CN102822323B - 改善铜腐蚀性能的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种改善润滑油组合物的铜腐蚀性能的方法，所述润滑油组合物含有(a)主要量的润滑粘度基础油，和(b)一种或多种含有一个或多个碱性氮原子的分散剂。该方法涉及向润滑油组合物加入有效量的一种或多种具有通式Si-X4的铜腐蚀性能改进剂或其水解产物，其中每个X独立地是含羟基的基团、含烃氧基的基团、含酰氧基的基团、含氨基的基团、含单烷基氨基的基团或含二烷基氨基的基团。

Description

改善铜腐蚀性能的方法
发明背景
1.技术领域
本发明总体上涉及改善润滑油组合物的铜腐蚀性能的方法。
2.相关技术描述
用于润滑内燃机和传动装置的润滑油组合物含有主要量的润滑粘度基础油、或此类油的混合物，以及一种或多种用于改善所述油的性能特性的润滑油添加剂。例如，使用润滑油添加剂来改善清净性，减少发动机磨损，提供抵抗热和氧化的稳定性，减少油耗，抑制腐性，充当分散剂，以及减少摩擦损失。一些添加剂可提供多重益处，例如分散剂-粘度改进剂。
其中最重要的添加剂是分散剂，如它们的名称所示，用于提供发动机清洁度和保持例如碳酸盐残余物、羧酸盐残余物、羰基残余物(carbonyl residue)、碳烟等处于悬浮。现今最广泛使用的分散剂是在α位被聚异丁烯(PIBSA)型烷基链取代的琥珀酸酐与聚亚烷基胺的反应产物，任选用硼衍生物、碳酸亚乙酯等后处理。
在所使用的多胺中，优选多亚烷基多胺，例如二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)和高级多亚烷基多胺(HPA)。
这些多亚烷基胺与聚异丁烯(PIBSA)型烷基取代的琥珀酸酐反应，按照这两种反应物的摩尔比，产生单琥珀酰亚胺、双琥珀酰亚胺或者单和双琥珀酰亚胺的混合物。
这样的反应产物，任选进行后处理，通常具有如通过总碱值或TBN所测量以每克样品的KOH的mg数计约5-50的非零碱性氮含量，这使它们能够保护发动机的金属件在使用时不受来源于润滑油或燃料氧化的酸性组分腐蚀，并同时保持所述氧化产物分散在润滑油中从而防止它们聚结和它们沉积到金属件上。
单琥珀酰亚胺或双琥珀酰亚胺型分散剂如果它们的相对碱性氮含量高，即只要多胺的氮原子数目大于聚异丁烯基团取代的琥珀酸酐基团的数目，则甚至更为有效。
然而，还已知这些分散剂例如琥珀酰亚胺分散剂导致重金属轴承例如铜铅部件的一些腐蚀。然而，在核准曲轴箱润滑剂用于他们的发动机之前，发动机制造商（常称作“原始设备制造商”或“OEM”）要求通过许多性能测试，包括铜腐蚀试验。
因此，将期望开发表现出改善的铜腐蚀性能的润滑油组合物。
发明概述
根据本发明的第一实施方案，提供了改善润滑油组合物的铜腐蚀性能的方法，所述润滑油组合物包含(a)主要量的润滑粘度基础油，和(b)一种或多种含有一个或多个碱性氮原子的分散剂，该方法包括向所述润滑油组合物加入有效量的一种或多种具有通式Si-X4的铜腐蚀性能改进剂或其水解产物：其中每个X独立地是含羟基的基团、含烃氧基的基团、含酰氧基的基团、含氨基的基团、含单烷基氨基的基团或含二烷基氨基的基团。
根据本发明的第二实施方案，提供了改善内燃发动机中的润滑油组合物的铜腐蚀性能的方法，该方法包括用润滑油组合物使发动机工作，所述润滑油组合物包含(a)主要量的润滑粘度基础油；(b)一种或多种含有一个或多个碱性氮原子的分散剂；(c)有效量的一种或多种具有通式Si-X4的铜腐蚀性能改进剂或其水解产物，其中每个X独立地是含羟基的基团、含烃氧基的基团、含酰氧基的基团、含氨基的基团、含单烷基氨基的基团或含二烷基氨基的基团。
本发明方法有利地改善内燃发动机中润滑油组合物的铜腐蚀性能的方法，所述润滑油组合物包含(a)主要量的润滑粘度基础油，和(b)一种或多种含有一个或多个碱性氮原子的分散剂，该方法通过向所述润滑油组合物加入有效量的一种或多种具有通式Si-X4的铜腐蚀性能改进剂或其水解产物：其中每个X独立地是含羟基的基团、含烃氧基的基团、含酰氧基的基团、含氨基的基团、含单烷基氨基的基团或含二烷基氨基的基团。
优选实施方案的详述
本发明涉及一种改善润滑油组合物的铜腐蚀性能的方法，所述润滑油组合物包含(a)主要量的润滑粘度基础油，和(b)一种或多种含有一个或多个碱性氮原子的分散剂。一般而言，该方法至少涉及向润滑油组合物加入有效量的一种或多种具有通式Si-X4的铜腐蚀性能改进剂或其水解产物，其中每个X独立地是含羟基的基团、含烃氧基的基团、含酰氧基的基团、含氨基的基团、含单烷基氨基的基团或含二烷基氨基的基团。
所述一种或多种铜腐蚀性能改进剂是油溶性四官能可水解硅烷化合物或其水解产物，所述化合物由通式Si-X4的结构表示，其中每个X独立地是含羟基的基团、含烃氧基的基团、含酰氧基的基团、含氨基的基团、含单烷基氨基的基团和含二烷基氨基的基团。X的合适的含烃氧基的基团以举例方式包括-OR，其中R是C1-C20烃基。这类含烃氧基的基团的实例包括但不限于C1-C6烷氧基、C6-C20芳氧基、C7-C20烷基芳氧基、C7-C20芳基烷氧基、C6-C20环烷氧基、C7-C20环烷基烷氧基、C7-C20烷基环烷氧基等和它们的混合物。在一个实施方案中，每个X独立地是C1-C6烷氧基、C6-C20芳氧基和C1-C6酰氧基并且优选是C1-C6烷氧基，这部分地是由于它们的商业可得性。所用的可水解基团可以用水水解，进行醇解、酯交换反应，和/或通过缩合产生聚硅氧烷衍生物。这些硅烷化合物的四配位提供了同时具有大的硬度和高的机械弹性性能的三维膜形成物。
本文所使用的术语“可水解基团”是指在适当条件下能够直接进行缩合反应或在适当条件下能够水解从而产生能够进行缩合反应的化合物的基团。适当条件包括任选在缩合催化剂存在下的酸性或碱性的水性条件。因此，本文所使用的术语“不可水解基团”是指在适当条件下不能够直接进行缩合反应或在上述所列用于使可水解基团水解的条件下不能够水解的基团。
一类油溶性四官能可水解硅烷化合物由式I或其水解产物的结构表示：
其中每个R独立地是取代或未取代的C1-C20烃基，以举例方式包括如上所述的直链或支链烷基、环烷基、烷基环烷基(alkcycloalkyl)、芳基、烷芳基、芳烷基以及具有选自羟基、烷氧基、酯基或氨基中一种或多种取代基的取代烃基；每个R1独立地是直链或支链的烷基、环烷基和芳基；a是0-4的整数。在一个实施方案中，式I的油溶性四官能可水解硅烷化合物可以具有至少一个用选自羟基、烷氧基、酯基或氨基中一种或多种取代基取代的C1-C20烃基R，并且优选至少一个取代烃基衍生自二醇单醚或氨基醇。在另一个实施方案中，每个R1独立地是直链或支链的C1-C20烷基、C6-C20环烷基或C6-C20芳基。
