CN113417004B - 一种基于提拉法的晶体生长界面形状的探测方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于提拉法的晶体生长界面形状的探测方法，所述探测方法在晶体生长过程中，同时采集籽晶温度T和界面电动势U，获取界面电动势U随籽晶温度T变化的T‑U曲线，通过观测所述T‑U曲线与基准线的偏差实时判断晶体生长界面形状的变化趋势；所述基准线是经过所述T‑U曲线的起始点、斜率为所述晶体的塞贝克系数的直线。本发明还涉及所述方法使用的装置。本发明所述的探测方法能在晶体生长过程中实时探测晶体生长界面形状的变化趋势，可以应用于铌酸锂、钽酸锂、蓝宝石、钇铝石榴石等多种单晶的提拉法生长设备。

Description

一种基于提拉法的晶体生长界面形状的探测方法和装置

技术领域

本发明涉及晶体生长领域，特别是涉及一种基于提拉法的晶体生长界面形状的探测方法和装置。

背景技术

提拉法(Czochralski method，pulling method)是晶体生产领域制备单晶体的主要方法。在世界范围内，该方法的设备占比量超过90％，晶体品类涵盖单晶硅、蓝宝石、铌酸锂、YAG等绝大多数半导体晶体、激光晶体和闪烁晶体，几乎是大尺寸单晶生长、生产方法的代名词。提拉法也包含诸多衍生方法，包括泡生法、导模法、热交换法等，其基本结构和物理过程皆源于提拉法。

当前提拉法生长设备中，探测和控制晶体生长状态的主要(甚至是唯一)方法是通过控制晶体直径完成晶体生长。其核心装置有，称重传感器(包括上称重和下称重)、温度传感器(热电偶或红外线测温)、图像识别等(观测晶体轮廓)，分别反映晶体的重量、温度和轮廓变化。以上几种手段的单独或复用可作为实时调控晶体的运动状态(提拉和旋转速度)和温度场(发热体的输入功率或保温系统敞开程度)的依据，用以满足完成晶体生长工作的基本需求。但是，人工晶体的生产和研究领域早在数十年前就达成普遍共识，认为“仅控制晶体直径是不足以完成高质量的晶体生长工作的”。另有一个难以观测到的因素——晶体生长界面形状，对于晶体产出品质有决定性作用，比如减少位错和缺陷、削弱内应力、维持组分均一、提高结晶过程稳定性等。一般认为平界面最优、凸界面(晶体凸向熔体)次之，而凹界面不适用于晶体生长。平界面生长在晶体品质和产出方面均有明显优势，但由于晶体生长过程中界面形状总是趋于变化，必须依据晶体特性和温场变化，在生长全程不断调整晶体生长参数，用以实现界面形状的实时控制。遗憾的是，由于缺少界面形状探测技术，真正意义的“全程平界面生长”极难实现，使得凸界面工艺成为一种较理想的妥协。界面形状实时控制技术是晶体领域的至高追求。实时探测界面形状是界面控制手段的先决条件，也是调整生长参数的基本依据，但目前仅通过计算模拟和反复实验的方法摸索出些许规律，距离真正意义的生长界面实时探测仍存在较大差距。

在现有晶体生长基本装置中，称重传感器可在一定程度上识别晶体重量变化，可较准确的控制晶体轮廓。但受限于称重精度不足(当前可应用于晶体生长环境的传感器最高精度为10mg)，且晶体(固体)密度与熔体(液体)密度非常接近，无法反映固液界面(生长界面)形状的变化。温度传感器是维持晶体生长高温环境稳定可控的重要反馈控制手段。但无论接触或非接触式传感器，均只反映晶体生长外围(一个或几个)特定区域的温度。而图像识别方法(通常使用CCD)能较为直观的反映晶体直径的变化，用于控制晶体轮廓。但上述手段均与晶体生长界面形状无关，无法探测、反馈晶体界面形状相关的任何信息。此外，还有一些成本极高不适用于工业生产，但在科学研究中被提出的方法。比如利用高能射线的强穿透性，把高能射线(X射线或γ射线)的发射和探测端分别装置于晶体生长区域两侧，实现“透视”效果。高能射线方法，可应用于火焰法、激光基座加热法、或小尺寸的浮区法，但完全不适用于提拉法晶体生长。这是由于提拉法的晶体外围装置多，从内到外包括贵金属坩埚、氧化锆或氧化铝材质的保温罩、铜质感应线圈(内含水冷通道)、不锈钢外壳等，从中不可能找到没有干扰的、供高能射线准确穿透晶体固液界面的通道。

