JP4539588B2

JP4539588B2 - Ｌｔｇａ単結晶の製造方法

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Publication number: JP4539588B2
Application number: JP2006067368A
Authority: JP
Inventors: 和崇藤原
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2006-03-13
Filing date: 2006-03-13
Publication date: 2010-09-08
Anticipated expiration: 2026-03-13
Also published as: JP2007238417A

Description

本発明は、例えば圧電デバイスに用いられるＬＴＧＡ単結晶の製造方法に関する。

ランガテイト（Ｌａ_３Ｔａ_０．５Ｇａ_５．５Ｏ_１４）単結晶は、圧電定数が水晶と比較して約３倍と大きいため、各種の圧電デバイス用基板の材料として研究が行われている。また、ランガテイト単結晶は、水晶と比較して高温まで圧電性が保持されるため、高温向け圧電デバイス用材料としても注目されている。
さらに、ランガテイトは、同様の構造や特性を有するランガサイト（Ｌａ_３Ｇａ_５ＳｉＯ_１４）と比較して圧電定数の温度変化が小さく、温度による電荷発生量のバラツキを抑制することができることから、特に高温での圧電計測用途として注目されている。
ところで、このランガテイト単結晶は高温における絶縁抵抗の低下が懸念されていたが、近年ランガテイトのガリウム（Ｇａ）の一部をアルミニウム（Ａｌ）に置換したＬＴＧＡ（Ｌａ_３Ｔａ_０．５Ｇａ_{５．５−ｘ}Ａｌ_ｘＯ_１４）は、高温での絶縁抵抗に改善効果が認められることから注目されている（例えば、非特許文献１参照）。また、この種の単結晶は、一般にチョクラルスキー法を用いて育成されているが、低コスト化を目的として垂直ブリッジマン法による育成が検討されている。
鎌田、外３名、「Ｌａ３Ｇａ５-ｘＡｌｘＳｉＯ１４、Ｌａ３Ｔａ０．５Ｇａ５．５-ｘＡｌｘＯ１４、Ｌａ３Ｎｂ０．５Ｇａ５．５-ｘＡｌｘＯ１４単結晶の作製」、第６３回応用物理学会予稿集、２００２年９月、２５ｐ−ＹＫ−２

しかしながら、上記従来の単結晶の製造方法には、以下の課題が残されている。すなわち、ブリッジマン法を用いてＬＴＧＡ単結晶の育成を行う際は、化学量論比の組成近傍の原料を用いて育成するが、育成の初期段階でランタン（Ｌａ）及びタンタル（Ｔａ）を主成分としたＬａＴａＯ_４などの異相が発生することがある。そして、この異相の熱膨張係数がＬＴＧＡ単結晶と異なることから、育成した単結晶の冷却時に異相を起点としてクラックが発生して単結晶化できないという問題がある。
ここで、育成の初期段階における異相の発生は、融液の状態でＬＴＧＡの一部が相分離しているためと考えられる。すなわち、融液中ではランタンやタンタルを主成分とする化合物が融液を構成する要素の中で重いので、これら化合物が坩堝の底に沈む傾向がある。これにより、ＬＴＧＡ単結晶の育成初期つまり坩堝の下部ではランタンやタンタルが過剰な組成となることから、ランタンやタンタルを主成分とした異相が発生すると考えられる。

本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、クラックが発生することなく均一な組成を有するＬＴＧＡ単結晶の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、本発明のＬＴＧＡ単結晶の製造方法は、坩堝の内部に種結晶を充填すると共に、該種結晶上に原料を積み重ねて充填する充填工程と、前記坩堝の垂直方向に温度勾配を有する炉の内部に前記坩堝を配置し、前記原料を融解して融液を形成する融解工程と、前記融液を下方から上方に向けて漸次固化させて単結晶を育成する育成工程とを備え、前記原料は、前記種結晶から最も離間した部分のランタン及びタンタルの含有量が、前記種結晶と接する部分と比較してそれぞれ高く、前記種結晶と接触する側から離間する側に向けて増大していることを特徴とする。

