CN102814503A

CN102814503A - 纳米氧化钇颗粒弥散强化铁素体合金钢粉末的制备方法

Info

Publication number: CN102814503A
Application number: CN2011101544837A
Authority: CN
Inventors: 孙钦星; 张涛; 王先平; 方前锋; 郝汀; 刘长松
Original assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Current assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Priority date: 2011-06-09
Filing date: 2011-06-09
Publication date: 2012-12-12
Anticipated expiration: 2031-06-09
Also published as: CN102814503B

Abstract

本发明公开了一种纳米氧化钇颗粒弥散强化铁素体合金钢粉末的制备方法。它先将乙二胺四乙酸和硝酸铬加入水中，于50～60℃下搅拌至少12h，得到混合液，再向混合液中加入柠檬酸、硝酸铁、仲钨酸铵、硝酸钇和钛酸四丁酯，并于60～70℃下搅拌至少3h，得溶胶；然后，先向溶胶中加入聚乙二醇，并于70～80℃下搅拌至形成凝胶；最后，先依次将凝胶置于100～120℃下干燥至少12h、300～600℃下焙烧4～5h，得前驱体氧化物粉末，再将其置于还原气氛中，于1100～1300℃下煅烧至少3h，制得其中的铬、钨、钛和氧化钇间重量百分比为12～14％∶2～3％∶0.2～0.5％∶0.1～1.0％，其余为铁的、氧化钇均匀弥散分布于铬、钨、钛和铁组成的基体中的目标产物，产物可用于快增殖堆及聚变堆中。

Description

纳米氧化钇颗粒弥散强化铁素体合金钢粉末的制备方法

技术领域

本发明涉及一种合金钢粉末的制备方法，尤其是一种纳米氧化钇颗粒弥散强化铁素体合金钢粉末的制备方法。

背景技术

具有使用温度高、屈服强度高、高温蠕变性能好、优良的抗辐射硬化、肿胀和脆性性能的氧化物弥散强化(ODS)合金钢已成为快增殖堆及聚变堆的结构材料中非常有前途的候选材料。在ODS合金钢中，基于氧化物弥散相如氧化钇(Y₂O₃)的粒度和粒子的分布是决定材料性能的关键因素，因此，人们为了获得较高品质的ODS合金钢，作了一些尝试和努力，如在2009年10月出版的《粉末冶金技术》第27卷第5期“制备Y₂O₃弥散铁素体合金粉末方法的研究”一文中，就介绍了一种先采用氮气雾化方法获得Fe-Cr-Ti-W-V合金粉末，再使用熔胶-凝胶法向合金中添加Y₂O₃颗粒的制备ODS铁素体合金的方法。然而，这种制备方法虽可获得Y₂O₃颗粒分布均匀、直径在50nm以下的颗粒约占总数的50％、颗粒的平均圆度为1.25的基本圆形的粉体，却也有着不尽人意之处，首先，前驱体粉末——Fe-Cr-Ti-W-V合金粉末因需历经真空感应炉冶炼预母合金锭、锻造成圆棒、扒皮打磨、氮气雾化制粉的过程才能得到，故既耗能，又费时、费力；其次，在将合金粉末混合在Y(NO₃)₃溶胶中形成混合物来制备ODS铁素体合金时，由于合金粉末不能与有机络合剂有效地络合而无法形成均匀的胶体，不仅使最终产物中Y₂O₃的大小不均匀，使其粒径的分散性过大，还因Y₂O₃的大小主要分散于50nm左右而使其粒径过于偏大，从而影响了最终产物的力学性能。因为，当Y₂O₃弥散相含量一定时，ODS合金的性能取决于弥散相质点的大小和分布，根据弥散强化的Orowan机制，硬质弥散相的强化效果可以用公式

来描述，式中的G是切变模量、b是柏氏矢量、

是第二相的含量、λ是质点的间距、h是质点的大小；可见，对强化效果起主导作用的是质点的间距λ。弥散相足够小且均匀分散时，将缩小弥散质点的间距λ，从而提高对位错运动的阻力，有利于材料力学性能的提高。

