CN102826953A - 一种4-(烷基-3-烯)-（氟）苯衍生物的制备方法 - Google Patents
一种4-(烷基-3-烯)-（氟）苯衍生物的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种4-(烷基-3-烯)-（氟）苯衍生物的制备方法，先将原料化合物制成锂试剂，然后锂试剂与
Description
技术领域
本发明涉及一种4-(烷基-3-烯)-（氟）苯衍生物的制备方法，属于精细化工和材料化学技术领域。
背景技术
近年来，负介电各向异性液晶应用越来越广泛，烯类化合物是这一类液晶化合物的重要基团，含有此基团的液晶化合物具有粘度低、电荷保持率高，性能优越等特点。此类化合物其中的一部分可用如下结构式表示：
上述结构式中，Ak为氢或C1～C7的直链烷基中的任意一种，A为环己环或含氧杂环，n为0或1或2，m为0或1或2，并且n+m为1或2；a、b、c、d、e、f、g或h为H或F，但当n=0时，a、b、c、d、e、f、g和h不能同时为H；X1为F或Cl；R为H或饱和烷基。
目前，此类化合物的制备主要靠Wittig反应的方法，该方法反应步骤长，收率较低。该方法的反应步骤为：
在WO200851405A1与US2004209865中涉及了类似化合物的制备方法，步骤如下：
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种简单、高效、收率高的方法来制备4-(烷基-3-烯)-（氟）苯衍生物，以解决现有技术中存在反应步骤长、产物收率低等问题，满足此类产品大量工业化的要求。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种4-(烷基-3-烯)-（氟）苯衍生物的制备方法，包括以下步骤：
1）将原料化合物I用醚类溶剂溶解，得到化合物I的溶液，然后再将烷基锂滴入所述化合物I溶液中进行反应，得到化合物II，
其中，所述化合物I的结构式为：
所述化合物II的结构式为：
将原料化合物III用醚类溶剂溶解，得到化合物III的溶液，然后再将烷基锂滴入所述化合物III溶液中进行反应，得到化合物IV，
其中，所述化合物III的结构式为：
所述化合物IV的结构式为：
上述化合物I或II的结构式中，Ak为H或C1～C7的直链烷基中的任意一种，A为环己环或含氧杂环，n=0、1或2；上述化合物III或IV的结构式中，X1为氟或氯；上述化合物I或II或III或IV的结构式中，m=0、1或2，a、b、c、d、e、f或g分别为氢或氟；
2）将化合物VII添加到步骤1）中制得的化合物II中进行反应，得到化合物V，其中，所述化合物V的结构式为：
将化合物VII添加到步骤1）中制得的化合物IV中进行反应，得到化合物VI，其中，所述化合物VI的结构式为：
上述化合物VII的结构式为：
上述化合物V的结构式中，Ak为H或C1～C7的直链烷基中的任意一种，A为环己环或含氧杂环，n=0、1或2；上述化合物VI的结构式中，X1为氟或氯；上述化合物V或VI的结构式中，m=0、1或2，a、b、c、d、e、f或g分别为氢或氟；上述化合物VII的结构式中，X2为溴或氯；上述化合物V或VI或VII中，R为氢或饱和烷基。
本发明的有益效果是：本发明制备方法简单、高效、收率高，克服了现有技术中存在的反应步骤长、产物收率低的问题，且成本低廉，有利于工业化生产，具有极大的市场价值。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，步骤1）中所述的化合物I或II的结构式中，n+m=1或2。
进一步，步骤1）中所述的化合物I或II的结构式中，当n=0时，a、b、c、d、e、f和g不能同时为氢。
进一步，步骤2）中所述的化合物V的结构式中，n+m=1或2。
进一步，步骤2）中所述的化合物V的结构式中，当n=0时，a、b、c、d、e、f和g不能同时为氢。
进一步，步骤1）中所述反应的条件为：在-80℃～-40℃温度下滴入烷基锂，保持-80℃～-40℃温度不变，反应0.5～3小时；优选温度为-50～-70℃，优选反应时间为1小时。
进一步，步骤2）中所述反应的条件为：在-80℃～-40℃温度下滴入化合物VII，保持-80℃～-40℃温度不变，反应0.5～3小时；优选温度为-50～-70℃，优选反应时间为1小时。
进一步，步骤1）中所述烷基锂与所述原料化合物I的摩尔比为（1～2）:1，所述烷基锂与所述原料化合物III的摩尔比为（1～2）:1；优选（1.1～1.6）:1。