式I的油溶性四官能可水解硅烷化合物的子集包括式II结构表示的油溶性四官能可水解硅烷化合物：
其中R2、R3、R4和R5独立地是C1-C20烷氧基。在一个实施方案中，R2、R3、R4和R5独立地是C3-C8烷氧基。
取代烃基可通过亚烷基或亚芳基桥连基团连接到硅-氧上，其可以被氧或-NH-基团间断或者用氨基、单烷基氨基或二烷基氨基封端，其中所述烷基具有1-8个碳原子。因此，二醇和二醇单醚、多元醇或多元酚可通过醇解与上述(RO)基团，典型地与低级四烷氧基硅烷(通常为甲氧基硅烷或乙氧基硅烷)反应形成氧间断的取代基。例如，油溶性四乙氧基硅烷可与二醇单醚残基反应以替代三个乙氧基或四个乙氧基。为了替代四个乙氧基，使用少量催化剂例如钠以形成碱金属烷氧基化物。由二醇单醚制备的优选的油溶性四烷氧基硅烷(tetraalkyoxysilane)由式Si(OCH2CH2ORa)4表示，其中Ra独立地是烷基、环烷基或芳基。类似地，可用氨基醇进行四烷氧基硅烷的醇解以形成氨基烷氧基硅烷。特别优选的二醇单醚选自HO-(CH2CH2)mR2，其中m是1-10，R2是C1-C6烷基。特别优选的氨基醇选自HO-(CH2CH2)mN(R3)2，其中R3独立地是氢或C1-C6烷基，优选单烷基或二烷基，更优选二烷基。可通过式I化合物的水解和缩合形成式I的水解产物。
四(酰氧基)硅烷典型地比烷氧基硅烷或芳氧基硅烷更易于水解。因此，在一个实施方案中，式I中的整数a是大于0的整数，例如1-4，优选2-4，甚至更优选4。在一个优选实施方案中，式I的四官能可水解硅烷是其中R独立地为烷基、芳基、烷芳基和芳烷基，优选直链和支链烷基例如C1-C6烷基。
式I表示的油溶性四官能可水解硅烷化合物的代表性实例包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四(甲氧基乙氧基)硅烷、四(甲氧基丙氧基)硅烷、四(乙氧基乙氧基)硅烷、四(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、三甲氧基乙氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、三乙氧基甲氧基硅烷、四-(4-甲基2-戊氧基)硅烷和四-(2-乙基己氧基)硅烷。水解产物可以由聚(二甲氧基硅氧烷)、聚(二乙氧基硅氧烷)、聚(二甲氧基-二乙氧基硅氧烷)、四(三甲氧基甲硅烷氧基)硅烷、四-(三乙氧基甲硅烷氧基)硅烷等表示。此外，具有酰氧基的油溶性四官能硅烷的实例是四乙酰氧基氧基硅烷、四丙酸硅酯(silicon tetrapropionate)和四丁酸硅酯。
硅酯是含有从硅原子到有机基团的氧桥即=Si-O-Ri的有机硅化合物。最早报导的含有四个氧桥的有机硅化合物是原硅酸Si(OH)4的衍生物。硅酸由于在约9.8和约11.8的pK而表现得好像其呈二元性并且可通过硅烷醇基团的缩合或硅酸根离子的反应形成聚合物例如二氧化硅凝胶和硅酸盐(silicate)。有机硅化合物一般提及的是它们的有机命名，例如烷氧基衍生物Si(OC2H5)4是四乙氧基硅烷，酰氧基衍生物Si(OOCCH3)4是四乙酰氧基硅烷。
一般而言，按照最严格的意义，原硅酸的酯和它们低级缩合阶段不认为是有机硅烷；因为与有机(有机氧基)硅烷不同，四(烃氧基)硅烷可直接由硅或合适的天然硅酸盐和醇合成。四(烃氧基)硅烷具有许多应用，这某种程度上取决于Si-O-Ri键是否有望在最终应用中保持原样或水解。四(烃氧基)硅烷可以在聚合水解产物中含有至多四矩阵（matrix）配位数，因此与具有三矩阵配位数的烷基和芳基三烷氧基硅烷相比可产生刚性更大的膜。同样，单烷氧基硅烷进可形成单层或部分单层。对于羧酸酯和某些磷酸酯在室温下观测到在吸附到金属表面上时的水解。因此，所述表面可以呈反应性。
例如，Si-O-Ri键进行除水解和缩合外的各种反应。烷氧基部分能够以提高的空间体积改善油的溶解性和稳定性，提高的烷氧基尺寸可降低水解速率。四(烷氧基)硅烷和四(芳氧基)硅烷在随着取代基的长度和支化而变宽的宽泛温度范围内具有优异的热稳定性和液体行为。酰氧基-和氨基-取代的硅烷典型地比烷氧基硅烷更易于水解。该提高的速率可归因于副产物的酸性或碱性。因此，通常加入催化量的胺或酸以促进这种速率。
本文公开的油溶性四官能可水解硅烷化合物可以通过很多合成路线进行制备。硅酯生产的最早主要方法由Von Ebelman的1846合成法所描述：
SiCl4+4C2H5OH→Si(OC2H5)4+4HCl
在1940年和1950年提出的使用硅金属的醇催化直接反应(参见例如美国专利No.2,473,260和3,072,700)成为1990年代通过使用金属醇化物催化生产低级酯（参见例如美国专利No.4,113,761）的重要商业技术。用于制备烷氧基硅烷的另一种商业方法是通过酯交换。当待酯化的醇具有高沸点并且离开的醇可通过蒸馏移出时酯交换是可行的。用于制备烷氧基硅烷的其它代表性的方法例示如下：
1.≡SiCl+(RO)3CH→≡SiOR+RCl+ROOCH
2.≡SiCl+NaOR→≡SiOR+NaCl
3.≡SiH+HOR(催化剂)→≡SiOR+H2
4.≡SiOH+HOR→≡SiOR+H2O
5.SiCl+CH3NO2→≡SiOCH3+NO2Cl
6.≡SiSH+HOR→≡SiOR+H2S
7.≡SiCl+HOC(O)R→≡SiOC(O)R+HCl
8.≡SiCl+HONR'R''→≡SiONR'R''+HCl
酰氧基硅烷易于通过酸酐和氯硅烷的反应生产。氨基硅烷通过羟基胺与氯硅烷反应且释放的氯化氢用碱去除来形成。在美国专利No.3,296,195；3,296,161；和5,817,853中以及在欧洲专利申请公布No.0 465723中公开了用于制备酰氧基硅烷和烷氧基-酰氧基-硅烷例如二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷的方法。
