CN102822394B - 高绝缘、高稳定性压电ltga单晶及其制造方法、以及使用该ltga单晶的压电元件及燃烧压传感器 - Google Patents
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Abstract
本发明为从由La2O3、Ta2O5、Ga2O3、Al2O3的混合物制备的多晶体起始原料制造LTGA的单晶的方法，提供一种方法，作为多晶体起始原料，使用由y(La2O3)＋(1-x-y-z)(Ta2O5)＋z(Ga2O3)＋x(Al2O3)表示的组成(该式中，0＜x≤0.40/9、3.00/9＜y≤3.23/9、5.00/9≤z＜5.50/9)的混合物，且设结晶培养轴为Z轴，培养LTGA单晶。优选对培养了的LTGA单晶实施真空热处理。通过本发明的方法培养的、高绝缘、高稳定性LTGA单晶，能够应用于对内燃机燃烧室内的燃烧压力的测定有用的高可靠性的燃烧压传感器的压电元件等。
Description
技术领域
本发明涉及高绝缘、高稳定性压电氧化物晶体的制造方法。更详细地说，本发明涉及适合在测定内燃机的燃烧室内的燃烧压的燃烧压传感器等压电元件中使用的压电氧化物即LTGA单晶的制造方法。另外，本发明还涉及用该制造方法得到的LTGA单晶和使用其的压电元件及燃烧压传感器。
背景技术
例如，在利用内燃机的汽车中，为了对应失火或者异常燃烧等对燃烧进行最优控制，而通过检测燃烧室内的燃烧压力，控制燃料的供给量或点火时刻。在燃烧室内的燃烧压力的检测中，一般地使用燃烧压传感器，其利用表示压电效果(作为根据所施加的力(压力)而产生的极化的结果而产生电荷)的氧化物压电材料的元件。
在燃烧压传感器的压电元件中，使用氧化物压电材料的单晶。目前，作为氧化物压电材料使用水晶，而且从1990年年初开始，压电常数比水晶大的硅酸镓镧(LGS：La3Ga5SiO14)受到关注，以与硅酸镓镧带有相同的结构的铌酸镓镧(LGN：La3Ga5.5Nb0.5O14)为中心进行了研究。之后，由于压电常数的温度变化小，且为高绝缘性，钽酸镓镧(LTG：La3Ta0.5Ga5.5O14)受到关注，现在，LTG被广泛使用。另外，用Al置换LTG的Ga的一部分的LTGA(La3Ta0.5Ga5.5-xAlxO14(x＝0.2左右为主流))也在10多年前就已知。到了最近，LTGA显示出比LTG更高的绝缘电阻(专利文献1)，且受到关注。
LTGA单晶的制造，是用对以付与目标的化学计量理论的单晶组成的方式秤量的起始原料La2O3、Ta2O5、Ga2O3、Al2O3的混合物进行预烧而制作LTGA烧结体(多晶体材料)，使制作的LTGA烧结体熔融，且将晶种浸渍于熔融液中再慢慢提起，由此得到单晶的方法(切克劳斯基法(Czochralskimethod;CZ法))等来进行。
已知，关于三元结晶的LTG单晶，为了得到夹杂物及裂缝小的良好的单晶，报告了熔融液的调和熔融组成，在由熔融液制造氧化物压电材料的单晶时，使起始原料氧化镧、氧化钽、氧化镓的混合比在化学计量理论的组成的附近变化(例如，参照专利文献2)。
已知在氧化物压电材料所要求的重要的特性中，越高温绝缘电阻率越下降，并且随着时间推移而减少。例如，在非专利文献1中，记载有将在氧气氛或者惰性气体气氛中培养的LTG单晶暴露在550℃时，绝缘电阻率在经过600小时后，降低到初始值的一半左右的情况。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2006/106875号小册子