基于以上论述可总结如下，实时探测晶体生长界面形状的技术对晶体研发和生产工作有巨大帮助；然而，目前仍未有基于提拉法晶体生长的实时探测界面形状的技术报道。因此，实现该项技术是晶体生长领域的一项突破。

发明内容

基于此，本发明提供一种基于提拉法的晶体生长界面形状的探测方法，该探测方法能在晶体生长过程中实时探测晶体固液界面(生长界面)形状的变化趋势，可以应用于铌酸锂、钽酸锂、蓝宝石、钇铝石榴石(YAG)等多种单晶的提拉法生长设备。

本发明采取的技术方案如下：

一种基于提拉法的晶体生长界面形状的探测方法，所述探测方法在晶体生长过程中，同时采集籽晶温度T和界面电动势U，获取界面电动势U随籽晶温度T变化的T-U曲线，通过观测所述T-U曲线与基准线的偏差实时判断晶体生长界面形状的变化趋势；所述基准线是经过所述T-U曲线的起始点、斜率为所述晶体的塞贝克系数的直线。

本发明所述探测方法中，实时T-U曲线与基准线的偏离度，即该时刻温度下的纵轴差异(电动势差异)，代表着此时刻的界面的平均过冷度和结晶电动势与三相点的差别，这种差别是由界面形状变化产生的。在相同温度下，T-U曲线与基准线的电动势差(纵轴距离，ΔU)，是生长界面平均推移速度与晶体提拉速度之间差异的效果，此处提拉速度也等同于生长界面外缘(三相点)的移动速度。如果以三相点为原点建立坐标系，则电动势差可简单理解为生长界面的平均偏移速度与边缘速度的差异(ΔV)，即为界面形状的变化趋势。

本发明所述探测方法判断晶体生长界面形状的物理本质是，通过解读界面电动势变化趋势，不断比较生长界面位置质量输运的平均速度与三相点移动速度。该探测方法可有效避免单纯利用晶体提拉速度、旋转速度、晶体重量、温度等单一物理量对界面形状的定性或错误判断。

本发明所述探测方法的探测结果可作为调控或维持固液界面形状的定量判断依据，可根据观测的晶体生长界面形状的变化趋势，直接对诸如晶体旋转速度、坩埚旋转速度、升降温速率等晶体控制参数调整，有利于提高晶体的质量和产出。

进一步，所述探测方法中判断晶体生长界面形状的变化趋势的方式为：在同一籽晶温度T下，若所述T-U曲线高于所述基准线，则定义为上偏，表示晶体生长界面形状趋向于变凸，且上偏程度越大表示晶体生长界面形状的变凸趋势越强；若所述T-U曲线低于所述基准线，则定义为下偏，表示晶体生长界面形状趋向于变凹，且下偏程度越大表示晶体生长界面形状的变凹趋势越强。

进一步，自下晶操作开始，选取在一段时间内无明显变化的籽晶温度T和界面电动势U来确定所述T-U曲线的起始点。

进一步，所述基准线的斜率采取的所述晶体的塞贝克系数通过熔滞回线方法测得。

塞贝克系数是晶体的众多固有性能参数之一，可从文献或手册中获取；即使同一种类的晶体，组分和生长条件的略微偏差均会影响塞贝克系数，本发明优选的获取途径是通过“熔滞回线”方法测定晶体的塞贝克系数。

进一步，所述探测方法用于在所述晶体生长过程的放肩阶段或等径阶段中实时判断晶体生长界面形状的变化趋势。

提拉法晶体生长全程一般依次包括：升温、下晶、放肩、等径、拉脱、降温，共六个阶段，本发明所述探测方法主要用于辅助放肩和等径这两个关键阶段。

进一步，该探测方法使用的装置包括坩埚、籽晶杆、温度传感器和电压计；所述温度传感器的探测端设于籽晶与所述籽晶杆连接的位置，用于测量所述籽晶温度T；所述电压计分别连接所述籽晶杆与坩埚，通过测量所述籽晶杆与坩埚之间的电动势获得所述界面电动势U。

