CN102816458A - 纳米二氧化硅分散体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米二氧化硅分散体及其制备方法。该纳米二氧化硅分散体包含有机硅烷液体和均匀分散在有机硅烷液体中的纳米二氧化硅，并且所述纳米二氧化硅分散体为胶体或稳定的悬浮液；其制备方法包括：取纳米二氧化硅粉体均匀分散于有机硅烷液体中，形成目标产物。本发明通过将纳米二氧化硅或其改性物分散于有机硅烷形成分散体，可以克服现有技术中直接将纳米二氧化硅添加入各种体系中所遭遇的诸多问题，比如加入时间长、易造成环境污染和纳米二氧化硅的使用效果差等等。同时，本发明纳米二氧化硅分散体的制备方法简单，原料廉价易得，成本低廉，适于规模化工业生产。

Description

纳米二氧化硅分散体及其制备方法

技术领域

本发明特别涉及一种纳米二氧化硅分散体及其制备方法，属于有机化学和有机材料技术领域。

背景技术

纳米二氧化硅是极其重要的超微细无机新材料之一，因其粒径很小，比表面积大，表面吸附力强，表面能大，化学纯度高、分散性能好、热阻、电阻等方面具有特异的性能，以其优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性，在众多学科及领域内独具特性，有着不可取代的作用。纳米二氧化硅可用作脱色剂、消光剂、橡胶补强剂、塑料充填剂、油墨增稠剂、金属软性磨光剂、绝缘绝热填充剂、高级日用化妆品填料、喷涂材料等，广泛应用于化工、医药、环保、涂料、材料、食品、建筑等各种领域。

纳米二氧化硅由于比表面积大、颗粒小、堆密度很小，在使用的时候，很难在较短的时间内将其全部均匀分散到加入体系中，并且还会导致大量纳米二氧化硅粉末飞扬，导致工作环境恶化。例如，在室温硫化硅橡胶中添加纳米二氧化硅作为补强剂是已知的，但是将纳米二氧化硅加入到端羟基二甲基硅油中进行混合，由于端羟基二甲基硅油有较高的粘度，纳米二氧化硅需要分批加入，容易引起纳米二氧化硅的粉尘污染；且在高的粘度下纳米二氧化硅很难均匀的分散在端羟基二甲基硅油中，这样不能充分发挥纳米二氧化硅的补强作用，而且也会导致室温硫化硅橡胶的透明性下降。

发明内容

本发明的一个方面旨在针对现有技术中的不足提供一种纳米二氧化硅分散体，藉此纳米二氧化硅分散体，当在各种体系中添加纳米二氧化硅时，不仅可以避免粉尘污染及缩短加入时间，还可有效提升纳米二氧化硅的使用效果。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

该纳米二氧化硅分散体包含：

有机硅烷液体，

以及，均匀分散在有机硅烷液体中的纳米二氧化硅；

并且，所述纳米二氧化硅分散体为胶体或稳定的悬浮液。

作为较佳方案之一，所述纳米二氧化硅分散体内含有1wt％～80wt％纳米二氧化硅。

作为较佳方案之一，所述纳米二氧化硅的粒径为5-1000nm，形貌可以为单分散、链状、树枝状或哑铃状，但不限于此。

作为较佳方案之一，所述有机硅烷液体可选自小分子有机硅烷或者小分子硅氧烷或者该两者的水解物或共水解物或缩合低聚物，

所述小分子有机硅烷或小分子硅氧烷的分子式为HR¹ _bSiR² _3-b或R_aR¹ _bSiR² _4-a-b，a和b为0～4中的一个整数，且(a+b)≤4；

并且，所述R、R¹和R²可选自Cl、Br、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、C₅～C₁₈的烷基和烯基、环戊基、环己基、苯基、乙烯基、烯丙基、2-烯丁基、3-烯丁基、2-甲基烯丙基、丙烯酰氧甲基、甲基丙烯酰氧甲基、丙烯酰氧乙基、甲基丙烯酰氧乙基、丙烯酰氧丙基、甲基丙烯酰氧丙基、乙酰氧丙基、乙酰氧乙基、乙酰氧甲基、氨甲基、β-氨乙基、γ-氨丙基、卤烃基、巯烷基、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基、γ-2，3-环氧丙氧丙基、β-羟乙基、γ-羟丙基、4-羟丁基、5-羟戊基、N-苯基-氨甲基、N-苯基-β-氨乙基、N-苯基-γ-氨丙基、(N-全氟辛基磺酰基)-氨丙基、含氟烷基、异氰酸烃基、氰烃基、烷氧基、酰氧基、酮肟基酰氧基和酰氨基中的任意一种或多种，但不限于此。