专利文献2:日本特开平11-322495号公报
非专利文献
非专利文献1:S.A.Sakharovetal.，PhysicalPropertiesofLanthanumGalliumTantalateCrystalsforHigh-TemperatureApplication，2005IEEE，Ultrasonicssymposium
发明内容
发明要解决的课题
燃烧压传感器的压电元件中使用的压电材料，要求高绝缘性(压电材料的电阻率大)，并且要求绝缘电阻率的长期可靠性。具体地说，由于需要在内燃机中的高温下工作，因此要求在300℃时1×1010Ω·cm以上、500℃时3×108Ω·cm以上的绝缘电阻率，同时，要求在500℃的大气中放置，绝缘电阻率长时间稳定。
然而，迄今的LTGA初始的绝缘电阻率即使满足上述的条件，在500℃的大气中放置，绝缘电阻率在短时间也会降低，用于压电元件时存在缺乏可靠性这样的难点。
本发明的目的在于解决该难点，提供可以实现高绝缘、高稳定性LTGA单晶的制造的方法，该LTGA单晶能够用于对内燃机燃烧室内的燃烧压的测定有用的高可靠性的燃烧压传感器的压电元件。本发明的目的还在于，提供用该制造方法得到的高绝缘、高稳定性LTGA单晶，另外，提供作为压电材料含有该LTGA单晶的压电元件、及含有该压电元件的燃烧压传感器。
用于解决课题的手段
本发明的LTGA单晶的制造方法，其从由La2O3、Ta2O5、Ga2O3、Al2O3的混合物制备的多晶体起始原料制造LTGA的单晶，其特征在于，作为多晶体起始原料，使用由y(La2O3)＋(1-x-y-z)(Ta2O5)＋z(Ga2O3)＋x(Al2O3)表示的组成(在该式中，0＜x≤0.40/9、3.00/9＜y≤3.23/9、5.00/9≤z＜5.50/9，更优选0.17/9≤x≤0.26/9、3.06/9≤y≤3.15/9、5.14/9≤z≤5.32/9)的混合物，且设结晶培养轴为Z轴，培养LTGA单晶。
优选对于培养的LTGA单晶实施真空热处理。通过真空热处理，能够提高LTGA单晶的绝缘电阻率。优选在1托(133.322Pa)以下的真空压力及1000℃以上1450℃以下的温度进行1～24小时真空热处理。
优选在LTGA单晶的培养气氛中存在0.2～5％的氧。由于在培养气氛中存在适度的浓度的氧，因此可以提高培养的LTGA单晶的绝缘电阻率。
本发明的LTGA单晶，通过如下方法制造：作为多晶体起始原料，使用由y(La2O3)＋(1-x-y-z)(Ta2O5)＋z(Ga2O3)＋x(Al2O3)表示的组成(在该式中，0＜x≤0.40/9、3.00/9＜y≤3.23/9、5.00/9≤z＜5.50/9，更优选0.17/9≤x≤0.26/9、3.06/9≤y≤3.15/9、5.14/9≤z≤5.32/9)的混合物，且设结晶培养轴为Z轴，培养LTGA单晶，其特征在于，培养后在500℃的大气中放置100小时后的绝缘电阻率为3×108Ω·cm以上。
另外，本发明的LTGA单晶，通过如下方法制造：作为多晶体起始原料，使用由y(La2O3)＋(1-x-y-z)(Ta2O5)＋z(Ga2O3)＋x(Al2O3)表示的组成(在该式中，0＜x≤0.40/9、3.00/9＜y≤3.23/9、5.00/9≤z＜5.50/9，更优选0.17/9≤x≤0.26/9、3.06/9≤y≤3.15/9、5.14/9≤z≤5.32/9)的混合物，且设结晶培养轴为Z轴，培养LTGA单晶，其特征在于，刚培养后的初始绝缘电阻率在500℃时为3×108Ω·cm以上，并且培养后在500℃的大气中放置100小时后的绝缘电阻率也为3×108Ω·cm以上。