本发明开创性地发明了在晶体生长过程中观测界面形状的方法，相应地，在现有晶体生长设备结构的基础上，增设籽晶温度采集和界面电动势采集的传感器。

进一步，所述温度传感器为非接触式温度传感器。

籽晶端的温度测量方案，无论接触式(热电偶等)或非接触式(红外热像仪等)测温方案，均属于“测量籽晶温度”，属本专利保护范畴。优选非接触式测量方案，其优势在于可以减少由籽晶杆引出导线的数量，降低装置的复杂程度。

进一步，所述晶体为铌酸锂、钽酸锂、蓝宝石、钇铝石榴石中的任意一种。

进一步，该探测方法还包括：利用所述T-U曲线定量或半定量地估算或计算晶体生长界面形状。

本发明还提供前述任一项探测方法使用的装置，该装置包括坩埚、籽晶杆、温度传感器和电压计；所述温度传感器的探测端设于籽晶与所述籽晶杆连接的位置，用于测量所述籽晶温度T；所述电压计分别连接所述籽晶杆与坩埚，通过测量所述籽晶杆与坩埚之间的电动势获得所述界面电动势U。

在晶体领域的工业生产过程中，晶体生长环境可左右晶体产出，但受限于保温系统变化、发热体形状和位置、冷却条件、熔体液位变化等无法严格可控的变化因素，即使在同一生长设备中，每次产出晶体品质依然存在明显差异。生长界面实时探测技术可有效解决这一问题，在不断变化的晶体生长环境中提供准确的界面调控依据，以确保稳定的高品质的晶体产出。更重要的是，在探索生长新型晶体或传统晶体的大尺寸生长工艺过程中，以往经验不足以预判界面变化，需要提供严格的定量的判定依据。由此可见，本发明开创性地发明了在晶体生长过程中观测界面形状的方法，相对于现有技术，本发明所述探测方法和装置具备优越性，对于晶体产出品质提高的作用是显著且明确的。

为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本发明。

附图说明

图1为本发明在提拉法晶体生长过程中探测生长界面形状使用的装置；

图2为提拉法生产铌酸锂晶体工艺中晶体生长全程的T-U曲线。

具体实施方式

本发明所述基于提拉法的晶体生长界面形状的探测方法为：

在晶体生长过程中，同时采集籽晶温度T和界面电动势U，获取界面电动势U随籽晶温度T变化的T-U曲线，通过观测所述T-U曲线与基准线的偏差实时判断晶体生长界面形状的变化趋势；所述基准线是经过所述T-U曲线的起始点、斜率为所述晶体的塞贝克系数的直线。

具体地，判断晶体生长界面形状的变化趋势的方式为：在同一籽晶温度T下，若所述T-U曲线高于所述基准线，则定义为上偏，表示晶体生长界面形状趋向于变凸，且上偏程度越大表示晶体生长界面形状的变凸趋势越强；若所述T-U曲线低于所述基准线，则定义为下偏，表示晶体生长界面形状趋向于变凹，且下偏程度越大表示晶体生长界面形状的变凹趋势越强。

通常，提拉法生产晶体的工艺包括升温、下晶、放肩、等径、拉脱、降温的阶段。

具体地，本发明所述探测方法中，自下晶操作开始，选取在一段时间内无明显变化的籽晶温度T和界面电动势U来确定所述T-U曲线的起始点。或者说，所述T-U曲线的起始点对应于晶体生长的下晶时刻的籽晶温度T和界面电动势U。

作为进一步优选方案，所述探测方法用于在所述晶体生长过程的放肩阶段或等径阶段中实时判断晶体生长界面形状的变化趋势。

作为进一步优选方案，所述基准线的斜率采取的所述晶体的塞贝克系数通过熔滞回线方法测得。

更优地，所述探测方法还包括：利用所述T-U曲线定量或半定量地估算或计算晶体生长界面形状。

另外，所述晶体可以是铌酸锂、钽酸锂、蓝宝石、钇铝石榴石等单晶。

本发明所述探测方法使用的装置包括坩埚、籽晶杆、温度传感器和电压计；所述温度传感器的探测端设于籽晶与所述籽晶杆连接的位置，用于测量所述籽晶温度T；所述电压计分别连接所述籽晶杆与坩埚，通过测量所述籽晶杆与坩埚之间的电动势获得所述界面电动势U。