この発明では、原料を融解して融液としたときに、ランタンやタンタルが種結晶の近傍において過剰に存在することを抑制しているので、単結晶を育成初期段階において異相が発生することを防止する。すなわち、垂直ブリッジマン法を用いたＬＴＧＡ単結晶の製造は坩堝の上部の温度が下部よりも高いため、坩堝の下部に位置する融液中では対流が基本的に生じず、坩堝の上部に位置する融液では対流や拡散が生じやすくなっている。このため、原料の構成元素の移動が坩堝の下部に位置する融液における拡散によるものだけとなり、原料のうち種結晶と接する下部ではランタンやタンタルの含有量が低くなっていることから、単結晶を育成するときに異相の発生を防止できる。
一方、坩堝の上部に位置する融液では対流や拡散が生じやすく、また、ランタンやタンタルの含有量が高くなっていることから、ランタンやタンタルが坩堝の下部に位置する融液に向けてゆっくりと供給される。したがって、融液の下部において融液の組成がＬＴＧＡの化学量論比の近傍となるので、均一で組成ムラのないＬＴＧＡ単結晶を得ることができる。
以上より、育成工程後に冷却した際、異相との熱膨張係数差に起因するクラックが発生することなく、育成したＬＴＧＡ単結晶部分の全量を取得することができる。

また、本発明のＬＴＧＡ単結晶の製造方法は、前記原料が、複数の原料塊を積み重ねて形成されており、該複数の原料塊のうち、前記種結晶から最も離間した位置に配置された一の原料塊の前記ランタン及びタンタルの含有量が、前記種結晶と接して配置された他の原料塊と比較してそれぞれ高く、前記種結晶と接触する側から離間する側に向けて増大していることが好ましい。
この発明では、ランタン及びタンタルの含有量の異なる複数の原料塊を、種結晶から最も離間した位置に配置される原料塊が種結晶と接する位置に配置される他の原料塊と比較してランタン及びタンタルの含有量が高くなるように積層することで、種結晶と接する側から離間する側に向けて増大する原料を形成する。これにより、原料を一つの塊として内部でランタン及びタンタルの含有量に分布を形成することと比較して、容易に一端側から他端側に向けてランタン及びタンタルの含有量がそれぞれ増大する原料を形成することができる。

また、本発明のＬＴＧＡ単結晶の製造方法は、前記複数の原料塊がそれぞれ異なる組成を有しており、前記原料は、前記ランタン及びタンタルの含有量が、段階的に変化することとしてもよい。
この発明では、それぞれ異なる組成を有する複数の原料塊を、ランタン及びタンタルの含有量が種結晶から順に段階的に高くなるように積み重ねることで、容易にランタン及びタンタルの含有量が積み重ね方向に沿ってそれぞれ増大する原料を形成できる。

また、本発明のＬＴＧＡ単結晶の製造方法は、前記育成工程で、前記坩堝を前記垂直方向の軸回りで回転させることが好ましい。
この発明では、単結晶を育成する際に坩堝を回転させることで、各組成からなる融液を拡散させることができる。これにより、より均一で組成ムラのないＬＴＧＡ単結晶を製造することができる。

本発明のＬＴＧＡ単結晶の製造方法によれば、融液中のランタンやタンタルが種結晶の近傍において過剰になることがなく、単結晶を育成するときに異相が発生することを防止する。これにより、異相との熱膨張係数差に起因するクラックが発生することなく、均一で組成ムラのないＬＴＧＡ単結晶を得ることができる。