优选本发明的LTGA单晶培养后在500℃的大气中放置100小时后的绝缘电阻率为5×108Ω·cm以上，更优选1×109Ω·cm以上。
优选本发明的LTGA单晶刚培养后在500℃时的初始绝缘电阻率也为5×108Ω·cm以上，更优选1×109Ω·cm以上。
本发明还提供压电元件，其作为压电材料含有本发明的LTGA单晶。本发明的压电元件的特征在于，压电常数的温度依赖性小，500℃以下的规定温度的压电常数值相对于25℃时的压电常数的值的变化率在±3％以内。
本发明还提供燃烧压传感器，其包含将本发明的LTGA单晶作为压电材料的压电元件。
发明效果
根据本发明，可以利用刚培养后的绝缘电阻率高，并且在大气中长期暴露500℃的高温下，绝缘电阻率也稳定的LTGA单晶。具体地说，与现有单晶相比，通过本发明的方法培养的LTGA单晶，刚培养后，在500℃时测定的初始绝缘电阻率提高，且，看不到其劣化，将单晶放置于500℃的大气中，也可稳定100小时以上。尤其是在培养后再实施真空热处理而制造的LTGA单晶，在500℃时也可实现超过1×109Ω·cm的绝缘电阻率。
通过使用由本发明的LTGA单晶制作的压电元件，可以提供能够长时间测定内燃机的高温的燃烧室内的燃烧压的可靠性高的燃烧压传感器。具体地说，在压电元件部温度500℃的条件下，重复1亿次以上0-20MPa的重复循环，也可以做到稳定的传感。
显示这样优异的特性的本发明的压电元件，除此以外，在测定轮胎的空气压的轮胎空气压传感器等用途中也可以利用。
附图说明
图1是表示本发明的LTGA单晶的试样晶片中的La2O3的EPMA定量分析的组成范围和绝缘电阻率的关系的图；
图2是表示起始原料中的La2O3的量和培养的LTGA单晶的初始绝缘电阻率的关系的图；
图3是相对于温度而绘制原料混合物中的La2O3的量和结晶培养轴产生的LTGA单晶的初始绝缘电阻率的图；
图4是表示在500℃时放置用现有方法得到的LTGA单晶试样时的绝缘电阻率的经时变化的图；
图5是表示在500℃时放置与图3表示的单晶相同的LTGA单晶时的绝缘电阻率的经时变化的图；
图6是表示由本发明的LTGA单晶制作的压电元件的500℃时的循环耐久性试验的结果的图；
图7是表示在培养状态原样及培养后进行了真空热处理的本发明的LTGA单晶的初始绝缘电阻率的图；
图8是表示本发明的LTGA单晶试样的真空热处理条件下的初始绝缘电阻率的变化的图；
图9是表示LTGA单晶培养气氛的氧浓度和培养出的单晶的初始绝缘电阻率的关系的图；
图10是说明在实施例2中制作的压电元件的立体图；
图11是表示在实施例2中制作的压电元件的压电常数和温度的关系的图；
图12是表示插入圆筒形状的传感器外壳的实施例2的压电元件的立体图；
图13是说明在实施例3中制作的压力传感器(燃烧压传感器)的图。
具体实施方式
在此，首先说明发明人直到完成本发明的经过。
发明人为了实现提供能够用于对内燃机燃烧室内的燃烧压的测定有用的高可靠性的燃烧压传感器的压电元件的、高绝缘、高稳定性LTGA单晶的目的，进行了各种尝试，作为其中之一，尝试了偏离LTGA的化学计量理论组成理论的组成的单晶的制作。为此，使用使作为起始原料的氧化物材料的La2O3、Ta2O5、Ga2O3、Al2O3的4成分的量，由付与化学计量理论组成的单晶(x＝0.2)的量(分别33.33mol％、5.56mol％、58.89mol％、2.22mol％)变化的组成的起始原料混合物，培养了各种各样的LTGA单晶。