发明内容

本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种节能、省时，目标产物中氧化钇颗粒的尺寸更小的纳米氧化钇颗粒弥散强化铁素体合金钢粉末的制备方法。

为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为：纳米氧化钇颗粒弥散强化铁素体合金钢粉末的制备方法包括溶胶-凝胶法，特别是完成步骤如下：

步骤1，先将乙二胺四乙酸(EDTA)和硝酸铬(Cr(NO₃)₃9H₂O)加入水中，于50～60℃下搅拌至少12h，其中，乙二胺四乙酸、硝酸铬和水之间的摩尔比为1.8～2.2∶0.8～1.2∶800～1200，得到混合液，再向混合液中加入柠檬酸、硝酸铁(Fe(NO₃)₃9H₂O)、仲钨酸铵(H₄₂N₁₀O₄₂W₁₂)、硝酸钇(Y(NO₃)₃3H₂O)和钛酸四丁酯((CH₃(CH₂)₃O)₄Ti)，并于60～70℃下搅拌至少3h，其中，混合液中的硝酸铬和柠檬酸、硝酸铁、仲钨酸铵、硝酸钇、钛酸四丁酯之间的摩尔比为0.8～1.2∶13～15∶4.5～6.0∶0.0020～0.0035∶0.0033～0.0330∶0.015～0.050，得到溶胶；

步骤2，先向溶胶中加入聚乙二醇，并于70～80℃下搅拌至形成凝胶，其中，溶胶中的硝酸铬和聚乙二醇之间的摩尔比为0.8～1.2∶0.004～0.008，得到凝胶；

步骤3，先依次将凝胶置于100～120℃下干燥至少12h、300～600℃下焙烧4～5h，得到前驱体氧化物粉末，再将前驱体氧化物粉末置于还原气氛中，于1100～1300℃下煅烧至少3h，制得纳米氧化钇颗粒弥散强化铁素体合金钢粉末；

该合金钢粉末由铬(Cr)、钨(W)、钛(Ti)和氧化钇(Y₂O₃)以及铁(Fe)组成，其中，合金钢粉末中的铬、钨、钛和氧化钇之间的重量百分比为12～14％∶2～3％∶0.2～0.5％∶0.1～1.0％，其余为铁，合金钢粉末为颗粒状或圆柱状，颗粒状的粒径为1～10μm，圆柱状的柱直径为2～5μm、柱长为5～10μm，氧化钇均匀弥散分布于铬、钨、钛和铁组成的基体中，其为长轴为15～20nm、短轴为10～15nm的椭球状。

作为纳米氧化钇颗粒弥散强化铁素体合金钢粉末的制备方法的进一步改进，所述的水为去离子水，或蒸馏水；所述的聚乙二醇为聚乙二醇-20000；所述的还原气氛为流量为0.1～0.3L/min的50％的氢气和50％的氩气的混合气体；所述的煅烧的时间为3～5h。

相对于现有技术的有益效果是，其一，对制得的目标产物分别使用扫描电镜、透射电镜和X射线衍射仪进行表征，由其结果可知，目标产物为由铬、钨、钛和氧化钇以及铁组成的合金钢粉末，其中，合金钢粉末中的铬、钨、钛和氧化钇之间的重量百分比为12～14％∶2～3％∶0.2～0.5％∶0.1～1.0％，其余为铁，合金钢粉末为颗粒状或圆柱状，颗粒状的粒径为1～10μm，圆柱状的柱直径为2～5μm、柱长为5～10μm，氧化钇均匀弥散分布于铬、钨、钛和铁组成的基体中，其为长轴为15～20nm、短轴为10～15nm的椭球状。其二，制备方法既节能，又省时、省事，极易于大规模工业化的实施，还使制得的目标产物纯度高，各合金元素与氧化钇分散均匀，无其他杂质的引入，与现有的共沉淀法、化学浸润法、内氧化法和溶液浸润法等化学法相比，具有氧化钇颗粒更小、更稳定的特点。