以下、本発明にかかるＬＴＧＡ単結晶の製造方法の一実施形態を、図面を参照しながら説明する。
本実施形態によるＬＴＧＡ単結晶の製造方法は、図１に示すようなブリッジマン法を用いた製造装置１を用いて製造される。
この製造装置１は、図１及び図２に示すように、垂直方向に温度勾配を形成することができる垂直ブリッジマン炉（以下、炉と省略する）２と坩堝３とを有しており、この坩堝３内にＬＴＧＡ種結晶（種結晶）５及びＬＴＧＡ原料（原料）６を充填する。そして、この製造装置１は、ＬＴＧＡ原料６を加熱して融液７にした後、融液７を図１及び図２に示す矢印Ａ方向である下方から上方に向けて漸次固化させてＬＴＧＡ単結晶８（Ｌａ_３Ｔａ_０．５Ｇａ_４．９Ａｌ_０．６Ｏ_１４）を育成する。

炉２は、図１に示すように、筒型形状を有し、高温加熱を可能とするスーパーカンタル製であって、内部にＬＴＧＡ原料６を加熱するヒータ１０と、坩堝３の外周に配設されたチューブ１１と、坩堝３を載置する坩堝受１２と、坩堝受１２を上下動させる軸部材１３とを備えている。

ヒータ１０は、例えば長さが２００ｍｍの３ゾーンヒータによって構成されており、炉２内で上中下段に別れている。また、ヒータ１０は、製造装置１が有する温度制御部（図示略）に接続されており、各段の温度がそれぞれ独立した温度となるように温度制御されている。これにより、炉２は、垂直方向に温度勾配を形成することができる。ここで、ヒータ１０は、上段がＬＴＧＡ原料６の融点よりも高温（例えば、１５５０℃）に設定され、中段が１５００℃、下段がＬＴＧＡ原料６の融点よりも低温（例えば、１４００℃）の温度幅となるように設定されている。

チューブ１１は、坩堝３を保護するように坩堝受１２の上であって坩堝３の外周に設けられており、例えばアルミナによって形成されている。そして、チューブ１１の一箇所には、貫通孔１１ａが形成されている。この貫通孔１１ａから坩堝３内に充填されたＬＴＧＡ種結晶５とＬＴＧＡ原料６との界面にあたる坩堝３の側壁位置３ａに対して点接触するように、熱電対１４が設けられている。熱電対１４は、製造装置１が有する温度表示部（図示略）に接続されており、側壁位置３ａで検出した温度を表示するように構成されている。

坩堝受１２は、緻密質アルミナ（ＳＳＡ−Ｓ）によって形成されている。
軸部材１３は、製造装置１が有する駆動機構（図示略）によって、坩堝受１２を上下動させると共に、坩堝３の垂直方向である軸回りで回転させるように構成されている。

坩堝３は、白金などの材料で上部が開口部となっている円柱状の有底筒状を有しており、例えば、高さ（Ｌ）２００ｍｍ、内径（φ）５２ｍｍ、厚さ０．２ｍｍとなっている。また、坩堝３の上部には、坩堝３の内部にゴミなどの不純物が混入することを防止するため、例えば白金箔などで形成された蓋１５が被せられている。

ＬＴＧＡ種結晶５は、例えば、直径５１．５ｍｍ、厚さ５〜３０ｍｍのペレット状を有している。
ＬＴＧＡ原料６は、例えば直径が約５０ｍｍ、高さが８０ｍｍの円柱状を有しており、複数（本実施形態では４）の第１から第４原料ペレット（原料塊）２０Ａ〜２０Ｄをこの順でＬＴＧＡ種結晶５上に積層して構成されている。
この第１から第４原料ペレット２０Ａ〜２０Ｄは、例えば、直径が約５０ｍｍ、厚さが２０ｍｍであって、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）及びアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）の混合粉末をプレス成形し、仮焼してペレット状としたものである。ここで、第１原料ペレット２０Ａは、ＬＴＧＡ種結晶５の上端を基準としたときにＬＴＧＡ原料６のうち０〜２０ｍｍの育成初期部に位置している。また、第２から第４原料ペレット２０Ｂ〜２０Ｄは、ＬＴＧＡ原料６のうち２０〜４０ｍｍの第１育成中期部、４０〜６０ｍｍの第２育成中期部、６０〜８０ｍｍの育成終了部にそれぞれ位置している。