其结果发现，在将La2O3的量设定为比付与化学计量理论组成的单晶的量多(下面，有时也记为“富含La”(或者“La-rich”))时，可得到作为燃烧压传感器的压电元件用的压电材料适合的、为高绝缘性、并且绝缘电阻率的长期可靠性高的LTGA单晶。更具体地说，得知从由下式y(La2O3)＋(1-x-y-z)(Ta2O5)＋z(Ga2O3)＋x(Al2O3)表示的组成的多晶体起始原料(该式中，0＜x≤0.40/9、3.00/9＜y≤3.23/9、5.00/9≤z＜5.50/9，更优选0.17/9≤x≤0.26/9、3.06/9≤y≤3.15/9、5.14/9≤z≤5.32/9)培养成的LTGA单晶，显示出高的初始绝缘电阻率和在500℃的高温下长时间稳定的绝缘电阻率。
进而重复试验，得知在富含La的条件下培养的单晶也未必显示绝缘电阻率的长期稳定性，进而从各个角度进行研究，得知要实现LTGA单晶的绝缘电阻率的长期稳定性，需要设单晶培养轴为Z轴。另外，得知在对培养的LTGA单晶进行真空热处理时，其绝缘电阻率也会提高。
对实现了高的绝缘电阻率和长期稳定性的本发明的LTGA单晶的组成进行研究，结果是，即使有意识地改变起始原料组成，以现在的分析技术，也没有看到绝缘性低的结晶和不显示长期稳定性的结晶等的结晶化后的组成的差，关于La2O3，培养后的单晶组成呈现收敛于包含33.33mol％的化学计量理论组成的33.05mol％～33.55mol％的倾向。将该状况示于图1。
图1所示的图表示由La2O3超过付与化学计量理论组成的LTGA的量的不同的组成的起始原料进行Z轴培养的LTGA单晶试样晶片中的La2O3的EPMA定量分析的组成范围和绝缘电阻率ρ的关系。对具有特定的绝缘电阻率的各试样晶片，在图的横线上，表示从晶片随机地采集10个点进行测定的La2O3组成的数据范围，对于分别在300℃和500℃测定的四个和三个试样，分别用四方和三角的点表示平均的La2O3组成。如在该图中看到的那样，各个表示固有的绝缘电阻率的LTGA单晶中的La2O3组成，不论起始原料组成，都成为包含化学计量理论组成的33.33mol％的33.05～33.55mol％的狭窄范围。这样，图1虽然绝缘电阻率的值不同，但也覆盖了所有的LTGA单晶的EPMA定量分析的测定数据范围，因此，表示不能由结晶组成进行LTGA单晶的判别。即，在使用La2O3超过付与化学计量理论组成的LTGA的量的组成的起始原料，且设结晶培养轴为Z轴而得到的LTGA单晶，即使有意识地改变起始原料组成，La2O3组成也会收敛在包含用图中的纵线表示的化学计量理论组成(33.33mol％)的33.05mol％～33.55mol％的范围，以现在的分析技术，看不出组成上的有意义的差。
如此，用本发明的方法制造的LTGA单晶，在组成上收敛于化学计量理论组成，不能用该限制与现有LTGA单晶相区别。尽管如此，用本发明的方法制造的LTGA单晶仍显示出比现有的LTGA单晶优异的高绝缘性和高稳定性。其理由尚未十分清楚，但假设本发明的高绝缘、高稳定性的LTGA单晶的组成和现有的LTGA单晶的组成之差，为在现状的分析水平下不能分清的程度，即使单晶中的微小的组成比之差并非支配性要素，在用本发明的方法制造单晶时，因某些理由，与用现有的方法制造的情况相比，LTGA单晶中的缺陷也会变少，因此认为，这正是LTGA单晶的绝缘性和稳定性提高的理由。