其中，

卤烃基的分子式为XR-，R为C1-C18烷基，X为氯、溴，

巯烷基的分子式为HSR-，R为C1-C18烷基，

含氟烷基的分子式为C_xH_2x+1-yF_y，x＝1-18，0＜y＜2x+2，x、y均为自然数，

异氰酸烃基的分子式为OCNR-，R为C1-C18烷基，

氰烃基的分子式为CNR-，R为C1-C18烷基，

烷氧基的分子式为-OR，R为C1～C10的烷基，

酰氧基的分子式为-O-COR，R为C1～C10的烷基，

酮肟基酰氧基的分子式为-ON＝CR’R”，R’和R”为相同或不同的C1～C10烷基，

酰氨基的分子式为-NH-COR，R为C1～C10的烷基。

作为较佳方案之一，所述纳米二氧化硅可选自气相白炭黑和/或其有机改性物、沉淀白炭黑和/或其有机改性物、溶胶-凝胶法制备的纳米二氧化硅和/或其有机改性物中的任意一种或者两种以上的复配物，但不限于此。

本发明的另一个方面旨在提供制备前述纳米二氧化硅分散体的方法，包括：取纳米二氧化硅粉体均匀分散于有机硅烷液体中，形成目标产物，所述目标产物为胶体或稳定的悬浮液。

作为一种可实施的具体方案，该纳米二氧化硅分散体的制备方法可包括：取纳米二氧化硅粉体加入有机硅烷液体中，并加入助剂，再将形成的混合体系混合均匀，获得目标产物；

所述助剂包括水，且所述助剂的pH值为3-10。

作为较佳方案之一，所述混合体系中含有1wt％-80wt％纳米二氧化硅粉体以及0～10wt％助剂。

具体实施方式

本发明主要是通过将纳米二氧化硅或其改性物分散于有机硅烷形成分散体，藉以克服现有技术中直接将纳米二氧化硅添加入各种体系中所遭遇的诸多问题。

而相应的，本发明的技术方案是：

一种纳米二氧化硅分散体，是主要由纳米二氧化硅原料分散在有机硅烷液体中而得的一种胶体或稳定的悬浮液。

前述纳米二氧化硅原料的粒径为5-1000nm，形貌为单分散、链状、树枝状或哑铃状。纳米二氧化硅的含量在1％～80％。

前述有机硅烷液体为可以是小分子有机硅烷，其结构式为HR¹ _bSiR² _3-b或R_aR¹ _bSiR² _4-a-b(a和b为0～4中的一个整数，且(a+b)≤4)，或者为小分子硅氧烷的水解物或共水解物或缩合低聚物。分子式中R、R¹和R²可以相同，也可以不同，R、R¹和R²为X(Cl、Br)、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、C₅～C₁₈的烷基和各类烯基、环戊基、环己基、苯基、乙烯基、烯丙基、2-烯丁基、3-烯丁基、2-甲基烯丙基、丙烯酰氧甲基、甲基丙烯酰氧甲基、丙烯酰氧乙基、甲基丙烯酰氧乙基、丙烯酰氧丙基、甲基丙烯酰氧丙基、乙酰氧丙基、乙酰氧乙基、乙酰氧甲基、氨甲基、β-氨乙基、γ-氨丙基、卤烃基(XR-，R为C1-C18烷基，X为氯、溴)、巯烷基(HSR-，R为C1-C18烷基)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基、γ-2，3-环氧丙氧丙基、β-羟乙基、γ-羟丙基、4-羟丁基、5-羟戊基、N-苯基-氨甲基、N-苯基-β-氨乙基、N-苯基-γ-氨丙基、(N-全氟辛基磺酰基)-氨丙基、含氟烷基(C_xH_2x+1-yF_y，x＝1-18，0＜y＜2x+2，x、y均为自然数)、异氰酸烃基(OCNR-，R为C1-C18烷基)、氰烃基(CNR-，R为C1-C18烷基)、烷氧基(-OR，R为C1～C10的烷基)、酰氧基(-O-COR，R为C1～C10的烷基)、酮肟基酰氧基(-ON＝CR’R”，R’和R”为相同或不同的C1～C10烷基)、酰氨基(-NH-COR，R为C1～C10的烷基)。