通常，四烷氧基硅烷用浆态相直接合成方法进行制备。用于该反应的催化剂可以是铜或铜化合物，但通常是碱或高沸点醇的碱金属盐。在美国专利No.3,627,807；3,803,197；4,113,761；4,288,604和4,323,690中公开了这类方法。同样，对于三烷氧基硅烷，直接合成方法使用保持悬浮在惰性高沸点溶剂中的催化活性硅颗粒并且使其与醇在提高的温度下反应。在美国专利No.3,641,077；3,775,457；4,727,173；4,761,492；4,762,939；4,999,446；5,084,590；5,103,034；5,362,897；和5,527,937中公开了这种类型的反应。
用于烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷直接合成的浆态相反应器可以按间歇模式或连续模式进行操作。在间歇操作中，在开始时将硅和催化剂一次(single)加入到反应器并连续地或间断地加入醇，直到硅完全反应，或反应达到所需转化程度。醇典型地以气相加入，但液相加入也是可行的。在连续操作中，在初始将硅和催化剂加入到反应器中并然后使浆料的固含量维持在所需范围内。在美国专利No.4,727,173、5,783,720和5,728,858中描述了间歇模式。将所需反应产物从反应器中以气相混合物随未反应的醇一起移出。通过按照已知操作的蒸馏易于实现产物的分离。在美国专利No.5,084,590中公开了三烷氧基硅烷的连续直接合成，在美国专利No.3,627,807；3,803,197和4,752,647中公开了四烷氧基硅烷的连续直接合成。
通常，润滑油组合物中一种或多种铜腐蚀性能改进剂即所述一种或多种油溶性四官能可水解硅氧烷化合物的量基于润滑油组合物总重量可以为约0.01-约5wt.%。在另一个实施方案中，一种或多种铜腐蚀性能改进剂的量基于润滑油组合物总重量可以为约0.1-约2.5wt.%。
在另一个实施方案中，润滑油组合物还可含有一种或多种油溶性的部分不可水解硅烷化合物或水解产物和部分缩合物的混合物。对引入到润滑组合物中的油溶性的部分不可水解硅烷添加剂进行的选择，将取决于要增强或给予润滑组合物的特定性能。一类油溶性的部分不可水解硅烷化合物由式III的化合物(即三官能硅烷、双官能硅烷、单官能硅烷以及它们的混合物)表示：
(R6)nSi(OR7)4-n(III)
其中n为1、2或3；每个-OR7残基独立地是可水解基团；每个R6独立地是可以任选带有官能团的不可水解基团。R4基团的实例包括烷基(例如C1-C6烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基、戊基、己基或环己基)，以及芳基(例如C6-C10芳基如苯基和萘基)。可水解-OR5基团的实例包括如上所定义的烃基例如烷氧基，例如C1-C6烷氧基如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和丁氧基；芳氧基，例如C6-C10芳氧基如苯氧基；和酰氧基，例如C1-C6酰氧基如乙酰氧基或丙酰氧基。
R6官能团的具体实例包括羟基、醚基、氨基、单烷基氨基、二烷基氨基、酰胺基、羧基、巯基、硫醚基、丙烯酰氧基、氰基、醛基、烷基羰基、磺酸基和磷酸基团。这些官能团通过亚烷基或亚芳基桥连基团与硅原子键合，其可以被氧原子或硫原子或-NH-基团间断。桥连基团衍生自例如上述烷基或芳基。优选地，R6是含有1-18个碳原子，最优选1-8个碳原子的基团。
油溶性的部分不可水解硅烷化合物的具体代表性实例包括甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、4-甲基-2-戊基三乙氧基硅烷、4-甲基-2-戊基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、2-(3-环己烯基)乙基三甲氧基硅烷、3-氰基丙基三甲氧基硅烷、苯乙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、3-异氰基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、4-(2-氨乙基氨甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基甲基三乙氧基硅烷、3-氰基丙基三乙氧基硅烷、3-乙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-乙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲氧基乙基三甲氧基硅烷、3-乙氧基乙基三甲氧基硅烷、3-丙氧基乙基三甲氧基硅烷、2-乙基己基三甲氧基硅烷、2-乙基己基三乙氧基硅烷、2-[甲氧基(聚亚乙基氧基(polyethyleneoxy))丙基]七甲基三硅烷、[甲氧基(聚亚乙基氧基)丙基]三甲氧基硅烷、[甲氧基(聚亚乙基氧基)乙基]三甲氧基硅烷、[甲氧基(聚亚乙基氧基)丙基]-三乙氧基硅烷、[甲氧基(聚亚乙基氧基)乙基]三乙氧基硅烷等。
特别优选的油溶性的部分不可水解硅烷添加剂包括甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、4-甲基-2-戊基三乙氧基硅烷、4-甲基-2-戊基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、2-(3-环己烯基)乙基三甲氧基硅烷、3-氰基丙基三甲氧基硅烷、3-氰基丙基三甲氧基硅烷、苯乙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三丙氧基硅烷、3-氨基丙基三丁氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、3-异氰基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、4-(2-氨乙基氨甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基甲基三乙氧基硅烷、3-氰基丙基三乙氧基硅烷、3-乙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-乙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲氧基乙基三甲氧基硅烷、3-乙氧基乙基三甲氧基硅烷和3-丙氧基乙基三甲氧基硅烷。
