製造方法
JP3560902B2 (ja) * 2000-06-30 2004-09-02 神鋼プラント建設株式会社 植物の病害防除方法及び装置
CN100523100C (zh) * 2003-09-29 2009-08-05 富士胶片株式会社 用于喷墨印刷的墨水、用于喷墨印刷的墨水组、喷墨记录材料及喷墨记录材料的制造方法和喷墨记录方法
PT1791791T (pt) * 2004-09-27 2019-09-12 Special Water Patents B V Métodos e composições para tratamento de água
JPWO2007001008A1 (ja) * 2005-06-27 2009-07-16 富士フイルム株式会社 プリント基板の製造方法及びプリント基板
JP5090172B2 (ja) 2005-10-05 2012-12-05 ライオン株式会社 オゾン酸化促進剤、オゾン酸化促進剤組成物およびオゾン処理方法
US20080095754A1 (en) * 2006-10-18 2008-04-24 Burke Susan E Ophthalmic compositions comprising diglycine
JP5016962B2 (ja) * 2007-04-04 2012-09-05 ライオン株式会社 殺菌剤組成物および殺菌方法
JP5386128B2 (ja) * 2008-08-27 2014-01-15 ライオン株式会社 オゾン酸化促進剤および洗浄方法
JP5394034B2 (ja) 2008-10-03 2014-01-22 株式会社ミヤコシ トナー定着装置、電子写真印刷機

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1480559A (zh) * 2002-09-06 2004-03-10 黄奇伟 水乳型除锈防锈液及其制造方法
CN101060778A (zh) * 2004-10-01 2007-10-24 花之生命有限公司 含有泡腾剂的花肥供给机械装置
JP2008201992A (ja) * 2007-02-22 2008-09-04 Lion Corp オゾン酸化促進剤、オゾン酸化促進剤組成物およびオゾン処理方法
EP2213165A1 (en) * 2007-11-27 2010-08-04 Erc Technology Inc. Novel compositions containing ozonized surfactant
CN101263812A (zh) * 2008-04-28 2008-09-17 武汉岑晟超氧医药科技有限公司 一种杀菌消毒剂及制备方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103262856A (zh) * 2013-05-22 2013-08-28 杨风广 植物除虫杀菌液及其制备喷洒专用喷雾机
CN103482749A (zh) * 2013-08-21 2014-01-01 杭州晓凯科技有限公司 猪粪废水处理剂及其应用
CN103482749B (zh) * 2013-08-21 2016-02-10 杭州晓凯科技有限公司 猪粪废水处理剂及其应用
CN106573805A (zh) * 2014-08-01 2017-04-19 国立研究开发法人产业技术综合研究所 臭氧水及其制造方法
CN109996567A (zh) * 2016-09-30 2019-07-09 东部科技公司 氧化还原电位水溶液、其制备方法和其使用方法
CN109843081A (zh) * 2016-11-03 2019-06-04 莱宝有限公司 食品处理和/或包装装置和用于清洗此装置的方法

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