在表1中，对于由将LTGA单晶用起始原料中的La2O3的量设定为比付与化学计量理论组成的单晶的量即33.33摩尔％多的各种的起始原料试样制作的LTGA烧结体(多晶体材料)的熔融液进行Z轴培养成的LTGA单晶，表示出在培养后在300℃和500℃测定的绝缘电阻率(初始绝缘电阻率)、和真空热处理后在相同的温度测定的绝缘电阻率。对于初始绝缘电阻率，将培养后的单晶块切成电阻率测定用晶片，将在要测定的主体之间不短路而形成电极的测定用试样，配置于实验用管状炉内，使炉内温度升温至300℃(或者500℃)，在试样晶片的温度到达300℃(或者500℃)后，进行测定。对于真空热处理后的绝缘电阻率，将从培养后的块上切出的电阻率测定用晶片进行真空热处理(10-5托(1.33mPa)、1200℃、2h)后，在晶片上形成电极，与上述同样地进行测定。图2表示将表1的数据制成表后的曲线。
表1
如从数据所明确的那样，通过将起始原料中的La2O3的量设定为比付与化学计量理论组成的LTGA单晶的33.33摩尔％多的34.10摩尔％＜La2O3≤34.88摩尔％，可得到初始绝缘电阻率在300℃为1×1010Ω·cm以上，且在500℃为3×108Ω·cm以上的LTGA单晶。另外可知，通过对培养了的单晶进行真空处理，绝缘电阻率的值上升(试样1、3、4)。得知，起始原料中的La2O3量与化学计量的组成即33.33摩尔％相比，为33.60～34.60摩尔％时，虽然在结晶中有夹杂物或裂缝，但可以进行单晶的培养，在La2O3量为34.72～34.88摩尔％时，除在结晶中有夹杂物或裂缝以外，有时在培养中的结晶上会附着异相(多晶化)。进而可知，在La2O3量超过35.00摩尔％时，更多量的异相附着在结晶上，多晶化的情况增多，La2O3量为36.00摩尔％的情况，为得到LTGA单晶的极限量。
在图3中表示使用富含La的原料混合物(La2O334.88摩尔％、Ga2O357.41摩尔％、Al2O32.29摩尔％)，通过Z轴培养及X轴培养而制造的LTGA单晶、和与此相反地使用La2O3量比化学计量理论组成少的(下面也记为“贫缺La”(或者“La-poor”))原料混合物(La2O333.11摩、Ga2O359.11摩尔％、Al2O32.22摩尔％)，通过Z轴培养及X轴培养而制造的LTGA单晶的、在175℃、300℃、500℃测定的初始绝缘电阻率的数据。根据本发明，由富含La的原料混合物通过Z轴培养而制造的LTGA单晶(表1的试样3)，在500℃显示超过3×108Ω·cm的绝缘电阻率，与此相反，其以外的LTGA单晶在500℃的绝缘电阻率低于3×108Ω·cm。因此可知，为了制造可用于要求在500℃为1×109Ω·cm以上这样的特别高的绝缘电阻率的内燃机的燃烧室中所使用的燃烧压传感器的LTGA单晶，使用富含La的原料混合物、且设结晶培养轴为Z轴而培养单晶的本发明的单晶制造方法是有效的。
图4表示在500℃放置用现有方法得到的LTGA单晶试样(培养原样状态的试样(在图中记为“As-grown”)及真空热处理(10-5托(1.33mPa)、1200℃、2小时)的试样)时的绝缘电阻率的经时变化。这样，一般是，用现有方法得到的LTGA单晶的绝缘电阻，因持续暴露于500℃的高温下而降低。
在图5中，表示在500℃放置与为了测定图3所示的初始绝缘电阻率的数据所使用的单晶相同的四种类的LTGA单晶时的绝缘电阻率的经时变化。可知，本发明的LTGA单晶(La-rich、Z轴培养)，经过100小时以上稳定地显示超过3×108Ω·cm的绝缘电阻率。