これら第１から第４原料ペレット２０Ａ〜２０Ｄは、以下のようにして形成されている。まず、酸化ランタン、酸化ガリウム、酸化タンタル及びアルミナの各粉末を秤量し、十分に混合して混合粉末とした後、坩堝３の内径以下となるようにプレス成形する。そして、プレス成形した成形物をゴム袋などに入れて真空引きを行うことでゴム袋と密着させ、静水圧ラバープレスなどによってゴム袋を除去した後、例えば１１００〜１３００℃で５時間仮焼することによって形成される。
また、第１から第４原料ペレット２０Ａ〜２０Ｄは、この順でランタン及びタンタルの含有量が増大するように形成されている。すなわち、第１から第４原料ペレット２０Ａ〜２０Ｄは、以下の表１に示すように、坩堝３内に充填した際にＬＴＧＡ種結晶５から離間するにしたがって酸化ランタン及び酸化タンタルの分量を増大させることによって、ランタン及びタンタルの含有量が増大するように構成されている。これにより、ＬＴＧＡ原料６は、ＬＴＧＡ種結晶５と接触する側から離間する側に向けて、段階的にランタン及びタンタルの含有量が増大することになる。なお、原料ペレット２０Ａ〜２０Ｄ全体、すなわちＬＴＧＡ原料６全体としては、ＬＴＧＡの化学量論比（Ｌａ_３Ｔａ_０．５Ｇａ_４．９Ａｌ_０．６Ｏ_１４）近傍の組成となるように形成されている。

次に、このように構成されたＬＴＧＡ単結晶の製造装置１を用いたＬＴＧＡ単結晶８の製造方法を説明する。このＬＴＧＡ単結晶８の製造方法は、充填工程と、融解工程と、育成工程とを有している。
最初に、ＬＴＧＡ種結晶５及び第１から第４原料ペレット２０Ａ〜２０Ｄを坩堝３内に充填する充填工程を行う。これは、図２に示すように、ＬＴＧＡ種結晶５（例えば、厚さ３０ｍｍ）を坩堝３の下部に充填すると共に、ＬＴＧＡ種結晶５上に複数の異なる組成を有する第１から第４原料ペレット２０Ａ〜２０Ｄをこの順で積層する。そして、第１から第４原料ペレット２０Ａ〜２０Ｄの充填後、坩堝３の上部にゴミなどの混入を防止するために蓋１５を被せる。

次に、ＬＴＧＡ原料６を融解する融解工程を行う。これは、図１に示すように、坩堝３を炉２の内部に配設された坩堝受１２の上に載置して固定する。そして、坩堝３の外周にチューブ１１を被せ、坩堝３を保護する。さらに、チューブ１１に形成された貫通孔１１ａから熱電対１４を挿入し、熱電対１４を坩堝３の側壁位置３ａに接触させる。その後、軸部材１３を上記駆動機構によって駆動し、坩堝受１２が炉２の最下部に位置するようにセットする。そして、アルゴンや窒素ガスなどの不活性ガスに酸素を混合した混合ガスを層流で流れるように炉２内に流す。この状態で、ヒータ１０の温度を下段から上段に向けて順次温度が高くなるように温度勾配を設定して昇温を行う。このとき、例えば１４００℃〜１５５０℃の温度範囲となるように各ヒータ１０の温度を設定する。