进一步，步骤2）中所述化合物VII与所述化合物I I的摩尔比为（1～3）:1，所述化合物VII与所述化合物IV的摩尔比为（1～3）:1；优选（1.1～1.6）：1。
需要指出的是，上述各结构式中用符号所代表的均为连接在该符号所在位置的基团，如结构式I或IIA代表环己环或含氧杂环，则其含义是指连接在A所在位置上的环己环或含氧杂环的基团。本例子并不仅仅限于结构式I 或I IA代表环己环或含氧杂环的含义，应该理解为，上述所有结构式中符号所代表的均为连接在该符号所在位置的基团，而不是化合物。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
本发明提供一种4-（烷基-3-烯）-（氟）苯衍生物的制备方法，先将原料化合物I或III制成锂试剂（即化合物II或IV），然后锂试剂与化合物VII反应制得4-烷基-3-烯-（氟）苯衍生物。具体过程如下：
步骤一：将化合物I（或III）用醚类溶剂溶解，将烷基锂在低温下（-80℃～-40℃）滴入化合物I（或Ш）的溶液中进行反应，同时保温一段时间（0.5～3小时）后，得到化合物II（或Ⅳ），反应方程式为：
其中，所述烷基锂与所述原料化合物I（或III）的摩尔比为1:1～2:1；
上述反应方程式各结构式中，Ak为H或C1～C7的直链烷基中的任意一种，A为环己环或含氧杂环，n=0、1或2，m=0、1或2，n+m为1或2，a、b、c、d、e、f或g分别为氢或氟，但当n=0时，a、b、c、d、e、f和g不能同时为氢，X1为氟或氯；
步骤二：将 加入到步骤1）中制得的化合物II（或IV）中，在-80℃～-40℃的温度下保温一段时间（0.5～3小时），进行反应，即得所述4-烷基-3-烯-（氟）苯衍生物，反应方程式为：
其中，所述 
与化合物II的摩尔比为1:1～3:1；
上述反应方程式各结构式中，Ak为H或C1～C7的直链烷基中的任意一种，A为环己环或含氧杂环，n=0、1或2，m=0、1或2，n+m为1或2，a、b、c、d、e、f或g分别为氢或氟，但当n=0时，a、b、c、d、e、f和g不能同时为氢，X1为氟或氯，R为H或饱和烷烃，X2为溴或氯。
以下通过几个具体的实施例以进一步说明本发明。
实施例1
4-(3-丁烯-1-基)-2'-氟-4″-（反-4-甲基环己基）-1,1'：4',1″-三联苯的制备
在2L三口瓶上安装好温度计、机械搅拌、恒压滴加漏斗，然后加入107.4g（0.3mol）4-甲基-2'-氟-4″-（反-4-甲基环己基）-1,1'：4',1″-三联苯，48.7gTMEDA，400mL乙醚，搅拌降温至-80℃，再滴加136mL（0.3mol）正丁基锂，滴加毕，保温0.5小时后，在-80℃温度下滴加入23.0g烯丙基氯，接着在-80℃温度下保温0.5小时，反应完成。
向上步产物中滴加700g10%稀盐酸溶液，搅拌,分层，滴加少量甲苯萃取水相，合并有机相，水洗至中性，浓缩得粗品110g，经减压蒸馏及甲苯/无水乙醇混合溶剂重结晶得产品37g，收率31%，经气相色谱测试纯度>99.0%。
实施例2
5-庚基-2-（4'-戊基-3烯-联苯-4-基）-[1,3]-二氧杂环乙烷的制备
在2L三口瓶上安装好温度计、机械搅拌、恒压滴加漏斗，然后加入176g（0.5mol）5-庚基-2-（4'-甲基-联苯-4-基）-[1,3]-二氧杂环乙烷，87gTMEDA，500mL苯甲醚，搅拌降温至-60℃，再滴加577mL（0.75mol）仲丁基锂，滴加毕，保温1小时后，在-60℃温度下滴加入90.5g巴豆氯（1mol），接着在-60℃温度下保温1h，反应完成。
向上步产物中滴加1200g10%稀盐酸溶液，搅拌,分层，滴加少量甲苯萃取水相，合并有机相，水洗至中性，浓缩得粗品191g，经减压蒸馏及甲苯/无水乙醇混合溶剂重结晶得产品83.2g，收率41%，经气相色谱测试纯度>99.0%。
实施例3
1-[(反，反)-4'-丁基[1,1'-二环己基]-4-基]-4-(3-己烯-1-基)-苯的制备
在2L三口瓶上安装好温度计、机械搅拌、恒压滴加漏斗，然后加入93.6g（0.3mo l）1-[(反，反)-4'-丁基[1,1'-二环己基]-4-基]-4-甲基-苯，400mL四氢呋喃，搅拌降温至-40℃，滴加0.6mol二异丙基氨基锂，滴加毕，保温3小时后，在-40℃温度下滴加入94.1g1-溴-2-戊烯（0.9mol），接着在-40℃温度下保温3h，反应完成。
向上步产物中滴加700g10%稀盐酸溶液，搅拌,分层，滴加少量甲苯萃取水相，合并有机相，水洗至中性，浓缩得粗品111g，经减压蒸馏及甲苯/无水乙醇混合溶剂重结晶得产品33g，收率29%，经气相色谱测试纯度>99.0%。