作为有益效果的进一步体现，一是水优选为去离子水，或蒸馏水，避免了杂质的引入，确保了目标产物的品质；二是聚乙二醇优选为聚乙二醇-20000，利于获得较高品质的目标产物；三是还原气氛优选为流量为0.1～0.3L/min的50％的氢气和50％的氩气的混合气体，煅烧的时间优选为3～5h，均利于保证目标产物的品质和质量的稳定。

附图说明

下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。

图1是对制得的目标产物使用扫描电镜(SEM)进行表征的结果之一。该SEM照片清晰地显示出了目标产物的形貌，其为颗粒状或圆柱状。

图2是对制得的目标产物使用X射线衍射(XRD)仪进行表征的结果之一。该XRD谱图中的三条曲线为采用不同的原料配比制得的目标产物的XRD谱线，对于这三条谱线，其在XRD谱图中只有铁、铬组分的峰，而钨组分(≤3％质量分数)已溶解于铁晶格中，钛、氧化钇因其含量少于1％而在XRD谱线中也无法有效地显示出来，它证实了目标产物中的氧化铁、氧化铬、氧化钨完全被还原，得到的是含有氧化钇的纯相ODS合金粉末。

图3是对制得的目标产物使用扫描电镜附带的能谱(EDS)测试仪进行表征的结果之一。其中，图3a为目标产物的SEM照片，其显示的为目标产物中一个粒径为40μm的团聚体；图3b～图3f为对图3a所示的团聚体进行能谱面扫的EDS谱图，其分别对应铁(Fe)、铬、(Cr)、钨(W)、钛(Ti)、钇(Y)元素在团聚体中的分布情况。由图3b～图3f可看出，制得的目标产物中的Fe、Cr、W、Ti、Y各元素成分在团聚体中均匀分布，无明显的偏析现象；同时，钇元素的均匀分布也说明了氧化钇在合金基体中是呈高弥散分布的。

图4是对制得的目标产物中的一个氧化钇颗粒使用透射电镜(TEM)进行表征的结果之一。由该高分辨率的TEM照片中可看出，氧化钇颗粒呈椭球形，其长轴为20nm、短轴为15nm。结合图3中钇元素的高弥散分布，其证明了使用本专利申请的技术方案制备得到的目标产物为纳米尺度高弥散的氧化钇强化铁素体合金钢粉末。

具体实施方式

首先从市场购得或用常规方法制得：

乙二胺四乙酸；硝酸铬；作为水的去离子水和蒸馏水；柠檬酸；硝酸铁；仲钨酸铵；硝酸钇；钛酸四丁酯；聚乙二醇-20000；作为还原气体的氢气和氩气。

接着，

实施例1

制备的具体步骤为：

步骤1，先将乙二胺四乙酸和硝酸铬加入水中，于50℃下搅拌16h；其中，乙二胺四乙酸、硝酸铬和水之间的摩尔比为1.8∶0.8∶800，水为去离子水，得到混合液。再向混合液中加入柠檬酸、硝酸铁、仲钨酸铵、硝酸钇和钛酸四丁酯，并于60℃下搅拌5h；其中，混合液中的硝酸铬和柠檬酸、硝酸铁、仲钨酸铵、硝酸钇、钛酸四丁酯之间的摩尔比为0.8∶13∶4.5∶0.0020∶0.0033∶0.015，得到溶胶。

步骤2，先向溶胶中加入聚乙二醇，并于70℃下搅拌至形成凝胶；其中，溶胶中的硝酸铬和聚乙二醇之间的摩尔比为0.8∶0.004，聚乙二醇为聚乙二醇-20000，得到凝胶。

步骤3，先依次将凝胶置于100℃下干燥14h、300℃下焙烧5h，得到前驱体氧化物粉末。再将前驱体氧化物粉末置于还原气氛中，于1100℃下煅烧5h；其中，还原气氛为流量为0.1L/min的50％的氢气和50％的氩气的混合气体，制得近似于图1、图3和图4所示，以及如图2中的曲线所示的纳米氧化钇颗粒弥散强化铁素体合金钢粉末。