ヒータ１０による昇温が終了して炉２の内部温度が安定した後、軸部材１３を駆動して坩堝３を緩やかな速度で上昇させる。このとき、上述のように、炉２の上部に向かうにしたがってヒータ１０の温度が高くなるように設定されているので、第１から第４原料ペレット２０Ａ〜２０Ｄが加熱融解されて融液７となる。ここで、融液７は最終的に高さが約１００ｍｍとなる。なお、坩堝３の上部の温度が下部の温度と比較して高いので、融液７の全体での対流は発生しない。
また、ヒータ１０による加熱と同時に、軸部材１３と共に坩堝３を例えば１０〜２０ｒｐｍの速度で回転させると共に、熱電対１４によって坩堝３の側壁位置３ａの温度をモニタしながら坩堝３の高さを調節する。これにより、ＬＴＧＡ種結晶５とＬＴＧＡ原料６との界面の温度が、例えば１４９６℃〜１５１６℃付近の温度安定状態となる位置に坩堝３を位置させる。このように坩堝３を回転させることで、各組成からなる第１から第４原料ペレット２０Ａ〜２０Ｄの融液７をほどよく拡散させることができる。そして、この位置で坩堝３を数時間保持する。

次に、融液７を下方から上方に向けて漸次固化させてＬＴＧＡ単結晶８を育成する育成工程を行う。これは、坩堝３を、例えば１ｍｍ／ｈの速度で降下させて坩堝３をヒータ１０の温度が低い炉２の底部に移動させる。これにより、安定状態に加熱されていた融液７の温度が低下し始める。そして、坩堝３の側壁付近から坩堝３の中心に向けて、融液７が冷却固化してＬＴＧＡ種結晶５にＬＴＧＡ単結晶８を育成する。このＬＴＧＡ単結晶８の吸着が坩堝３の降下と共に順次繰り返されることで、ＬＴＧＡ単結晶８が坩堝３の下部から上部に向けて育成される。
所定時間ＬＴＧＡ単結晶８を育成した後、１〜３℃／ｈの冷却速度で炉２の温度を下げ、坩堝３を剥がしてＬＴＧＡ単結晶８のインゴットを得る。

ここで、坩堝３の下部の温度が上部の温度よりも高いので、坩堝３の下部に位置する融液７中では対流が小さく、それに伴う拡散が基本的に生じず、坩堝３の上部に位置する融液８中では対流や拡散が生じやすくなっている。このため、ＬＴＧＡ原料６を構成するランタン及びタンタルの移動は坩堝３の下部に位置する融液７内での拡散によるものだけとなる。また、第１から第４原料ペレット２０Ａ〜２０ＤがＬＴＧＡ種結晶５に近づくにしたがってランタン及びタンタルの含有量が低くなるように各組成が調整されているので、ランタンやタンタルを主成分とした融液相が存在しにくくなる。これにより、育成工程においてＬＴＧＡ種結晶５上に最初に形成されるＬＴＧＡ単結晶８中にＬａＴａＯ_４などの異相が発生しない。

一方、坩堝３の上部の温度が下部の温度よりも高いので、坩堝３の上部に位置する融液７では対流や拡散が生じやすく、第１から第４原料ペレット２０Ａ〜２０ＤがＬＴＧＡ種結晶５から離間するにしたがってランタン及びタンタルの含有量が高くなるように各組成が調整されているので、ランタンやタンタルが坩堝３の下部に位置する融液７に向けてゆっくりと供給される。これにより、融液７の下部において融液７の組成がＬＴＧＡの化学量論比の近傍となり、均一で組成ムラのないＬＴＧＡ単結晶８が形成される。