从表1和图2的数据及图5的数据可知，本发明的LTGA单晶可以充分地在用于贯穿长期要求在500℃时1×109Ω·cm以上的特别高的绝缘电阻率的在内燃机的燃烧室中使用的燃烧压传感器。另外，本发明的LTGA单晶也可以在无需满足上述那样的特别严格的条件的用途，例如也可以适用于轮胎的空气压传感器等用途。通过将本发明的LTGA单晶适用于那样的传感器，能够显著地提高传感器的长期可靠性。
图6表示由用于图3、5的数据测定的单晶相同的本发明的LTGA单晶(La-rich、Z轴培养)制作的压电元件在500℃时的循环耐久试验的结果。可知在贯穿1.0×108循环以上仍能得到一定的元件输出。
图7表示在本发明的LTGA单晶中，与培养原样状态(在图中，记为“As-grown”)的单晶相比，在培养后进行了真空热处理(1200℃、10-5托(1.33mPa)、2h)的单晶的绝缘电阻率提高的情况。在图中，比虚线更靠上的区域，相当于测定内燃机的燃烧室内的燃烧压的燃烧压传感器的压电元件所要求的绝缘电阻率的区域。可知在任一温度下，由本发明的方法制造的LTGA单晶，均满足燃烧压传感器压电元件所要求的绝缘电阻率的条件，通过单晶的真空热处理，绝缘电阻率会进一步地提高。
在图8中，与培养原样状态(图中记为“As-grown”)的单晶的绝缘电阻率进行相对比，表示将通过本发明培养的三个LTGA单晶试样，在10-5托(1.33mPa)的真空压力改变处理条件(加热温度及时间)处理后，测定各试样的300℃的绝缘电阻率的结果。由该图的结果认定，真空处理温度越高、处理时间越长，绝缘电阻率就越提高。尽管这样说，但是考虑到从生产性的观点来看，高的处理温度和长的处理时间是不利的，在本发明中，将处理温度设定为1000℃以上1450℃(比LTGA单晶的熔点低一些的温度)以下，优选1100～1300℃，更优选1150～1250℃。另外，设定真空处理时间为1～24小时，更优选1～10小时，更优选设为1.5～5小时。真空处理压力优选为1托(133.322Pa)以下。真空处理压力越低越好，但实际上，依赖于用于真空处理的装置的特性或真空发生设备的能力。作为一个例子，认为10-7托(1.33×10-5Pa)左右为大多情况下的实际上的到达真空压力。例如可知，与培养原样状态的LTGA单晶相比，通过1200℃、10-5托(1.33mPa)、2h的真空热处理，能得到绝缘电阻率充分提高(用在500℃时的绝缘电阻率进行比较，提高2倍)的单晶(参照图7)。
优选在本发明的方法的单晶培养气氛中存在一些氧。其理由是因为在培养气氛中没有氧的情况下，氧化物即LTGA单晶就会氧不足，易变脆。在图9中，表示LTGA单晶培养气氛的氧浓度和培养的单晶在300℃和500℃时测定的初始绝缘电阻率的关系。得知培养气氛中的氧浓度为1％左右，绝缘电阻率的值达到峰值。培养气氛氧浓度优选0.2～5％，更优选0.3～2％。
本发明的LTGA单晶适合作为要求在高温下贯穿长期为3×108Ω·cm以上的绝缘电阻率的内燃机的燃烧压传感器的压电元件使用的压电材料。用作内燃机的燃烧压传感器的压电元件使用的压电材料的情况下，本发明的LTGA单晶在大气中500℃放置100小时后的绝缘电阻率，优选5×108Ω·cm以上，更优选1×109Ω·cm以上。本发明的LTGA单晶(即根据本发明的方法制造的LTGA单晶)仅实施必要的成形加工就能够用于压电元件的制作。为此，本发明的单晶的培养后在500℃时的上述初始绝缘电阻率，实质上也为加工成压电元件搭载于燃烧压传感器等之前的LTGA单晶的绝缘电阻率。
实施例
其次，通过实施例更详细地说明本发明。当然本发明不限于下面的实施例。
(实施例1)
在该例子中，从由3.139/9(La2O3)＋0.488/9(Ta2O5)＋5.167/9(Ga2O3)＋0.206/9(Al2O3)表示的组成的起始原料制造LTGA单晶。