实施例2

制备的具体步骤为：

步骤1，先将乙二胺四乙酸和硝酸铬加入水中，于53℃下搅拌15h；其中，乙二胺四乙酸、硝酸铬和水之间的摩尔比为1.9∶0.9∶900，水为蒸馏水，得到混合液。再向混合液中加入柠檬酸、硝酸铁、仲钨酸铵、硝酸钇和钛酸四丁酯，并于63℃下搅拌4.5h；其中，混合液中的硝酸铬和柠檬酸、硝酸铁、仲钨酸铵、硝酸钇、钛酸四丁酯之间的摩尔比为0.9∶13.5∶4.9∶0.0024∶0.0113∶0.024，得到溶胶。

步骤2，先向溶胶中加入聚乙二醇，并于73℃下搅拌至形成凝胶；其中，溶胶中的硝酸铬和聚乙二醇之间的摩尔比为0.9∶0.005，聚乙二醇为聚乙二醇-20000，得到凝胶。

步骤3，先依次将凝胶置于105℃下干燥13.5h、380℃下焙烧4.5h，得到前驱体氧化物粉末。再将前驱体氧化物粉末置于还原气氛中，于1150℃下煅烧4.5h；其中，还原气氛为流量为0.15L/min的50％的氢气和50％的氩气的混合气体，制得近似于图1、图3和图4所示，以及如图2中的曲线所示的纳米氧化钇颗粒弥散强化铁素体合金钢粉末。

实施例3

制备的具体步骤为：

步骤1，先将乙二胺四乙酸和硝酸铬加入水中，于55℃下搅拌14h；其中，乙二胺四乙酸、硝酸铬和水之间的摩尔比为2∶1∶1000，水为去离子水，得到混合液。再向混合液中加入柠檬酸、硝酸铁、仲钨酸铵、硝酸钇和钛酸四丁酯，并于65℃下搅拌4h；其中，混合液中的硝酸铬和柠檬酸、硝酸铁、仲钨酸铵、硝酸钇、钛酸四丁酯之间的摩尔比为1∶14∶5.3∶0.0028∶0.0183∶0.033，得到溶胶。

步骤2，先向溶胶中加入聚乙二醇，并于75℃下搅拌至形成凝胶；其中，溶胶中的硝酸铬和聚乙二醇之间的摩尔比为1∶0.006，聚乙二醇为聚乙二醇-20000，得到凝胶。

步骤3，先依次将凝胶置于110℃下干燥13h、450℃下焙烧5h，得到前驱体氧化物粉末。再将前驱体氧化物粉末置于还原气氛中，于1200℃下煅烧4h；其中，还原气氛为流量为0.2L/min的50％的氢气和50％的氩气的混合气体，制得如图1、图3和图4所示，以及如图2中的曲线所示的纳米氧化钇颗粒弥散强化铁素体合金钢粉末。

实施例4

制备的具体步骤为：

步骤1，先将乙二胺四乙酸和硝酸铬加入水中，于58℃下搅拌13h；其中，乙二胺四乙酸、硝酸铬和水之间的摩尔比为2.1∶1.1∶1100，水为蒸馏水，得到混合液。再向混合液中加入柠檬酸、硝酸铁、仲钨酸铵、硝酸钇和钛酸四丁酯，并于68℃下搅拌3.5h；其中，混合液中的硝酸铬和柠檬酸、硝酸铁、仲钨酸铵、硝酸钇、钛酸四丁酯之间的摩尔比为1.1∶14.5∶5.7∶0.0032∶0.0263∶0.042，得到溶胶。

步骤2，先向溶胶中加入聚乙二醇，并于78℃下搅拌至形成凝胶；其中，溶胶中的硝酸铬和聚乙二醇之间的摩尔比为1.1∶0.007，聚乙二醇为聚乙二醇-20000，得到凝胶。