以上のように本実施形態におけるＬＴＧＡ単結晶の製造方法によれば、ＬＴＧＡ原料６を融解して融液７としたときに、ランタンやタンタルがＬＴＧＡ種結晶５の近傍において過剰に存在することがなく、ＬＴＧＡ単結晶８を育成するときにＬａＴａＯ_４などの異相が発生することを防止できる。したがって、育成工程後に冷却した際、異相との熱膨張係数差に起因するクラックが発生することなく、育成したＬＴＧＡ単結晶８部分の侵食を防止することができる。これにより、均一で組成ムラのないＬＴＧＡ単結晶８が形成される。
また、第１から第４原料ペレット２０Ａ〜２０Ｄを積層することによりＬＴＧＡ原料６においてランタン及びタンタルの含有量をそれぞれ段階的に増大させているので、ＬＴＧＡ原料６を一つの原料ペレットで形成して内部でランタン及びタンタルの含有量をそれぞれ増大させる場合と比較して、容易にＬＴＧＡ種結晶５と接する側から離間する側に向けてランタン及びタンタルの含有量がそれぞれ増大するＬＴＧＡ原料６を形成することができる。
また、育成工程において坩堝３を回転させているので、融液７を良好に拡散させることができ、より均一で組成ムラのないＬＴＧＡ単結晶８を製造することができる。

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、上記実施形態ではＬａ_３Ｔａ_０．５Ｇａ_{５．５−ｘ}Ａｌ_ｘＯ_１４のｘを０．６としたＬａ_３Ｔａ_０．５Ｇａ_４．９Ａｌ_０．６Ｏ_１４単結晶としているが、ｘの値は０．６に限られない。
また、４つの原料ペレットを積層することによって原料を形成しているが、原料ペレットの積層数は３以下であっても、５以上であってもよい。また、ランタン及びタンタルの含有量をＬＴＧＡ種結晶と接する側から離間する側に向けて増大するように形成された１つの原料ペレットによってＬＴＧＡ原料を構成してもよい。
また、各原料ペレットにおける酸化ランタン、酸化タンタル、酸化ガリウム及びアルミナの混合比は、ＬＴＧＡ種結晶と接する原料ペレットから最も離間した位置に配置された原料ペレットに向けて酸化ランタン及び酸化タンタルの混合比が増大するように形成され、育成工程の初期段階において異相の発生が抑制されれば、他の混合比としてもよい。
また、坩堝を回転させてＬＴＧＡ単結晶を製造したが、坩堝を回転させずに製造してもよい。

本発明の一実施形態における単結晶製造装置を示す概略図である。充填工程後の図１の坩堝を示す概略図である。

符号の説明

２炉
３坩堝
５ＬＴＧＡ種結晶（種結晶）
６ＬＴＧＡ原料（原料）
７融液
８ＬＴＧＡ単結晶（単結晶）
２０Ａ第１原料ペレット（原料塊）
２０Ｂ第２原料ペレット（原料塊）
２０Ｃ第３原料ペレット（原料塊）
２０Ｄ第４原料ペレット（原料塊）

Claims

坩堝の内部に種結晶を充填すると共に、該種結晶上に原料を積み重ねて充填する充填工程と、
前記坩堝の垂直方向に温度勾配を有する炉の内部に前記坩堝を配置し、前記原料を融解して融液を形成する融解工程と、
前記融液を下方から上方に向けて漸次固化させて単結晶を育成する育成工程とを備え、前記原料は、前記種結晶から最も離間した部分のランタン及びタンタルの含有量が、前記種結晶と接する部分と比較してそれぞれ高く、前記種結晶と接触する側から離間する側に向けて増大していることを特徴とするブリッジマン法を用いたＬＴＧＡ単結晶の製造方法。
前記原料が、複数の原料塊を積み重ねて形成されており、
該複数の原料塊のうち、前記種結晶から最も離間した位置に配置された一の原料塊の前記ランタン及びタンタルの含有量が、前記種結晶と接して配置された他の原料塊と比較してそれぞれ高く、前記種結晶と接触する側から離間する側に向けて増大していることを特徴とする請求項１に記載のＬＴＧＡ単結晶の製造方法。
前記複数の原料塊がそれぞれ異なる組成を有しており、
前記原料は、前記ランタン及びタンタルの含有量が、段階的に変化することを特徴とする請求項２に記載のＬＴＧＡ単結晶の製造方法。
前記育成工程で、前記坩堝を前記垂直方向の軸回りで回転させることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のＬＴＧＡ単結晶の製造方法。