更具体地，结合图1，所述装置包括坩埚10、籽晶杆20、晶转机构、温度传感器、电压计和数据处理系统等。

所述晶转机构包括晶转杆31、旋转电机32和电气滑环33，所述晶转杆31为空心结构的陶瓷杆，优选为刚玉杆；所述晶转杆31的上端与所述旋转电机32连接，其下端与所述籽晶杆20连接；所述电气滑环33安装在所述晶转杆31的上端。

所述籽晶杆20为金属杆，优选耐高温的贵金属杆。所述籽晶杆20的下端与籽晶直接相连，上端通过所述晶转杆31与所述旋转电机32连接。

所述温度传感器可以采用接触式或非接触式温度传感器，优选非接触式温度传感器，进一步选择热电偶。所述热电偶的探测端固定于籽晶与所述籽晶杆20连接的位置，用于测量所述籽晶温度T，所述热电偶后端的双股引出线a、b沿着籽晶杆20延伸，通过晶转杆31的内部延伸至电气滑环33内壁的旋转端，再经由电气滑环33的固定端引出至外部的温度传感器表头(温度表)。

所述电压计的两端分别与所述电气滑环33的固定端和坩埚10底部。具体来说，所述籽晶杆20作为界面电动势U的正极，该正极的引出线c通过晶转杆31的内部延伸至电气滑环33内壁的旋转端，再经由电气滑环33的固定端引出至外部的电压计表头；所述坩埚10作为界面电动势U的负极，该负极的引出线d引出至外部的电压计表头。

需要注意的是，所述热电偶的双股引出线a、b以及界面电动势U的正极的引出线c均经过籽晶杆20、晶转杆31的内部和电气滑环33引出至外部，双股引出线a、b和引出线c这三者之间需要做绝缘处理。

所述装置还包括封装在坩埚10外的炉壳，所述炉壳带有航空插头41和航空插头42，所述热电偶后端的双股引出线a、b分别接入所述航空插头41，所述籽晶杆20(正极)的引出线c和所述坩埚10(负极)的引出线d分别接入所述航空插头42，所述温度表通过所述航空插头41与所述双股引出线a、b连接，所述电压计表头通过所述航空插头42与引出线c、d连接，如图1所示。

作为进一步优选方案，所述装置还包括数据处理系统，所述数据处理系统与所述温度传感器和电压计电连接，其用于根据所述温度传感器实时测得的所述籽晶温度T、以及所述电压计实时测得的所述界面电动势U，绘制所述T-U曲线，并根据所述T-U曲线的起始点和晶体的塞贝克系数在同一坐标系中绘制所述基准线。

实施例1

使用本发明所述探测方法和装置，对铌酸锂晶体生长过程中生长界面形状实时探测，结合图1和图2进行说明。

经由图1所示的编号为a、b、c和d的4根引出导线，在不断旋转且上升的高温籽晶端引出籽晶温度和界面电动势的电信号，并在温度表和电压计中分别实时显示、记录、汇总、绘制成图2(以籽晶温度T为横轴，界面电动势U为纵轴)的T-U曲线。提拉法晶体生长全程依次包括：升温、下晶、放肩、等径、拉脱、降温，共六个阶段，本发明所述探测方法主要应用于辅助放肩和等径这两个关键阶段。具体操作如下：

(1)自下晶操作(籽晶浸入高温熔体)开始，晶体旋转速度选用25rpm。待0.5～1h之后籽晶温度T和界面电动势U的数据在时间序列中呈现平稳状态，表现为籽晶温度T和界面电动势U的数据沿时间轴无明显起伏、在T-U曲线中无明显移动仅在小范围徘徊，即将此点标定为起始点(图2中的S点)。从该起始点画出斜率为铌酸锂晶体塞贝克系数的一条射线，并把该射线定义为基准线。

(2)此后进入放肩阶段，依照预设的生长速度提拉晶体并伴随降温操作，本实施例采取的提拉速度为2.4mm/h，最大降温速度为2℃/h。放肩初始阶段应不降温或小幅度降温，待直径扩大至籽晶直径的2～3倍，再开始较快速降温。晶体直径逐渐长大，待接近目标直径，则减小或停止降温。本实施例的目标直径为4cm。