称量为了吸水率管理而在1000℃预先进行了热处理的起始原料La2O3、Ta2O5、Ga2O3、Al2O3分别160.7g、33.9g、152.2g、3.3g，用球磨机进行干式混合8小时以上，制备起始原料混合物。
将起始原料混合物在1吨的等静水挤压下加压后，进行预烧，利用固相反应，制作目标结晶的结构的烧结体。此时的升温条件为升温速度180℃/h、在500℃时保持2小时、在900℃时保持2小时、在1350℃时保持5小时。
将填充了350g烧结体的坩埚放入加热腔室，用直接感应加热将坩埚加热，使烧结体熔解(熔液温度1470℃，加热气氛中的氧浓度1％)。使晶体方位出现的晶种一边以10rpm旋转，一边接触熔液表面，通过利用计算机的自动控制，从熔液提起晶种，制作肩部，接着，仍然通过利用计算机的自动控制，进行单晶的Z轴培养，制作直径20mm、直体长20mm的LTGA单晶。接着，使单晶上升而离开熔液，通过利用计算机的自动控制，冷却到室温之后，从腔室内取出，完成LTGA单晶。可知，从化学计量理论观点看，在起始原料混合物中，不管La起始原料过剩地存在，而且用EPMA分析，完成的单晶大致为用式La3Ta0.5Ga5.3Al0.2O14表示的化学计量理论组成。
完成的单晶在500℃时测定的初始绝缘电阻率为1.52×109Ω·cm。在1200℃、10-5托(1.33mPa)、2h的条件下进行了真空热处理的单晶，500℃的绝缘电阻率为3.48×109Ω·cm。在500℃放置进行了真空热处理的单晶时的绝缘电阻率的经时变化，如图5所示(La-rich、Z轴培养)。
(实施例2)
使用在实施例1中制作的LTGA单晶(未真空热处理的单晶)，制作在图10中示意性地表示的结构的压电元件100。压电元件100为用配置于X结晶轴方向的两端的电极104a、104b夹住LTGA单晶102的结构。在向X结晶轴方向(在图10的压电元件100中为垂直方向)施加应力的情况下，仅向X结晶轴输出电荷。
将制作的压电元件加热至500℃并进行0-20MPa的重复循环试验，结果能够实现1亿(1×108)循环以上的稳定工作(参照图6)。另外，在100、200、300、400、500℃时测定的压电常数(分别为7.12×10-12、7.09×10-12、7.12×10-12、7.10×10-12、7.15×10-12pC/N)相对于压电元件在25℃的室温时的压电常数(7.17×10-12pC/N)的变化率，如图11中看到的那样，为3％以内(图中的上下的虚线之间的范围内)。
(实施例3)
使用将在实施例2中制作的压电元件100如图12所示的那样插入圆筒形状的传感器外壳110的构件，制作在图13中示意性地表示截面结构的压力传感器(燃烧压传感器)1。该压力传感器具备收容于外壳2内的压电元件3及其电极部22(相当于图10的元件中的电极104a(或者104b))，在压电元件3的前方配置有隔膜头21。隔膜头21由压力作用的隔膜部21d、构成隔膜头21的周缘部的法兰部21f、位于隔膜部21d的后部的传递部21t构成，传递部21t兼备与压电元件3的前面进行面接触的一电极部。压电元件3的后方的电极部22一体地具有突起状的导线侧电极部6，由承受压力的压电元件3输出的电信号从导线侧电极部6经由导线5输出到传感器外部。
在将制作的压力传感器设置在模仿汽车发动机的燃烧室内的耐久试验机上，供燃烧室内的燃烧压测定试验，结果可确认，在500℃时1亿次的燃烧循环后，也稳定地进行工作。
符号说明
1压力传感器
