CN106810249B - 一种氧电池传感器用固体电解质及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种氧电池传感器用固体电解质的制备方法，包括以下步骤：S1)将粉体与粘结剂混合，得到混料；所述粉体包括ZrO2、MgO与Y2O3；S2)将所述混料成型，得到坯体；S3)将所述坯体进行排胶，得到排胶后的坯体；S4)将所述排胶后的坯体进行烧结，然后在低于烧结温度50℃～100℃时保温1～2h，冷却后，得到氧电池传感器用固体电解质。与现有技术相比，本发明通过调节粉体的配方使其混合更加均匀，同时在烧结后在低于烧结温度50℃～100℃保温1～2h有助于细化晶粒，保持四方相的稳定性，提高锆管的抗热震性、离子电导率，从而可通过此固体电解质制备出高性能的氧电池材料，精确测量低氧。

Description

一种氧电池传感器用固体电解质及其制备方法
技术领域
本发明属于电池传感器技术领域，尤其涉及一种氧电池传感器用固体电解质及其制备方法。
背景技术
氧化锆固体电解质定氧传感器(氧电池传感器)直接定氧技术被列为70年代世界上钢铁冶金领域三项重大科研成果之一。目前常用的氧电池传感器为管式传感器，其核心技术在于氧电池中固体电解质。
镁部分稳定氧化锆陶瓷由于其具有良好的高温离子电导率，同时满足高温抗热震要求，因此用其制作成氧浓差电池，广泛的应用于冶金行业中金属熔液的测定，可现实冶炼过程中精确的在线检测。要实现氧电池测量的精确度，必须要求固体电解质具有较高的致密度、较高的机械强度、非常好的抗热震性和较高的高温离子电导率。
但目前市场上常用的固体电解质为镁部分稳定的氧化锆陶瓷由于不能较好的兼顾“高的离子电导”和“优异的抗热震性”两个关键指标，所以市场上氧电池在低氧测量时还存在着不足，主要体现在测量偏差大。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种氧电池传感器用固体电解质及其制备方法，该方法制备的氧电池传感器用固体电解质可精确测量低氧。
本发明提供了一种氧电池传感器用固体电解质的制备方法，包括以下步骤：
S1)将粉体与粘结剂混合，得到混料；所述粉体包括ZrO2、MgO与Y2O3；所述ZrO2、MgO与Y2O3的摩尔比为(90～99.96)：(5～12)：(0.1～1)；
S2)将所述混料成型，得到坯体；
S3)将所述坯体进行排胶，得到排胶后的坯体；
S4)将所述排胶后的坯体进行烧结，然后在低于烧结温度50℃～100℃时保温1～2h，冷却后，得到氧电池传感器用固体电解质。
优选的，所述粘结剂选自乙烯-醋酸乙烯共聚物、高密度聚乙烯、高密度聚丙烯、硬脂酸、油酸与石蜡中的一种或多种。
优选的，所述粘结剂为体积比为(12～22)：(6～11)：(6～12)：(2～5)：(50～70)的乙烯-醋酸乙烯共聚物、高密度聚乙烯或高密度聚丙烯、硬脂酸、油酸与石蜡的混合物。
优选的，所述粉体与粘结剂的体积比为(35～60)：(40～65)。
优选的，所述步骤S2)具体为：
将所述混料进行造粒，得到造粒料；所述造粒料的粒径为1～3mm；
将所述造粒料成型，得到坯体。
优选的，所述步骤S3)具体为：
将所述坯体先进行第一次排胶，然后进行第二次排胶，得到排胶后的坯体。
优选的，所述第一次排胶的温度为200℃～350℃；所述第一次排胶的时间为48～72h；所述第二次排胶的温度为300℃～900℃；所述第二次排胶的时间为36～54h。
优选的，所述烧结的温度为1650℃～1750℃；所述烧结的时间为3～10h。
本发明还提供了一种氧电池传感器用固体电解质，由粉体与粘结剂制备而成；所述粉体包括ZrO2、MgO与Y2O3；所述ZrO2、MgO与Y2O3的摩尔比为(90～99.96)：(5～12)：(0.1～1)。
本发明还提供了一种上述的氧电池传感器用固体电解质在低氧位测量中应用。