在一个实施方案中，油溶性的部分不可水解硅烷添加剂可以是3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三丙氧基硅烷、3-氨基丙基三丁氧基硅烷和4-氨基丁基三乙氧基硅烷。
该润滑油组合物可用常规技术通过将适当量的一种或多种铜腐蚀性能改进剂与(a)主要量的润滑粘度基础油和(b)一种或多种含有一个或多个碱性氮原子的分散剂混合来进行制备。根据润滑油的预期用途和存在的其他添加剂来选择特定的基础油。本文公开的用于润滑油组合物的润滑粘度基础油通常以主要量，例如基于该组合物总重量计大于50wt.%，优选大于约70wt.%，更优选约80-约99.5wt.%，最优选约85-约98wt.%的量存在。这里所用的词语“基础油”应该理解为意指基料或基料调和物，是由单一制造商按相同的规格（与原料来源或厂商的地点无关）生产的、满足同一厂商的规格要求和通过唯一配方、产品识别号或二者兼备进行识别的润滑剂组分。
用于本文的基础油可以是任何目前已知或后来发现的用于就任何和所有这类应用配制润滑油组合物的润滑粘度基础油，所述应用例如发动机油，船用气缸油，功能液如液压油、齿轮油、传动油等。另外，本文使用的基础油可任选含有粘度指数改进剂如聚合的甲基丙烯酸烷基酯、烯烃共聚物如乙烯-丙烯共聚物或苯乙烯-丁二烯共聚物等和它们的混合物。
如本领域技术人员可容易地意识到的，基础油的粘度取决于应用。因此，这里使用的基础油在100℃下的常规粘度范围为约2-约2000厘沲（cSt）。通常，具体到用作发动机润滑油的基础油，其100℃下运动粘度范围约为约2-约30cSt、优选约3-约16cSt且最优选约4-约12cSt，并且根据所期望的最终用途和成品油中的添加剂来选择或调和，以获得所期望等级的发动机润滑油，例如具有SAE粘度等级0W、0W-20、0W-30、0W-40、0W-50、0W-60、5W、5W-20、5W-30、5W-40、5W-50、5W-60、1 0W、10W-20、10W-30、10W-40、10W-50、1 5W、15W-20、15W-30或15W-40的润滑油组合物。用作齿轮油的油在100℃下粘度范围约为2cSt到约2000cSt。
基础料可以使用包括但不限于蒸馏、溶剂精制、氢处理、低聚、酯化和再精制的各种不同方法进行制造。再精制基料应该基本上不含通过生产、污染和先前使用所引入的物质。本发明润滑油组合物的基础油可以是任何天然或合成的润滑基础油。合适的烃合成油包括但不限于由乙烯聚合或由1-烯烃聚合以提供例如聚α烯烃或PAO油的聚合物制备的油，或者由使用一氧化碳和氢气的烃合成方法例如按费-托方法所制备的油。例如，合适的基础油是包含很少（如果有的话）的重馏分；例如很少（如果有的话）的在100℃下粘度为20 cSt以上的润滑油馏分的基础油。
基础油可以衍生自天然润滑油、合成润滑油或它们的混合物。合适的基础油包括通过合成蜡和散蜡(slack wax)异构化获得的基础料，以及通过使粗产物的芳族和极性组分加氢裂化（而不是溶剂抽提）产生的加氢裂化基础料。合适的基础油包括如在API出版物1509,第14版,Addendum I,Dec.1998所定义的所有API类别即I、II、III、IV和V中的那些基础油。IV类基础油是聚α-烯烃（PAO）。V类基础油包括所有不包括在I、II、III或IV类的其它基础油。虽然II、III和IV类基础油优选用于本发明，但是这些基础油可以通过将I、II、III、IV和V类基础料或基础油中的一种或多种合并进行制备。
有用的天然油包括矿物润滑油例如液体石油，溶剂处理的或酸处理的链烷属、环烷属或混合链烷属-环烷属型的矿物润滑油，衍生自煤或页岩的油，动物油，植物油(例如油菜籽油、蓖麻油和精制猪油)等。
有用的合成润滑油包括但不限于烃油和卤素取代的烃油，例如聚合和互聚的烯烃如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)以及它们的类似物和混合物；烷基苯如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)-苯等；聚苯如联苯、三联苯、烷基化的聚苯等；烷基化的二苯醚和烷基化的二苯硫醚以及它们的衍生物、类似物和同系物等。
其它有用的合成润滑油包括但不限于通过使小于5个碳原子的烯烃例如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯以及它们的混合物进行聚合制备的油。制备这类聚合物油的方法对于本领域技术人员而言是公知的。
另外的有用合成烃油包括具有适当粘度的α烯烃液体聚合物。特别有用的合成烃油是C6-C12α烯烃的氢化液体低聚物，例如1-癸烯三聚体。
另一类有用的合成润滑油包括但不限于其中末端羟基通过例如酯化或醚化加以改性的环氧烷聚合物，即其均聚物、互聚物和衍生物。这些油示例为通过环氧乙烷或环氧丙烷的聚合制备的油，聚氧亚烷基聚合物的烷基和苯基醚(例如具有1,000平均分子量的甲基聚丙二醇醚，具有500-1000分子量的聚乙二醇的二苯基醚，具有1,000-1,500分子量的聚丙二醇的二乙基醚，等等)或者它们的单-和多羧酸酯例如乙酸酯、混合的C3-C8脂肪酸酯、或四甘醇的C13含氧酸二酯。
又一类有用的合成润滑油包括但不限于二羧酸与各种醇的酯，所述二羧酸例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸、烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等，所述醇例如丁醇、己醇、十二烷基醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二醇单醚、丙二醇等。这些酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己基酯、癸二酸二辛基酯、壬二酸二异辛基酯、壬二酸二异癸基酯、邻苯二甲酸二辛基酯、邻苯二甲酸二癸基酯、癸二酸双二十烷基酯、亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯、由使1摩尔癸二酸与2摩尔四甘醇和2摩尔2-乙基己酸反应形成的复合酯等。