前述小分子硅烷的水解物或共水解物或缩合低聚物可以是由上述具有可水解基团的硅烷的一种或一种以上混合物的部分水解或完全水解物或水解缩合物。

前述纳米二氧化硅原料为气相白炭黑、沉淀白炭黑、溶胶-凝胶法制备的纳米二氧化硅中的一种或者一种以上的复配物，也可以是上述纳米二氧化硅的有机改性后的品种。

该纳米二氧化硅分散液的制备方法包括：将纳米二氧化硅或改性后的纳米二氧化硅直接分散到有机硅烷液体中，获得目标产物。

其中，纳米二氧化硅分体的加入量可以为1wt％-80wt％，有机硅烷的量可以为20wt％-99wt％。

作为更为具体的方案，该制备方法也可以为：将纳米二氧化硅固体粉末加入到有机硅烷液体中，同时可加入一定的助剂，在均质机或动力混合机搅拌至均匀分散体，其中，助剂的加入量为0～10％，助剂的pH值为3-10，助剂的作用是进一步调节有机硅烷的聚合度和对纳米二氧化硅表面进行改性。

或者，加料方式也可以是先加入固体纳米二氧化硅，然后逐步加入液体硅烷。

该纳米二氧化硅分散体可以在多个领域应用，其中一种典型的应用方案是，将该纳米二氧化硅分散体作为有机硅树脂的原料和室温硫化硅橡胶的交联剂或和补强剂。

以下结合若干较佳实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。

实施例1

将1kg甲基三甲氧基硅烷就到动力混合机中，然后将0.8kg沉淀白炭黑加入到动力混合机中，开启搅拌，半小时后，过滤得到粘稠的蓝白色透明液体产品。

实施例2

将0.4kg气相白炭黑(CAB-O-SIL LM-150)加入到高混机中，开启搅拌从进样口将1kg四乙氧基硅烷(WD-932)加入。30分钟加完。然后开启高速分散搅拌，分散2小时后，过滤后得粘稠的浅蓝色透明液体产品。

实施例3

将0.4kg WD-290(湖北武大光子科技有限公司提供，改性纳米二氧化硅)加入到高混机中，开启搅拌从进样口将2kg四甲氧基硅烷(WD-931)加入。30分钟加完。然后开启高速分散搅拌，分散1小时后，过滤后得粘稠的无色透明液体产品。

实施例4

在动力混合机中加入1kg Si-50(聚四甲氧基硅烷)和1kgAEROSIL疏水型气相二氧化硅R972，开启高速分散搅拌，分散0.5小时后，过滤后得粘度为5000mPa·s的无色透明液体产品。

实施例5

将1.6kg WD-290(湖北武大光子科技有限公司提供，改性纳米二氧化硅)加入到高混机中，开启搅拌从进样口将0.4kg二甲基二乙氧基硅烷加入。30分钟加完。然后开启高速分散搅拌，分散3小时后，过滤后得粘度为2000mPa·s的无色透明液体产品。

实施例6

将0.2kg WD-290(湖北武大光子科技有限公司提供，改性纳米二氧化硅)加入到高混机中，开启搅拌从进样口将2kg Si-40(聚四乙氧基硅烷)加入。30分钟加完。然后开启高速分散搅拌，分散3小时后，过滤后得粘度为505mPa·s的无色透明液体产品。

实施例7

将0.2kg气相白炭黑(CAB-O-SIL LM-150)加入到高混机中，开启搅拌从进样口加入1kg乙烯基三乙氧基硅烷和0.1kg乙烯基三甲氧基硅烷，30分钟加完。然后开启高速分散搅拌10分钟后，加入10g pH为6的水，分散3小时后，过滤后得粘稠的无色透明液体产品。

实施例8

将2kg为正辛基三氯硅烷和0.05kg CAB-O-SIL LM-150加入到高混机中，开启高速分散搅拌，分散2小时后，过滤后得粘度为5mPa·s无色透明液体产品。