实施例4
4-（3-丁烯-1-基）-4″氟-1,1'：4',1″-三联苯的制备
在2L三口瓶上安装好温度计、机械搅拌、恒压滴加漏斗，然后加入78.6g（0.3mol）4-甲基-4″氟-1,1'：4',1″-三联苯，41.8gTMEDA，400mL甲基四氢呋喃，搅拌降温至-80℃，滴加136mL正丁基锂（0.3mol），滴加毕，保温0.5小时后，在-80℃温度下滴加入36.3g溴丙烯（0.3mol），接着在-80℃ 温度下保温0.5h，反应完成。
向上步产物中滴加700g10%稀盐酸溶液，搅拌,分层，滴加少量甲苯萃取水相，合并有机相，水洗至中性，浓缩得粗品79g，经减压蒸馏及甲苯/无水乙醇混合溶剂重结晶得产品31.7g，收率35%，经气相色谱测试纯度>99.0%。
实施例5
4-氯-2-氟-4'-(3-戊烯-1-基)-1,1'-联苯的制备
在2L三口瓶上安装好温度计、机械搅拌、恒压滴加漏斗，然后加入66g（0.3mol）4-氯-2-氟-4'-甲基-1,1'-联苯，400mL四氢呋喃，搅拌降温至-60℃，滴加205mL正丁基锂（0.45mol），滴加毕，保温2小时后，在-60℃温度下滴加入54.3g巴豆氯（0.6mol），接着在-60℃温度下保温2h，反应完成。
向上步产物中滴加700g10%稀盐酸溶液，搅拌,分层，少量甲苯萃取水相，合并有机相，水洗至中性，浓缩得粗品74g，经减压蒸馏及甲苯/无水乙醇混合溶剂重结晶得产品23.0g，收率28%，经气相色谱测试纯度>99.0%。
实施例6
4-丙基-2,2',3'-三氟-4'-(3-丁烯-1-基)-1,1'-联苯的制备
在2L三口瓶上安装好温度计、机械搅拌、恒压滴加漏斗，然后加入79.2g（0.3mol）4-丙基-2,2',3'-三氟-4'-甲基-1,1'-联苯，400mL苯甲醚，搅拌降温至-40℃，滴加461mL仲丁基锂（0.6mol），滴加毕，保温3小时后，在-40℃温度下滴加入45.9g氯丙烯（0.6mol），接着在-40℃温度下保温3h，反应完成。
向上步产物中滴加700g10%稀盐酸溶液，搅拌,分层，滴加少量甲苯萃取水相，合并有机相，水洗至中性，浓缩得粗品80g，经减压蒸馏及甲苯/正己烷混合溶剂重结晶得产品37.3g，收率40.9%，经气相色谱测试纯度>99.0%。
实施例7
4-(3-丁烯基)-4'-乙氧基-2',3'-二氟-1,1'-联苯的制备
在2L三口瓶上安装好温度计、机械搅拌、恒压滴加漏斗，然后加入124g（0.5mol）2′,3′－二氟－4′-乙氧基-4-甲基－1,1′-联苯，87gTMEDA，500mL四氢呋喃，搅拌降温至-80℃，滴加341mL正丁基锂，滴加毕，保温3小时后，在-80℃温度下滴加入61.2g烯丙基氯，接着在-80℃温度下保温3小时，反应完成。
向上步产物中滴加1200g10%稀盐酸溶液，搅拌,分层，少量甲苯萃取水相，合并有机相，水洗至中性，浓缩得粗品144g，经减压蒸馏及甲苯/无水乙醇混合溶剂重结晶得产品81g，收率56%，经气相色谱测试纯度>99.0%，熔点mp63℃。
实施例8
4-(3-戊烯基)-4'-乙氧基-2',3'-二氟-1,1'-联苯的制备
在2L三口瓶上安装好温度计、机械搅拌、恒压滴加漏斗，然后加入124g（0.5mol）2′,3′－二氟－4′-乙氧基-4-甲基－1,1′-联苯，87gTMEDA，500mL四氢呋喃，搅拌降温至-60℃～-50℃，滴加341mL正丁基锂，滴加毕，保温2小时，-60℃～-50℃温度下滴加入72.4g巴豆氯，接着在-60℃～-50℃温度下保温0.5h，反应完成。
向上步产物中滴加1200g10%稀盐酸溶液，搅拌,分层，少量甲苯萃取水相，合并有机相，水洗至中性，浓缩得粗品151g，经减压蒸馏及甲苯/无水乙醇混合溶剂重结晶得产品82.5g，收率55%，经气相色谱测试纯度>99.0%，熔点mp69℃。
实施例9
4-氟-4′-(3-戊烯基)-1,1'-联苯的制备
在2L三口瓶上安装好温度计、机械搅拌、恒压滴加漏斗，然后加入55.8g（0.3mol）4-氟-4'-甲基-1,1'，41.8gTMEDA，400mL四氢呋喃，搅拌降温至 -40℃，滴加150mL正丁基锂，滴加毕，保温0.5小时，-40℃滴加入29.8g巴豆氯，接着在-40℃温度下保温1h，反应完成。