用作合成油的酯还包括但不限于由具有约5-约12个碳原子的羧酸与醇例如甲醇、乙醇等，多元醇和多元醇醚例如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等制备的那些酯。
硅基油例如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-或聚芳氧基-硅氧烷油和硅酸酯油，构成另一类有用的合成润滑油。这些的具体实例包括但不限于硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四(2-乙基己基)酯、硅酸四-(4-甲基-己基)酯、硅酸四(对叔丁基苯基)酯、己基-(4-甲基-2-戊氧基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷、聚(甲基苯基)硅氧烷等。还另外其它有用的合成润滑油包括但不限于含有磷的酸的液体酯例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸烷膦酸(phosphionic acid)的二乙基酯等，聚合四氢呋喃等等。
润滑油可以衍生自未精制油、精制油和再精制油，可以是天然、合成或上文公开的这些类型中任意两种或更多种的混合物。未精制油是直接由天然或合成来源(例如煤、页岩或焦油砂沥青)而不进一步纯化或处理获得的那些。未精制油的实例包括但不限于直接由干馏操作获得的页岩油、直接由蒸馏获得的石油或直接由酯化工艺获得的酯油，之后都不用进一步处理而直接使用。精制油与未精制油类似，只是它们已在一或多个提纯步骤中进一步处理以改进一或多个性能。这些提纯技术是本领域技术人员熟知的，例如包括溶剂萃取、二次蒸馏、酸或碱萃取、过滤、渗透、加氢处理、脱蜡等等。再精制油是通过将用过的油在类似于获取精制油的工艺过程中进行处理来获得的。这类再精制油还称作再生油或再加工油并且经常通过涉及除去废添加剂和油分解（breakdown）产物的技术进行另外处理。
衍生自蜡加氢异构化的润滑油基础料还可以单独使用或与上述天然和/或合成的基础料组合使用。这种蜡异构化油是通过将天然或合成蜡或它们的混合物在加氢异构化催化剂上进行加氢异构化处理来生产的。
天然蜡典型地是通过矿物油的溶剂脱蜡回收的散蜡；合成蜡典型地是通过费-托方法产生的蜡。
该润滑油组合物还包含一种或多种含有一个或多个碱性氮原子的分散剂。用于本文的碱性氮化合物必需含有例如通过ASTM D664试验或D2896所测量的碱性氮。该碱性氮化合物选自丁二酰亚胺类、聚丁二酰亚胺、羧酸酰胺、烃基单胺、烃多胺、曼尼希碱、磷酰胺类、硫代磷酰胺类、膦酰胺类、分散剂粘度指数改进剂和它们的混合物。下文描述了这些含碱性氮的化合物(记住每一种必须具有至少一个碱性氮)。可以使用本领域公知的方法用例如硼或碳酸亚乙酯对任何含氮组合物进行后处理，只要该组合物仍含有碱性氮。
可用于制备本文所述的分散剂的单琥珀酰亚胺或聚琥珀酰亚胺公开在许多参考文献中并且是本领域中公知的。美国专利No.3,172,892；3,219,666和3,272,746（通过引用将它们的公开内容并入本文）中教导了由本领域的术语“琥珀酰亚胺”所包括的某些基本类型的琥珀酰亚胺和相关的物质。术语“琥珀酰亚胺”在本领域应理解为包括还可以形成的许多酰胺、酰亚胺和脒物质。然而主要产物是琥珀酰亚胺并且该术语通常公认为是指烯基取代的琥珀酸或酸酐与含氮化合物的反应产物。优选的琥珀酰亚胺由于它们的可商购性而为由烃基琥珀酸酐和亚乙基胺制备的那些琥珀酰亚胺，其中所述烃基含有约24-约350个碳原子，所述亚乙基胺中特别有代表性的是乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和四亚乙基五胺。在一个实施方案中，琥珀酰亚胺由约70-约128个碳原子的聚异丁烯琥珀酸酐和四亚乙基五胺或三亚乙基四胺及其混合物制备。
还包括在术语“琥珀酰亚胺”内的是烃基琥珀酸或酸酐和除含有两个或更多个仲氨基外还含有至少一个叔氨基氮的多仲胺的共低聚物。通常，该组合物具有约1,500-约50,000平均分子量。
羧酸酰胺组合物还是用于制备本发明中所用分散剂的合适起始材料。这类化合物的实例是公开于美国专利No.3,405,064（通过引用将其公开内容并入本文）中的那些。这些分散剂通常通过以下进行制备：使具有在主要脂族链中至少约12-约350个脂族碳原子并且如果需要时具有使分子呈油溶性的足够的侧链脂族基团的羧酸或酸酐或其酯，与胺或烃基多胺例如亚乙基胺反应以产生单或多羧酸酰胺。优选的是由(1)式R'COOH（其中R'为C12-C20烷基）的羧酸或该酸与其中聚异丁烯基含有约72-约128个碳原子的聚异丁烯羧酸的混合物与(2)亚乙基胺、特别是三亚乙基四胺或四亚乙基五胺或其混合物制备的那些酰胺。
另一类用于本发明的化合物是优选为美国专利No.3,574,576（通过引用将其公开内容并入本文）中所公开类型的烃基一元胺和烃基多胺。烃基，优选烷基或者具有一个或两个不饱和位的烯属基，通常含有约9-约350个，优选约20-约200个碳原子。在一个实施方案中，烃基多胺可以是例如通过使聚异丁烯基氯和聚亚烷基多胺例如亚乙基胺如亚乙基二胺、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺、2-氨乙基哌嗪、1,3-亚丙基二胺、1,2-亚丙基二胺等进行反应所衍生的那种。
用于提供碱性氮的另一类化合物为曼尼希碱组合物。这些组合物由苯酚或C9-C200烷基酚、醛例如甲醛或甲醛前体如多聚甲醛和胺化合物进行制备。所述胺可以是单或多胺并且典型的组合物由烷基胺例如甲胺或亚乙基胺如二亚乙基三胺或四亚乙基五胺等制备。酚类物质可以被硫化并且优选为十二烷基酚或C80-C100烷基酚。可用于本发明的典型曼尼希碱公开于美国专利No.3,368,972；3,539,663，3,649,229和4,157,309中，通过引用将它们的公开内容并入本文。美国专利No.3,539,663公开了曼尼希碱通过使具有至少50碳原子，优选50-200个碳原子的烷基酚与甲醛和亚烷基多胺HN(ANH)nH反应进行制备，其中A为2-6个碳原子的饱和二价烷基烃，n为1-10并且其中可以进一步使所述亚烷基多胺的缩聚产物与脲或硫脲反应。通过使用常规技术将硼引入到该组合物中来处理曼尼希碱通常可显著改善这些曼尼奇碱作为用于制备润滑油添加剂的起始材料的有用性。