步骤3，先依次将凝胶置于115℃下干燥12.5h、430℃下焙烧4.5h，得到前驱体氧化物粉末。再将前驱体氧化物粉末置于还原气氛中，于1250℃下煅烧3.5h；其中，还原气氛为流量为0.25L/min的50％的氢气和50％的氩气的混合气体，制得近似于图1、图3和图4所示，以及如图2中的曲线所示的纳米氧化钇颗粒弥散强化铁素体合金钢粉末。

实施例5

制备的具体步骤为：

步骤1，先将乙二胺四乙酸和硝酸铬加入水中，于60℃下搅拌12h；其中，乙二胺四乙酸、硝酸铬和水之间的摩尔比为2.2∶1.2∶1200，水为去离子水，得到混合液。再向混合液中加入柠檬酸、硝酸铁、仲钨酸铵、硝酸钇和钛酸四丁酯，并于70℃下搅拌3h；其中，混合液中的硝酸铬和柠檬酸、硝酸铁、仲钨酸铵、硝酸钇、钛酸四丁酯之间的摩尔比为1.2∶15∶6.0∶0.0035∶0.0330∶0.050，得到溶胶。

步骤2，先向溶胶中加入聚乙二醇，并于80℃下搅拌至形成凝胶；其中，溶胶中的硝酸铬和聚乙二醇之间的摩尔比为1.2∶0.008，聚乙二醇为聚乙二醇-20000，得到凝胶。

步骤3，先依次将凝胶置于120℃下干燥12h、600℃下焙烧4h，得到前驱体氧化物粉末。再将前驱体氧化物粉末置于还原气氛中，于1300℃下煅烧3h；其中，还原气氛为流量为0.3L/mi n的50％的氢气和50％的氩气的混合气体，制得近似于图1、图3和图4所示，以及如图2中的曲线所示的纳米氧化钇颗粒弥散强化铁素体合金钢粉末。

显然，本领域的技术人员可以对本发明的纳米氧化钇颗粒弥散强化铁素体合金钢粉末的制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims

1.一种纳米氧化钇颗粒弥散强化铁素体合金钢粉末的制备方法，包括溶胶-凝胶法，其特征在于完成步骤如下：

步骤1，先将乙二胺四乙酸和硝酸铬加入水中，于50～60℃下搅拌至少12h，其中，乙二胺四乙酸、硝酸铬和水之间的摩尔比为1.8～2.2∶0.8～1.2∶800～1200，得到混合液，再向混合液中加入柠檬酸、硝酸铁、仲钨酸铵、硝酸钇和钛酸四丁酯，并于60～70℃下搅拌至少3h，其中，混合液中的硝酸铬和柠檬酸、硝酸铁、仲钨酸铵、硝酸钇、钛酸四丁酯之间的摩尔比为0.8～1.2∶13～15∶4.5～6.0∶0.0020～0.0035∶0.0033～0.0330∶0.015～0.050，得到溶胶；

该合金钢粉末由铬、钨、钛和氧化钇以及铁组成，其中，合金钢粉末中的铬、钨、钛和氧化钇之间的重量百分比为12～14％∶2～3％∶0.2～0.5％∶0.1～1.0％，其余为铁，合金钢粉末为颗粒状或圆柱状，颗粒状的粒径为1～10μm，圆柱状的柱直径为2～5μm、柱长为5～10μm，氧化钇均匀弥散分布于铬、钨、钛和铁组成的基体中，其为长轴为15～20nm、短轴为10～15nm的椭球状。

2.根据权利要求1所述的纳米氧化钇颗粒弥散强化铁素体合金钢粉末的制备方法，其特征是水为去离子水，或蒸馏水。

3.根据权利要求1所述的纳米氧化钇颗粒弥散强化铁素体合金钢粉末的制备方法，其特征是聚乙二醇为聚乙二醇-20000。

4.根据权利要求1所述的纳米氧化钇颗粒弥散强化铁素体合金钢粉末的制备方法，其特征是还原气氛为流量为0.1～0.3L/min的50％的氢气和50％的氩气的混合气体。

5.根据权利要求1所述的纳米氧化钇颗粒弥散强化铁素体合金钢粉末的制备方法，其特征是煅烧的时间为3～5h。