向上步产物中滴加700g10%稀盐酸溶液，搅拌,分层，少量甲苯萃取水相，合并有机相，水洗至中性，浓缩得粗品70g，经减压蒸馏及甲苯/无水乙醇混合溶剂重结晶得产品25.2g，收率35%，经气相色谱测试纯度>99.0%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种4-(烷基-3-烯)-（氟）苯衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将原料化合物I用醚类溶剂溶解，得到化合物I的溶液，然后再将烷基锂滴入所述化合物I溶液中进行反应，得到化合物II，
其中，所述化合物I的结构式为：
所述化合物I I的结构式为：
将原料化合物III用醚类溶剂溶解，得到化合物III的溶液，然后再将烷基锂滴入所述化合物III溶液中进行反应，得到化合物IV，
其中，所述化合物III的结构式为：
所述化合物IV的结构式为：
上述化合物I或II的结构式中，Ak为H或C1～C7的直链烷基中的任意一种，A为环己环或含氧杂环，n=0、1或2；上述化合物III或IV的结构式中，X1为氟或氯；上述化合物I或II或III或IV的结构式中，m=0、1或2，a、b、c、d、e、f或g分别为氢或氟；
2）将化合物VII添加到步骤1）中制得的化合物I I中进行反应，得到化合物V，其中，所述化合物V的结构式为：
将化合物VII添加到步骤1）中制得的化合物IV中进行反应，得到化合物VI，其中，所述化合物VI的结构式为：
上述化合物VII的结构式为：
上述化合物V的结构式中，Ak为H或C1～C7的直链烷基中的任意一种，A为环己环或含氧杂环，n=0、1或2；上述化合物VI的结构式中，X1为氟或氯；上述化合物V或VI的结构式中，m=0、1或2，a、b、c、d、e、f或g分别为氢或氟；上述化合物VII的结构式中，X2为溴或氯；上述化合物V或VI或VII中，R为氢或饱和烷基。
2.根据权利要求1所述的4-（烷基-3-烯）-（氟）苯衍生物的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述的化合物I或II的结构式中，n+m=1或2。
3.根据权利要求1或2所述的4-（烷基-3-烯）-（氟）苯衍生物的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述的化合物I或II的结构式中，当n=0时，a、b、c、d、e、f和g不能同时为氢。
4.根据权利要求1所述的4-（烷基-3-烯）-（氟）苯衍生物的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述的化合物Ⅴ的结构式中，n+m=1或2。
5.根据权利要求1或4所述的4-（烷基-3-烯）-（氟）苯衍生物的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述的化合物V的结构式中，当n=0时，a、b、c、d、e、f和g不能同时为氢。
6.根据权利要求1所述的4-（烷基-3-烯）-（氟）苯衍生物的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述反应的条件为：在-80℃～-40℃温度下滴入烷基锂，保持-80℃～-40℃温度不变，反应0.5～3小时。
7.根据权利要求1所述的4-（烷基-3-烯）-（氟）苯衍生物的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述反应的条件为：在-80℃～-40℃温度下滴入化合物VII，保持-80℃～-40℃温度不变，反应0.5～3小时。
8.根据权利要求1或2或4或6或7所述的4-（烷基-3-烯）-（氟）苯衍生物的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述烷基锂与所述原料化合物I的摩尔比为（1～2）:1，所述烷基锂与所述原料化合物III的摩尔比为（1～2）:1。
9.根据权利要求1或2或4或6或7所述的4-（烷基-3-烯）-（氟）苯衍生物的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述化合物VII与所述化合物I I的摩尔比为（1～3）:1，所述化合物VII与所述化合物IV的摩尔比为（1～3）:1。
10.根据权利要求1或2或4或6或7所述的4-（烷基-3-烯）-（氟）苯衍生物的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述的醚类溶剂为乙醚、苯甲醚、四氢呋喃或甲基四氢呋喃中的任意一种，步骤1）中所述的烷基锂为正丁基锂、仲丁基锂、二异丙基胺基锂或四甲基乙二胺基锂中的任意一种。
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