本发明提供了一种氧电池传感器用固体电解质的制备方法，包括以下步骤：S1)将粉体与粘结剂混合，得到混料；所述粉体包括ZrO2、MgO与Y2O3；所述ZrO2、MgO与Y2O3的摩尔比为(90～99.96)：(5～12)：(0.1～1)；S2)将所述混料成型，得到坯体；S3)将所述坯体进行排胶，得到排胶后的坯体；S4)将所述排胶后的坯体进行烧结，然后在低于烧结温度50℃～100℃时保温1～2h，冷却后，得到氧电池传感器用固体电解质。与现有技术相比，本发明通过调节粉体的配方使其混合更加均匀，同时在烧结后在低于烧结温度50℃～100℃保温1～2h有助于细化晶粒，保持四方相的稳定性，提高锆管的抗热震性、离子电导率，从而可通过此固体电解质制备出高性能的氧电池材料，精确测量低氧。
附图说明
图1是本发明实施例1中制备的氧电池传感器用固体电解质在钢水中测试后显微镜观察后的断面结构图；
图2是本发明实施例1中常规烧结工艺(即没有在低于最高烧结温度50～100℃保温1～2h)中制备的氧化锆固体电解质在钢水中测试后显微镜观察后的断面结构图；
图3是本发明实施例1制备的氧电池传感器用固体电解质在光学显微镜下的微观组织图；
图4是本发明实施例1中常规烧结工艺(即没有在低于最高烧结温度50～100℃保温1～2h)中制备的氧化锆固体电解质在光学显微镜下的微观组织图；
图5是本发明实施例1中制备的氧电池传感器在低氧浓度下的第一次性能测试结果图；
图6是本发明实施例1中制备的氧电池传感器在低氧浓度下的第二次性能测试结果图；
图7是本发明实施例2中制备的氧电池传感器用固体电解质在钢水中测试后显微镜观察后的断面结构图；
图8是本发明实施例2中常规烧结工艺(即没有在低于最高烧结温度50～100℃保温1～2h)中制备的氧化锆固体电解质在钢水中测试后显微镜观察后的断面结构图；
图9是本发明实施例2制备的氧电池传感器用固体电解质在光学显微镜下的微观组织图；
图10是本发明实施例2中常规烧结工艺(即没有在低于最高烧结温度50～100℃保温1～2h)中制备的氧化锆固体电解质在光学显微镜下的微观组织图；
图11是本发明实施例2中制备的氧电池传感器在低氧浓度下的第一次性能测试结果图；
图12是本发明实施例2中制备的氧电池传感器在低氧浓度下的第二次性能测试结果图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种氧电池传感器用固体电解质，由粉体与粘结剂制备而成；所述粉体包括ZrO2、MgO与Y2O3；所述ZrO2、MgO与Y2O3的摩尔比为(90～99.96)：(5～12)：(0.1～1)。
本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
所述ZrO2、MgO与Y2O3的摩尔比优选为(90～96)：(5～12)：(0.1～1)，更优选为(91～94)：(5～10)：(0.1～0.8)，再优选为(91～92)：(6～8)：(0.3～0.5)；在本发明提供的一些实施例中，所述ZrO2、MgO与Y2O3的摩尔比优选为92：6：0.5；在本发明提供的另一些实施例中，所述ZrO2、MgO与Y2O3的摩尔比优选为91：8：0.3。
所述粘结剂为本领域技术人员熟知的粘结剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为乙烯-醋酸乙烯共聚物、高密度聚乙烯、高密度聚丙烯、硬脂酸、油酸与石蜡中的一种或多种，更优选为乙烯-醋酸乙烯共聚物、高密度聚乙烯或高密度聚丙烯、硬脂酸、油酸与石蜡的混合物；所述乙烯-醋酸乙烯共聚物、高密度聚乙烯或高密度聚丙烯、硬脂酸、油酸与石蜡的体积比优选为(12～22)：(6～11)：(6～12)：(2～5)：(50～70)，更优选为(12～18)：(6～10)：(8～12)：(2～5)：(60～70)，再优选为(12～15)：(6～10)：(8～12)：(2～5)：(64～70)，最优选为(12～15)：8：10：(2～5)：(64～70)；采用此粘结剂配方可以使混料更为均匀；在本发明提供的一些实施例中，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物、高密度聚乙烯、硬脂酸、油酸与石蜡的体积比优选为15:8:10:3:64。