放肩阶段应用本发明所述探测方法实时判断晶体生长界面变化，判断方法如下：如图2所示，在放肩前期，晶体直径较小，生长界面形状无明显变化，T-U曲线与基准线无显著偏差甚至完全重合。在放肩阶段后期，T-U曲线逐渐偏离基准线，T-U曲线与基准线的关系逐渐变为“上偏”，意味着界面推移速度大于三相点推移速度，生长界面倾向于变凸(晶体凸向熔体)。待放肩阶段接近目标直径，界面变凸的倾向变缓，但趋势并未改变。

(3)晶体逐渐进入等径阶段，通过控制降温速率维持晶体直径，该阶段最大降温速率为1℃/h。操作原则是，晶体直径扩大则降低降温速率，晶体直径缩小则提高降温速率。

放肩阶段应用本发明所述探测方法实时判断晶体生长界面变化，判断方法如下：如图2所示，此阶段初期T-U曲线与基准线相交，交点标志着界面形状变凸趋势终止，也意味着界面形状凸起的最大位置。此后，T-U曲线与基准线的关系逐渐变为“下偏”，意味着界面推移速度小于三相点推移速度，界面倾向于变凹(晶体凹向熔体)。伴随着晶体等径长度增加，下偏程度越发增强，晶体变凹的趋势越强。

直到达到目标等径长度，通过拉脱操作强行结束晶体生长。在晶体生长阶段，通过T-U曲线全程实时观测了生长界面形状的变化趋势。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种基于提拉法的晶体生长界面形状的探测方法，其特征在于，在晶体生长过程中，同时采集籽晶温度T和界面电动势U，获取界面电动势U随籽晶温度T变化的T-U曲线，通过观测所述T-U曲线与基准线的偏差实时判断晶体生长界面形状的变化趋势；所述基准线是经过所述T-U曲线的起始点、斜率为所述晶体的塞贝克系数的直线；其中，判断晶体生长界面形状的变化趋势的方式为：在同一籽晶温度T下，若所述T-U曲线高于所述基准线，则定义为上偏，表示晶体生长界面形状趋向于变凸，且上偏程度越大表示晶体生长界面形状的变凸趋势越强；若所述T-U曲线低于所述基准线，则定义为下偏，表示晶体生长界面形状趋向于变凹，且下偏程度越大表示晶体生长界面形状的变凹趋势越强。

2.根据权利要求1所述的探测方法，其特征在于，自下晶操作开始，选取在一段时间内无明显变化的籽晶温度T和界面电动势U来确定所述T-U曲线的起始点。

3.根据权利要求1所述的探测方法，其特征在于，所述基准线的斜率采取的所述晶体的塞贝克系数通过熔滞回线方法测得。

4.根据权利要求1-3任一项所述的探测方法，其特征在于，所述探测方法用于在所述晶体生长过程的放肩阶段或等径阶段中实时判断晶体生长界面形状的变化趋势。

5.根据权利要求1-3任一项所述的探测方法，其特征在于，该探测方法使用的装置包括坩埚、籽晶杆、温度传感器和电压计；所述温度传感器的探测端设于籽晶与所述籽晶杆连接的位置，用于测量所述籽晶温度T；所述电压计分别连接所述籽晶杆与坩埚，通过测量所述籽晶杆与坩埚之间的电动势获得所述界面电动势U。

6.根据权利要求5所述的探测方法，其特征在于，所述温度传感器为非接触式温度传感器。

7.根据权利要求1-3任一项所述的探测方法，其特征在于，所述晶体为铌酸锂、钽酸锂、蓝宝石、钇铝石榴石中的任意一种。

8.根据权利要求1-3任一项所述的探测方法，其特征在于，还包括：利用所述T-U曲线定量或半定量地估算或计算晶体生长界面形状。

9.权利要求1-7任一项所述探测方法使用的装置，其特征在于，包括坩埚、籽晶杆、温度传感器和电压计；所述温度传感器的探测端设于籽晶与所述籽晶杆连接的位置，用于测量所述籽晶温度T；所述电压计分别连接所述籽晶杆与坩埚，通过测量所述籽晶杆与坩埚之间的电动势获得所述界面电动势U。

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