100压电元件
102LTGA单晶
104a、104b电极
110传感器外壳
Claims (14)
1.LTGA单晶的制造方法，其从由La2O3、Ta2O5、Ga2O3、Al2O3的混合物制备的多晶体起始原料制造LTGA的单晶，其特征在于，作为多晶体起始原料，使用由y(La2O3)+(1-x-y-z)(Ta2O5)+z(Ga2O3)+x(Al2O3)表示的组成的混合物，且设结晶培养轴为Z轴，培养LTGA单晶；
该式中，0＜x≤0.40/9、3.07/9＜y≤3.14/9、5.00/9≤z＜5.50/9。
2.如权利要求1所述的LTGA单晶的制造方法，其特征在于，对于培养的LTGA单晶实施真空热处理。
3.如权利要求2所述的LTGA单晶的制造方法，其特征在于，在1托(133.322Pa)以下的真空压力、及1000℃以上1450℃以下的温度，进行1～24小时所述真空热处理。
4.如权利要求1～3中任一项所述的LTGA单晶的制造方法，其特征在于，在LTGA单晶的培养气氛中存在0.2～5质量％的氧。
5.LTGA单晶，其通过如下方法制造：作为多晶体起始原料，使用由y(La2O3)+(1-x-y-z)(Ta2O5)+z(Ga2O3)+x(Al2O3)表示的组成的混合物，且设结晶培养轴为Z轴，培养LTGA单晶，其特征在于，在培养后，在500℃的大气中放置100小时后的绝缘电阻率为3×108Ω·cm以上；
在该式中，0＜x≤0.40/9、3.07/9＜y≤3.14/9、5.00/9≤z＜5.50/9。
6.LTGA单晶，其通过如下方法制造：作为多晶体起始原料，使用由y(La2O3)+(1-x-y-z)(Ta2O5)+z(Ga2O3)+x(Al2O3)表示的组成的混合物，且设结晶培养轴为Z轴，培养LTGA单晶，其特征在于，刚培养后的初始绝缘电阻率在500℃时为3×108Ω·cm以上，并且在培养后，在500℃的大气中放置100小时后的绝缘电阻率也为3×108Ω·cm以上；
在该式中，0＜x≤0.40/9、3.07/9＜y≤3.14/9、5.00/9≤z＜5.50/9。
7.如权利要求5或6所述的LTGA单晶，其中，培养后在500℃的大气中放置100小时后的绝缘电阻率为5×108Ω·cm以上。
8.如权利要求7所述的LTGA单晶，其中，培养后在500℃的大气中放置100小时后的绝缘电阻率为1×109Ω·cm以上。
9.如权利要求6所述的LTGA单晶，其中，刚培养后在500℃时的初始绝缘电阻率为5×108Ω·cm以上。
10.如权利要求9所述的LTGA单晶，其中，刚培养后在500℃时的初始绝缘电阻率为1×109Ω·cm以上。
11.压电元件，其特征在于，包含权利要求5～10中任一项所述的LTGA单晶。
12.如权利要求11所述的压电元件，其特征在于，500℃以下的规定温度的压电常数的值相对于25℃时的压电常数的值的变化率在±3％以内。
13.燃烧压传感器，其具有包含权利要求5～10中任一项所述的LTGA单晶的压电元件。
14.如权利要求13所述的燃烧压传感器，其中，500℃以下的规定温度的压电常数的值相对于所述压电元件的25℃时的压电常数的值的变化率为±3％以内。
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| 钽酸镓镧及同构化合物晶体的制备和性能研究;张希清;《山东大学博士学位论文》;20081215;第4-96页 * |
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