本发明还提供了一种上述氧电池传感器用固体电解质的制备方法，包括以下步骤：S1)将粉体与粘结剂混合，得到混料；所述粉体包括ZrO2、MgO与Y2O3；所述ZrO2、MgO与Y2O3的摩尔比为(90～99.96)：(5～12)：(0.1～1)；S2)将所述混料成型，得到坯体；S3)将所述坯体进行排胶，得到排胶后的坯体；S4)将所述排胶后的坯体进行烧结，然后在低于烧结温度50℃～100℃时保温1～2h，冷却后，得到氧电池传感器用固体电解质。
其中，所述粉体与粘结剂均同上所述，在此不再赘述。
将粉体与粘结剂混合，得到混料；所述粉体与粘结剂的体积比优选为(35～60)：(40～65)，更优选为(40～60)：(60～40)，再优选为(40～55)：(60～45)，最优选为(45～50)：(55～50)。
按照本发明优选先将所述混料进行造粒，得到造粒料，然后将所述造粒料成型，得到坯体；所述造粒优选采用造粒机进行；所述造粒料的粒径即直径优选为1～3mm；所述成型优选为注塑成型，更优选采用注塑机注塑成型。
将所述坯体进行排胶；在本发明中优选先将所述坯体进行第一排胶，然后进行第二次排胶，得到排胶后的坯体；所述第一次排胶的温度优选为200℃～350℃，更优选为250℃～350℃；所述第一次排胶的时间优选为48～72h，更优选为55～72h，再优选为60～70h；所述第二次排胶的温度优选为300℃～900℃，更优选为500℃～900℃，再优选为700℃～900℃；所述第二次排胶的时间优选为36～54h，更优选为40～54h，再优选为42～50h；在本发明中，所述排胶优选在两段排胶炉中进行。
将所述排胶后的坯体进行烧结，所述烧结的温度优选为1650℃～1750℃，更优选为1700℃～1750℃，再优选为1700℃～1730℃；所述烧结的时间优选为3～10h，更优选为5～10h，再优选为8h。
烧结后，在低于烧结温度50℃～100℃时保温1～2h，优选在低于烧结温度70℃～100℃时保温1～2h，更优选在低于烧结温度70℃～80℃时保温1～2h；在本发明中所述低于烧结温度优选为低于最高烧结温度；最后冷却，得到氧电池传感器用固体电解质。
本发明通过调节粉体的配方使其混合更加均匀，同时在烧结后在低于烧结温度50℃～100℃保温1～2h有助于细化晶粒，保持四方相的稳定性，提高锆管的抗热震性、离子电导率，从而可通过此固体电解质制备出高性能的氧电池材料，精确测量低氧。
本发明还提供了一种上述方法制备的氧电池传感器用固体电解质在低氧位测量中应用。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种氧电池传感器用固体电解质及其制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
氧化锆固体电解质制备
原料按如下配比：
ZrO2、MgO与Y2O3的摩尔比为92：6：0.5；
所述粘结剂选自体积比为15：8：10：3：64的乙烯与醋酸乙烯共聚物、高密度聚乙烯、硬脂酸、油酸和石蜡的混合物。
陶瓷的制备：
A、将上述组成的粉体和粘结剂按体积比为50：50混合均匀，制成混料；
B、造粒：将混料通过造粒机制成颗粒状，直径在1～3mm；
C、制坯：将造粒料通过注塑机注塑成型，制成坯体；
D、排胶：将坯体经过两段排胶炉进行排胶，设定温度分别为350℃、900℃，排胶时间分别是60h，42h。
E、烧结：将排胶后的坯体放入箱式烧结炉中，摆放于承烧板上，在1730℃烧结，保温8h后在低于最高烧结温度80℃时保温2h，然后随炉冷却降温，即可得到氧电池传感器用固体电解质。
(1)抗热震性测试：
①测试方法：将上述锆管浸入钢水中，停留时间为10s，然后检查氧电池传感器用固体电解质是否产生裂纹和缺陷，且保证能成功完成整个氧含量测试。
测试结果：上述氧电池传感器用固体电解质没有产生裂纹和缺陷，并且都能完成整个测试过程，不影响测试结果。
②将使用了1次的氧电池传感器用固体电解质敲碎，观察断面是否有氧渗透，如果没有氧渗透则断面为洁净的白色；如果有氧渗透则断面中有灰色或深色杂质。将该工艺下制备的氧化锆固体电解质放在光学显微镜下观察，结果见图1，图1为实施例1中制备的氧电池传感器用固体电解质在钢水中测试后显微镜观察后的断面结构；将常规烧结工艺(即没有在低于最高烧结温度50～100℃保温1～2h)所得氧化锆固体电解质放在光学显微镜下观察，结果见图2，图2为常规烧结工艺(即没有在低于最高烧结温度50～100℃保温1～2h)中制备的氧化锆固体电解质在钢水中测试后显微镜观察后的断面结构。