另一类用于制备本发明中所用的分散剂的组合物是磷酰胺类和膦酰胺类，例如在美国专利No.3,909,430和3,968,157中公开的那些化合物，通过引用将它们的公开内容并入本文。这些化合物可以通过形成具有至少一个P-N键的磷化合物来制备。它们例如可以通过使三氯氧磷与烃基二醇在单胺的存在下反应，或者通过使三氯氧磷与二官能仲胺和单官能胺反应来制备。硫代磷酰胺类可以通过使含有约2-约450个或更多碳原子的不饱和烃化合物，例如聚乙烯，聚异丁烯，聚丙烯，乙烯，1-己烯，1,3-己二烯，异丁烯，4-甲基-1-戊烯等与五硫化二磷和如上定义的含氮化合物，特别是烷基胺，烷基二胺，烷基多胺或亚烷基胺，例如乙二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺等反应来制备。
另一类用于制备本发明中所用的分散剂的含氮组合物包括所谓的分散剂粘度指数改进剂(VI改进剂)。这些VI改进剂通常通过将烃聚合物，尤其由乙烯和/或丙烯获得的聚合物(任选含有由一种或多种共聚单体例如脂环族或脂族烯烃或二烯烃衍生的其它单元)官能化来制备。所述官能化可以通过各种在聚合物上引入通常具有至少一个氧原子的一个或多个反应位的方法来进行。然后使聚合物与含氮源接触以在聚合物主链上引入含氮官能团。通常所用的氮源包括任何碱性氮化合物，特别是本文所述的那些含氮化合物和组合物。优选的氮源是亚烷基胺例如亚乙基胺、烷基胺、和曼尼希碱。
在一个优选实施方案，用于制备分散剂的碱性氮化合物是琥珀酰亚胺、羧酸酰胺和曼尼希碱。在另一个优选实施方案中，用于制备分散剂的碱性氮化合物是平均分子量为约1000或约1300或约2300的琥珀酰亚胺及其混合物。如本领域所已知的，这样的琥珀酰亚胺可用硼或碳酸亚乙酯进行后处理。
通常，润滑油组合物中一种或多种分散剂的量基于润滑油组合物总重量可以为约0.05-约15wt.%。在另一个实施方案中，一种或多种分散剂的量基于润滑油组合物总重量可以为约0.1-约9wt.%。
该润滑油组合物还可以含有用于提供辅助功能的其它常规润滑油添加剂以产生这些添加剂分散或溶解于其中的成品润滑油组合物。例如，可将润滑油组合物与以下物质调合：抗氧化剂、清净剂例如金属清净剂、防锈剂、去混浊剂、破乳剂、金属钝化剂、摩擦改性剂、抗磨损剂、倾点抑制剂、消泡剂、共溶剂、包相容剂(package compatibiliser)、缓蚀剂、染料、极压剂以及它们的类似物和混合物。各种添加剂是众所周知的且市场可购。可通过一般调合方法使用这些添加剂或它们的类似化合物制备本发明的润滑油组合物。
抗氧化剂的实例包括但不限于胺属(aminic)型抗氧剂例如二苯胺、苯基-α-萘基胺、N，N-二(烷基苯基)胺和烷基化苯二胺，酚类抗氧剂例如BHT、空间位阻酚型烷基酚如2,6-二叔丁基酚、2,6-二叔丁基对甲酚和2,6-二叔丁基-4-(2-辛基-3-丙酰)苯酚和它们的混合物。
金属清净剂的代表性实例包括磺酸盐、烷基酚盐、硫化的烷基酚盐、羧酸盐、水杨酸盐、膦酸盐和次磷酸盐。商购的产品通常是指中性或过碱性物质。通常通过对烃、清净剂酸如磺酸、烷基酚、羧酸酯等、金属氧化物或氢氧化物(例如氧化钙或氢氧化钙)和促进剂如二甲苯、甲醇和水的混合物进行碳酸化来制备过碱性金属清净剂。例如，为了制备过碱性磺酸钙，在碳酸化中，将钙的氧化物或氢氧化物与气态二氧化碳反应以形成碳酸钙。用过量的CaO或Ca(OH)2将磺酸进行中和，以形成磺酸盐。
含金属或形成灰分的清净剂同时起到减少或除去沉积物的清净剂作用以及起到酸中和剂或防锈剂的作用，从而减少磨损和腐蚀并且延长发动机寿命。清净剂通常包含具有长疏水性尾部的极性头部。所述极性头部包含酸性有机化合物的金属盐。所述盐可包含基本上化学计量用量的金属，在这种情况下，它们通常被称为正盐或中性盐，并且该盐通常具有0-约80的总碱值或TBN（可通过ASTM D2896测量）。通过使过量金属化合物(例如氧化物或氢氧化物)与酸性气体(例如二氧化碳)反应可纳入大量金属碱。所得过碱性清净剂包含中和的清净剂以作为金属碱(例如碳酸盐)胶束的外层。这类过碱性清净剂可以具有约150或更大的TBN,典型地可具有约250-约450或更大的TBN。
可以使用的清净剂包括油溶性中性和过碱性磺酸盐、酚盐、硫化的酚盐、硫代磷酸盐、水杨酸盐和环烷酸盐以及金属、特别是碱金属或碱土金属如钡、钠、钾、锂、钙和镁的其它油溶性羧酸盐。最常用的金属是钙和镁（它们可以同时存在于用于润滑剂的清净剂中），以及钙和/或镁与钠的混合物。特别合宜的金属清净剂是TBN为约20-约450的中性和过碱性磺酸钙、TBN为约50-约450的中性和过碱性的钙的酚盐和硫化的酚盐、以及TBN为约20-约450的中性和过碱性的镁或钙的水杨酸盐。清净剂的组合，无论是过碱性或中性或其两者，均可使用。
在一个实施方案中，所述清净剂可为烷基取代的羟基芳族羧酸的一种或多种碱金属或碱土金属盐。合适的羟基芳族化合物包括具有1-4、优选1-3个羟基的单核单羟基和多羟基芳烃。合适的羟基芳族化合物包括苯酚、儿茶酚、间苯二酚、对苯二酚、连苯三酚、甲酚等。优选的羟基芳族化合物是苯酚。
烷基取代的羟基芳族羧酸的碱金属或碱土金属盐的烷基取代部分衍生自具有约10-约80个碳原子的α烯烃。所用的烯烃可以是线性的、异构化线性的、支化的或部分支化的。烯烃可以是线性烯烃的混合物、异构化的线性烯烃的混合物、支化烯烃的混合物、部分支化的线性烯烃的混合物或任意前述的混合物。
在一个实施方案中，可以使用的线性烯烃混合物是选自每分子具有约12-约30个碳原子的烯烃的正构α烯烃的混合物。在一个实施方案中，正构α-烯烃使用至少一种固体或液体催化剂进行异构化。
在另一个实施方案中，所述烯烃为具有约20-约80个碳原子的支化烯属丙烯低聚物或其混合物，即衍生自丙烯聚合的支链烯烃。还可以用其它官能团如羟基、羧酸基团、杂原子等对所述烯烃进行取代。在一个实施方案中，支化的烯属丙烯低聚物或其混合物具有约20-约60个碳原子。在一个实施方案中，支化的烯属丙烯低聚物或其混合物具有约20-约40个碳原子。
在一个实施方案中，在烷基取代的羟基芳族羧酸的碱金属或碱土金属盐内的烷基（例如烷基取代的羟基苯甲酸清净剂的碱土金属盐的烷基）的至少约75mol%（例如至少约80mol%、至少约85mol%、至少约90mol%、至少约95mol%或至少约99mol%）为C20或以上。在另一个实施方案中，烷基取代的羟基芳族羧酸的碱金属或碱土金属盐是衍生自烷基取代的羟基苯甲酸的烷基取代的羟基苯甲酸的碱金属或碱土金属盐，其中所述烷基为含有至少75mol%C20以上正构α烯烃的正构α烯烃残基。