最后需要指出的是，以上较佳实施例仅用于说明本发明的内容，除此之外，本发明还有其他实施方式，但凡本领域技术人员因本发明所涉及之技术启示，而采用等同替换或等效变形方式形成的技术方案均落在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种纳米二氧化硅分散体，其特征在于，它包含：

有机硅烷液体，

以及，均匀分散在有机硅烷液体中的纳米二氧化硅；

并且，所述纳米二氧化硅分散体为胶体或稳定的悬浮液。

2.根据权利要求1所述的纳米二氧化硅分散体，其特征在于，所述纳米二氧化硅分散体内含有1wt％～80wt％纳米二氧化硅。

3.根据权利要求1或2所述的纳米二氧化硅分散体，其特征在于，所述纳米二氧化硅的粒径为5-1000nm，形貌为单分散、链状、树枝状或哑铃状。

4.根据权利要求1所述的纳米二氧化硅分散体，其特征在于，所述有机硅烷液体包括小分子有机硅烷或者小分子硅氧烷或者该两者的水解物或共水解物或缩合低聚物，

所述小分子有机硅烷或小分子硅氧烷的分子式为HR¹ _bSiR² _3-b或R_aR¹ _bSiR² _4-a-b，a和b为0～4中的一个整数，且(a+b)≤4；

并且，所述R、R¹和R²至少选自Cl、Br、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、C₅～C₁₈的烷基和烯基、环戊基、环己基、苯基、乙烯基、烯丙基、2-烯丁基、3-烯丁基、2-甲基烯丙基、丙烯酰氧甲基、甲基丙烯酰氧甲基、丙烯酰氧乙基、甲基丙烯酰氧乙基、丙烯酰氧丙基、甲基丙烯酰氧丙基、乙酰氧丙基、乙酰氧乙基、乙酰氧甲基、氨甲基、β-氨乙基、γ-氨丙基、卤烃基、巯烷基、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基、γ-2，3-环氧丙氧丙基、β-羟乙基、γ-羟丙基、4-羟丁基、5-羟戊基、N-苯基-氨甲基、N-苯基-β-氨乙基、N-苯基-γ-氨丙基、(N-全氟辛基磺酰基)-氨丙基、含氟烷基、异氰酸烃基、氰烃基、烷氧基、酰氧基、酮肟基酰氧基和酰氨基中的任意一种；

其中，

卤烃基的分子式为XR-，R为C1-C18烷基，X为氯、溴，

巯烷基的分子式为HSR-，R为C1-C18烷基，

含氟烷基的分子式为C_xH_2x+1-yF_y，x＝1-18，0＜y＜2x+2，x、y均为自然数，

异氰酸烃基的分子式为OCNR-，R为C1-C18烷基，

氰烃基的分子式为CNR-，R为C1-C18烷基，

烷氧基的分子式为-OR，R为C1～C10的烷基，

酰氧基的分子式为-O-COR，R为C1～C10的烷基，

酮肟基酰氧基的分子式为-ON＝CR’R”，R’和R”为相同或不同的C1～C10烷基，

酰氨基的分子式为-NH-COR，R为C1～C10的烷基。

5.根据权利要求1-3中任一项所述的纳米二氧化硅分散体，其特征在于，所述纳米二氧化硅选自气相白炭黑和/或其有机改性物、沉淀白炭黑和/或其有机改性物、溶胶-凝胶法制备的纳米二氧化硅和/或其有机改性物中的任意一种或者两种以上的复配物。

6.如权利要求1-5中任一项所述纳米二氧化硅分散体的制备方法，其特征在于，它包括：取纳米二氧化硅粉体均匀分散于有机硅烷液体中，形成目标产物，所述目标产物为胶体或稳定的悬浮液。

7.如权利要求6所述纳米二氧化硅分散体的制备方法，其特征在于，它包括：取纳米二氧化硅粉体加入有机硅烷液体中，并加入助剂，再将形成的混合体系混合均匀，获得目标产物；

所述助剂包括水，且所述助剂的pH值为3-10。

8.如权利要求7所述纳米二氧化硅分散体的制备方法，其特征在于，所述混合体系中含有1wt％-80wt％纳米二氧化硅粉体以及0～10wt％助剂。