测试结果：断面为洁净的白色，证明没有氧渗透，本发明提供的氧电池传感器用固体电解质质地致密。由图1可知，钢水渗入深度＜0.03mm，表明该工艺制备的氧电池传感器用固体电解质具有较好抗热震性和抗钢水侵蚀的性能。由图2可知，钢水渗入深度在0.12mm左右，远大于本发明实施例1中所制得的氧电池传感器用固体电解质的钢水渗入深度。表明本发明提供的制备方法有利于提高氧电池传感器用固体电解质的抗热震性和抗钢水侵蚀性能。
(2)晶粒显微组织观察：
将实施例1制备的氧电池传感器用固体电解质在光学显微镜下观察其微观组织，结果如图3所示；常规烧结工艺(即没有在低于最高烧结温度50～100℃保温1～2h)所得氧化锆固体电解质在光学显微镜下观察其微观组织，结果如图4所示。
比较图3和图4，可得出在低于最高烧结温度50～100℃保温1～2h后氧化锆固体电解质晶粒尺寸相较于常规工艺处理得到的氧化锆固体电解质晶粒尺寸小。表明本发明提供的制备方法可以达到细化晶粒组织的目的。
氧电池传感器的制备
向氧电池传感器用固体电解质(长度为35mm，外径5mm，内径3.5mm，一端开口另一端闭合)中加入120mg参比电极粉(氧化铬和铬的混合粉末，其质量比为90：10)和200mg氧化铝粉，插入钼棒后采用快干水泥密封得到氧电池。
将热电偶、泥头、保护纸管以及上述氧电池组装制备得到氧电池传感器。
(1)在低氧浓度条件下测试所述氧电池传感器的性能，连续测定两次，具体结果见表1、图5和图6。其中，表1为低氧浓度条件下氧电池传感器的性能测试结果。
表1实施例1低氧浓度条件下氧电池传感器的性能测试结果
连续测试序号 温度(℃) 氧电势(mV) 氧浓度(ppm)
1 1599.9 -162.8 3.5
2 1596.2 -157.7 3.7
由表1可知，连续测试，两只传感器的结果非常接近，氧含量偏差较小，满足在线定氧的要求。从图5和图6中可以看出，曲线较为平稳。
图5为实施例1制备的低氧浓度条件下氧电池传感器的性能测试结果图，图6为实施例1制备的低氧浓度条件下氧电池传感器的性能测试结果图。图5为连续两次测试的第一次测试结果图，图6为连续两次测试的第二次测试结果图。
实施例2
原料按如下配比：
ZrO2、MgO与Y2O3的摩尔比为91：8：0.3；
所述粘结剂选自体积比为12：8：10：70的乙烯-醋酸乙烯共聚物、高密度聚丙烯、硬脂酸和石蜡的混合物。
陶瓷的制备：
A、将上述组成的粉体和粘结剂按体积比为45:55混合均匀，制成混料；
B、造粒：将混料通过造粒机制成颗粒状，直径在1～3mm；
C、制坯：将造粒料通过注塑机注塑成型，制成坯体；
D、排胶：将坯体经过两段排胶炉进行排胶，设定温度分别为250℃、700℃，排胶时间分别是70h，50h；
E、烧结：将排胶后的坯体放入箱式烧结炉中，摆放于承烧板上，在1700℃烧结，保温8h后在低于最高烧结温度70℃时保温1～2h，然后随炉冷却降温，即可得到氧电池传感器用固体电解质。
(1)抗热震性测试：
①测试方法：将上述氧电池传感器用固体电解质浸入钢水中，停留时间为10s，然后检查氧电池传感器用固体电解质是否产生裂纹和缺陷，且保证能成功完成整个氧含量测试。
测试结果：上述氧电池传感器用固体电解质没有产生裂纹和缺陷，并且都能完成整个测试过程，不影响测试结果。
②将使用了1次的氧电池传感器用固体电解质敲碎，观察断面是否有氧渗透，如果没有氧渗透则断面为洁净的白色；如果有氧渗透则断面中有灰色或深色杂质。将实施例2中得到的氧电池传感器用固体电解质放在光学显微镜下观察，结果见图7，图7为实施例2中制备的氧电池传感器用固体电解质在钢水中测试后显微镜观察后的断面结构；将常规烧结工艺(即没有在低于最高烧结温度50～100℃保温1～2h)所得氧化锆固体电解质放在光学显微镜下观察，结果见图8，图8为常规烧结工艺(即没有在低于最高烧结温度50～100℃保温1～2h)中制备的氧化锆固体电解质在钢水中测试后显微镜观察后的断面结构。