在一个实施方案中，在烷基取代的羟基芳族羧酸的碱金属或碱土金属盐内的烷基（例如烷基取代的羟基苯甲酸的碱金属或碱土金属盐的烷基）的至少约50mol%（例如至少约60mol%、至少约70mol%、至少约80mol%、至少约85mol%、至少约90mol%、至少约95mol%或至少约99mol%）为约C14-约C18。
所得的烷基取代的羟基芳族羧酸的碱金属或碱土金属盐是邻位和对位异构体的混合物。在一个实施方案中，所述产物可含有约1-99%邻位异构体和99-1%对位异构体。在另一个实施方案中，所述产物可含有约5-70%邻位异构体和95-30%对位异构体。
烷基取代的羟基芳族羧酸的碱金属或碱土金属盐可以为中性或过碱性。通常，烷基取代的羟基芳族羧酸的过碱性碱金属或碱土金属盐是其中通过例如加入碱源（如石灰）和酸性过碱化化合物（如二氧化碳）的方法而提高烷基取代的羟基芳族羧酸的碱金属或碱土金属盐的BN的物质。
过碱性盐可以呈低过碱性，例如BN低于约100的过碱性盐。在一个实施方案中，低过碱性盐的BN可以为约5-约50。在另一个实施方案中，低过碱性盐的BN可以为约10-约30。在又一个实施方案中，低过碱性盐的BN可以为约15-约20。
过碱性清净剂可以呈中过碱性，例如BN为约100-约250的过碱性盐。在一个实施方案中，中过碱性盐的BN可以为约100-约200。在另一个实施方案中，中过碱性盐的BN可以为约125-约175。
过碱性清净剂可以呈高过碱性，例如BN高于约250的过碱性盐。在一个实施方案中，高过碱性盐的BN可以为约250-约450。
磺酸盐可以由磺酸制备，磺酸典型地通过将烷基取代的芳烃（例如由石油的分馏或通过芳烃的烷基化获得的那些）磺化获得。实例包括通过将苯、甲苯、二甲苯、萘、联苯或其卤素衍生物进行烷基化得到的那些物质。可在催化剂存在下用具有约3个至多于70个碳原子的烷化剂进行烷基化。烷芳基磺酸盐在每个烷基取代的芳族部分通常含有约9-约80个或更多碳原子，优选约16-约60个碳原子。
可以用金属的氧化物、氢氧化物、醇盐、碳酸盐、羧酸盐、硫化物、硫氢化物、硝酸盐、硼酸盐或醚将油溶性磺酸盐或烷芳基磺酸进行中和。根据期望的最终产物的TBN来选择金属化合物的量，但典型地为化学计量上所需量的约100-约220wt.%（优选至少约125wt.%）。
酚和硫化酚的金属盐通过与合适的金属化合物例如氧化物或氢氧化物的反应制备，并且中性或过碱性产物可以通过本领域公知的方法获得。可以通过使酚与硫或含硫化合物例如硫化氢、一卤化硫或二卤化硫反应生成产物来制备硫化的酚类，所述产物通常是其中2个或更多个酚通过含硫的桥而桥接的化合物的混合物。
防锈剂的实例包括但不限于非离子聚氧化烯试剂，例如聚氧乙烯月桂醇醚、聚氧乙烯高级醇醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯辛基硬酯基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇单油酸酯和聚乙二醇单油酸酯；硬脂酸和其它脂肪酸；二羧酸；金属皂；脂肪酸胺盐；重磺酸的金属盐；多羟基醇的偏羧酸酯；磷酸酯；(短链)烯基琥珀酸；其偏酯及其含氮衍生物；合成的烷芳基磺酸盐例如二壬基萘磺酸金属盐；以及它们的类似物和混合物。
摩擦改性剂的实例包括但不限于烷氧基化的脂肪胺；硼酸盐化的脂肪环氧化物；脂肪亚磷酸酯，脂肪环氧化物，脂肪胺，硼酸盐化的烷氧基化脂肪胺，脂肪酸的金属盐，脂肪酸酰胺，甘油酯，硼酸盐化的甘油酯；以及在美国专利No.6,372,696（通过引用将其内容并入本文）中公开的脂肪咪唑啉；摩擦改性剂由C4-C75，优选C6-C24，最优选C6-C20脂肪酸酯与选自氨、链烷醇胺以及它们的类似物和混合物的含氮化合物的反应产物获得。
抗磨损剂的实例包括但不限于二烷基二硫代磷酸锌和二芳基二硫代磷酸锌，例如描述于Born等发表于1992年1月的Lubrication Science4-2的题目为“Relationship between Chemical Structure andEffectiveness of Some Metallic Dialkyl-and Diaryl-dithiophosphates inDifferent Lubricated Mechanisms”的文章中的那些（参见例如97-100页）；芳基磷酸盐和亚磷酸盐、含硫的酯、磷硫化合物、金属或无灰二硫代氨基甲酸盐类、黄原酸盐、烷基硫化物等和它们的混合物。
消泡剂的实例包括但不限于甲基丙烯酸烷基酯的聚合物；二甲基硅氧烷的聚合物及其类似物和混合物。
每种前述添加剂在使用时是以功能有效量使用以赋予润滑剂所需性能。因此，例如，如果添加剂是摩擦改性剂，则该摩擦改性剂的功能有效量将是足以赋予润滑剂所需摩擦改性特性的量。通常，在使用时，这些添加剂中每一种的浓度基于润滑油组合物总重量为约0.001-约20wt.%。在一个实施方案中，这些添加剂中每一种的浓度基于润滑油组合物总重量为约0.01-约10wt.%。
本发明方法中使用的润滑油组合物用于润滑内燃发动机的曲轴箱，所述内燃发动机例如压燃式（柴油）发动机如压燃式重型柴油发动机，或者火花点火式（汽油）发动机。
在本发明的另一个实施方案中，所述一种或多种铜腐蚀性能改进剂可以作为添加剂包或浓缩物来提供，其中将一种或多种铜腐蚀性能改进剂纳入到基本上惰性的一般为液体的有机稀释剂例如矿物油、石脑油、苯、甲苯或二甲苯中以形成添加剂浓缩物。这些浓缩物通常含有约20%-约80wt.%的这种稀释剂。一般使用100°C粘度约4-8.5cSt且优选100°C粘度约4-约6cSt的中性油作为稀释剂，尽管也可使用合成油以及与添加剂和成品润滑油相容的其它有机液体。添加剂包还可典型地含有所需量和比率的一种或多种上文提及的各种其它添加剂以促进与所需量的基础油直接组合。
以下非限制性实施例说明本发明。
对比例A
通过将以下组分调合在一起获得SAE 15W-40粘度等级配方来制备基准润滑油组合物：
(a)4wt.%的硼酸化的由聚异丁烯基(PIB)琥珀酸酐（所述PIB具有1300的平均分子量）与重多胺制备的双琥珀酰亚胺；
(b)2wt.%的碳酸亚乙酯后处理的由PIB琥珀酸酐（所述PIB具有2300的平均分子量）与重多胺制备的双琥珀酰亚胺；
(c)3wt.%衍生自PIBSA、N-苯基苯二胺和平均分子量为900-1000的聚醚二胺的聚琥珀酰亚胺分散剂；