测试结果，断面为洁净的白色，证明没有氧渗透，本发明提供的锆管质地致密。由图7可知，钢水渗入深度在0.03mm左右，表明实施例2得到的氧电池传感器用固体电解质具有较好抗热震性和抗钢水侵蚀的性能。由图8可知，钢水渗入深度在0.13mm左右，远大于实施例2中得到的氧电池传感器用固体电解质的钢水渗入深度。表明本发明提供的制备方法有利于提高氧电池传感器用固体电解质的抗热震性和抗钢水侵蚀性能。
(2)晶粒显微组织观察：
将实施例2中得到的氧电池传感器用固体电解质在光学显微镜下观察其微观组织，结果如图9所示；常规烧结工艺(即没有在低于最高烧结温度50～100℃保温1～2h)所得氧化锆固体电解质在光学显微镜下观察其微观组织，结果如图10所示。
比较图9和图10，可得出在低于最高烧结温度50～100℃保温1～2h后氧电池传感器用固体电解质晶粒尺寸相较于常规工艺处理得到的氧化锆固体电解质晶粒尺寸小。表明本发明提供的制备方法可以达到细化晶粒组织的目的。
氧电池传感器的制备
向氧电池传感器用固体电解质(长度为35mm，外径5mm，内径3.5mm，一端开口另一端闭合)中加入120mg参比电极粉(氧化铬和铬的混合粉末，其质量比为90：10)和200mg氧化铝粉，插入钼棒后采用快干水泥密封得到氧电池。
将热电偶、泥头、保护纸管以及上述氧电池组装制备得到氧电池传感器。
(1)在低氧浓度条件下测试所述氧电池传感器的性能，连续测定两次，具体结果见表2、图11和图12。其中，表2为低氧浓度条件下氧电池传感器的性能测试结果。
表2实施例2低氧浓度条件下氧电池传感器的性能测试结果
连续测试序号 温度(℃) 氧电势(mV) 氧浓度(ppm)
1 1602.3 -155.7 4.0
2 1598.3 -152.5 4.0
由表2可知，连续测试，两只传感器的结果非常接近，氧含量偏差较小，满足在线定氧的要求。从图11和图12中可以看出，曲线较为平稳。
图11为实施例2制备的低氧浓度条件下氧电池传感器的性能测试结果图，图12为实施例2制备的低氧浓度条件下氧电池传感器的性能测试结果图。图11为连续两次测试的第一次测试结果图，图12为连续两次测试的第二次测试结果图。

Claims (4)

1.一种氧电池传感器用固体电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1)将粉体与粘结剂混合，得到混料；所述粉体包括ZrO2、MgO与Y2O3；所述ZrO2、MgO与Y2O3的摩尔比为(90～99.96)：(5～12)：(0.1～1)；所述粉体与粘结剂的体积比为(35～60)：(40～65)；
S2)将所述混料成型，得到坯体；
S3)将所述坯体先进行第一次排胶，然后进行第二次排胶，得到排胶后的坯体；
S4)将所述排胶后的坯体进行烧结，然后在低于烧结温度50℃～100℃时保温1～2h，冷却后，得到氧电池传感器用固体电解质；
所述粘结剂为体积比为(12～22)：(6～11)：(6～12)：(2～5)：(50～70)的乙烯-醋酸乙烯共聚物、高密度聚乙烯或高密度聚丙烯、硬脂酸、油酸与石蜡的混合物；
所述第一次排胶的温度为200℃～350℃；所述第一次排胶的时间为48～72h；所述第二次排胶的温度为300℃～900℃；所述第二次排胶的时间为36～54h；
所述烧结的温度为1650℃～1750℃；所述烧结的时间为3～10h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2)具体为：
将所述混料进行造粒，得到造粒料；所述造粒料的粒径为1～3mm；
将所述造粒料成型，得到坯体。
3.一种权利要求1～2任意一项制备方法所制备的氧电池传感器用固体电解质，其特征在于，由粉体与粘结剂制备而成；所述粉体包括ZrO2、MgO与Y2O3；所述ZrO2、MgO与Y2O3的摩尔比为(90～99.96)：(5～12)：(0.1～1)。
4.权利要求1～2任意一项制备方法所制备的氧电池传感器用固体电解质或权利要求3所述的氧电池传感器用固体电解质在低氧位测量中应用。
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