(d)硫化酚钙清净剂；
(e)二烷基二硫代磷酸锌；
(f)硼酸化的磺酸盐清净剂；
(g)磺酸镁清净剂；
(h)磺酸钙清净剂；
(i)琥珀酰亚胺钼络合物；
(j )一种或多种氧化抑制剂；
(k)泡沫抑制剂；
(l)粘度指数改进剂；和
(m)余量的II类基础油混合物。
实施例1
通过将1wt.%四乙氧基硅烷（可得自Aldrich）加入到对比例A的基准润滑油组合物来制备润滑油组合物。
铜腐蚀的评价
使用高温腐蚀台架试验(HTCBT)按照ASTM试验No.D6594（其是用于测量润滑油的腐蚀性能的工业标准台架试验）就铜腐蚀来测试对比例A和实施例1的润滑油组合物。通过将铜、铅、锡和磷青铜的4个金属试样浸没在测定量的样品机油中来进行该试验。用空气将所述油在提高的温度下吹一定时间段。在该试验完成时，检查铅试样和受压(stressed)的油以分别检测腐蚀和腐蚀产品。对于每组试验将参比油进行测试以核实试验可接受性。
还在如ASTM试验No.D130中所规定的铜条腐蚀试验中将对比例A和实施例1的润滑油组合物就它们的防腐蚀性能进行评价。对铜条腐蚀试验进行设计以评估石油产品的相对腐蚀性程度。在该试验中，将新抛光的铜条浸没在特定体积的所进行测试且在对于所进行测试的类别的材料而言特定的温度和时间条件下加热的样品中。在加热时段的终了，取出铜条、洗涤并且对照着下表1中汇总的ASTM铜条腐蚀标准来评估颜色和变色(tarnish)。
表1
ASTM D130-04铜条分级
1ASTM铜腐蚀标准品是具有这些所描述特性的条的带色复制品。
在下表2中给出了铜腐蚀试验结果。
表2
1以受压的油中铜的浓度进行报告
结果显示，实施例1的润滑油组合物证明了与对比例A的润滑油组合物相比改善的铜腐蚀性能。因此，通过向包含一种或多种含有一个或多个碱性氮原子的分散剂的润滑油组合物加入四乙氧基硅烷，更好地保护金属表面免受铜腐蚀。
应当理解可以对本文公开的实施方案作出各种修饰。因此上述描述不应被认为是限制，而仅仅是为了例示优选的实施方案。例如，上述和作为本发明操作的最佳模式执行的功能仅仅是用于说明的目的。本领域技术人员在不背离本发明的范围和精神的前体下可实行其它安排和方法。并且，本领域技术人员将能预想到在所附权利要求的范围和精神内的其它改进。

Claims (15)

1.一种改善润滑油组合物的铜腐蚀性能的方法，所述润滑油组合物包含(a)主要量的润滑粘度基础油，和(b)一种或多种含有一个或多个碱性氮原子的分散剂，该方法包括向所述润滑油组合物加入基于润滑油组合物的总重量0.01-5wt.％的一种或多种具有通式Si-X4的铜腐蚀性能改进剂或其水解产物，其中每个X独立地是含羟基的基团、含烃氧基的基团、含酰氧基的基团、含氨基的基团、含单烷基氨基的基团或含二烷基氨基的基团。
2.根据权利要求1的方法，其中所述润滑粘度基础油选自I类基础油、II类基础油、III类基础油、IV类基础油、V类基础油和它们的混合物。
3.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中所述一种或多种分散剂选自琥珀酰亚胺、羧酸酰胺、烃基单胺、烃基多胺、曼尼希碱、膦酰胺、硫代膦酰胺和磷酰胺、噻唑、三唑、包含具有一个或多个另外极性官能团的羧酸酯的共聚物、硼酸盐后处理的琥珀酰亚胺、碳酸亚乙酯后处理的琥珀酰亚胺和它们的混合物。
4.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中所述一种或多种分散剂是烯基琥珀酰亚胺。
5.根据权利要求1的方法，其中每个X独立地选自C1-C6烷氧基、C6-C20芳氧基、C7-C20烷基芳氧基、C7-C20芳基烷氧基、C6-C20环烷氧基、C7-C20环烷基烷氧基和C7-C20烷基环烷氧基。
6.根据权利要求1的方法，其中每个X独立地选自C1-C6烷氧基、C6-C20芳氧基和C1-C6酰氧基。
7.根据权利要求1的方法，其中所述一种或多种铜腐蚀性能改进剂是一种或多种式I的油溶性四官能可水解硅烷化合物或其水解产物：
其中每个R独立地是取代或未取代的C1-C20烃基；每个R1独立地是直链或支链的烷基、环烷基或芳基；a是0-4的整数。
8.根据权利要求7的方法，其中a是1-4的整数，每个RO独立地是C1-C6烷氧基、C6-C20芳氧基、C7-C20烷基芳氧基、C7-C20芳基烷氧基、C6-C20环烷氧基、C7-C20环烷基烷氧基和C7-C20烷基环烷氧基。
9.根据权利要求1的方法，其中所述一种或多种铜腐蚀性能改进剂选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四(甲氧基乙氧基)硅烷、四(甲氧基丙氧基)硅烷、四(乙氧基乙氧基)硅烷、四(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、三甲氧基乙氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、三乙氧基甲氧基硅烷和它们的混合物。
10.根据权利要求1的方法，其中基于润滑油组合物的总重量，所述润滑油组合物包含：
0.05-15wt.％的一种或多种分散剂。
11.根据权利要求1的方法，该润滑油组合物还包含选自抗氧化剂、清净剂、防锈剂、去混浊剂、破乳剂、金属钝化剂、摩擦改进剂、抗磨损剂、倾点抑制剂、消泡剂、助溶剂、包相容剂、缓蚀剂、染料、极压剂和它们的混合物中的一种或多种润滑油添加剂。
12.根据权利要求1的方法，其中所述润滑油组合物是用于内燃发动机的曲轴箱润滑油组合物。
13.根据权利要求1的方法，其中所述润滑油组合物是用于压燃式柴油发动机的曲轴箱润滑油组合物。
14.根据权利要求1的方法，其中所述润滑油组合物是用于内燃重型柴油发动机的曲轴箱润滑油组合物。
15.一种或多种具有通式Si-X4的铜腐蚀性能改进剂或其水解产物在润滑油组合物中的用途，其中每个X独立地是含羟基的基团、含烃氧基的基团、含酰氧基的基团、含氨基的基团、含单烷基氨基的基团或含二烷基氨基的基团，所述润滑油组合物包含(a)主要量的润滑粘度基础油和(b)一种或多种含有一个或多个碱性氮原子的分散剂，用以改善内燃发动机中润滑油组合物的铜腐蚀性能,基于润滑油组合物的总重量,所述一种或多种铜腐蚀性能改进剂的量为0.01-5wt.％。
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