CN102807578B - 一种锂盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锂盐的制备方法，所述锂盐为3-氟-1，2-苯二醇-2-草酸硼酸锂，包括以下步骤：A.将锂化合物和硼化合物室温下进行溶剂反应，得到硼锂化合物；B.惰性气氛保护下将步骤A的硼锂化合物降温至0℃以下，再加入2，3-二取代氟苯化合物和草酸化合物，最后加入缚酸剂，升温至室温下进行反应，得到所述锂盐。采用本发明提供的制备方法制备FLBDOB能有效降低反应所需温度，同时保证具有较高的产率。
Description
技术领域
本发明属于电池领域，尤其涉及一种锂盐的制备方法。
背景技术
电解质盐是锂离子电池中电解液的重要组成部分，对锂离子电池的性能具有很大的影响。常见的用作电解质盐的锂盐有六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)。其中，LiPF6的热稳定性差，其分解产物水解后易与电极材料反应，降低电池的循环性能，LiBF4电导率较低、热稳定性差且易水解，LiBOB电导率低、高电压大倍率放电性能差，且其形成的SEI膜具有较大的电阻，影响电池的功率性能。因此，寻求一种同时能够在高电压大倍率下放电且具有良好的充放电循环性能的电解质盐成为当务之急。
3-氟-1，2-苯二醇-2-草酸硼酸锂(FLBDOB)，其化学结构为LiBOB、LiBF4与氟取代苯环的结合，因此，FLBDOB作为锂离子电池的电解质盐能同时具备高的耐电压性能、热稳定性能以及良好的电池倍率容量和循环性能。现有技术中，FLBDOB的制备方法通过直接将草酸、3-氟邻苯二酚、碳酸锂、硼酸分散于水中，然后通入氮气使体系处于搅拌状态下，然后升温至60℃，再加入甲苯，升温至甲苯的沸点(111℃)得到棕色清夜，提纯后得到所述FLBDOB。该方法中，一方面所需温度较高，会导致喷料，且副反应较多。另一方面反应转化率较低，即FLBDOB的产率较低。
发明内容
本发明解决了现有技术中存在的FLBDOB制备过程中所需温度较高且产率较低的技术问题。
本发明提供了一种锂盐的制备方法，所述锂盐为3-氟-1，2-苯二醇-2-草酸硼酸锂，包括以下步骤：
A.将锂化合物和硼化合物室温下进行溶剂反应，得到硼锂化合物；
B.惰性气氛保护下将步骤A的硼锂化合物降温至0℃以下，再加入2，3-二取代氟苯化合物和草酸化合物，最后加入缚酸剂，升温至室温下进行反应，得到所述锂盐。
本发明提供的所述锂盐的制备方法，通过先将锂化合物与硼化合物在溶剂中进行溶剂反应，生成硼锂化合物后再加入2，3-二取代氟苯化合物与草酸化合物，能使反应原料均匀混合，从而保证原料充分接触、充分反应，提高反应转化率。另外，由于原料接触充分，因此无需过高的能量促进反应的进行，在室温下进行反应即可，有效降低反应所需温度。
具体实施方式
本发明提供了一种锂盐的制备方法，所述锂盐为FLBDOB，包括以下步骤：
A.将锂化合物和硼化合物室温下进行溶剂反应，得到硼锂化合物；
B.惰性气氛保护下将步骤A的硼锂化合物降温至0℃以下，再加入2，3-二取代氟苯化合物和草酸化合物，最后加入缚酸剂，升温至室温下进行反应，得到所述锂盐。
本发明的发明人通过大量实验发现，现有技术中制备FLBDOB时，反应原料一步加入法存在以下问题：(1)原料难以混合均匀，接触不充分，反应难以彻底进行，使得反应转化率低；(2)局部反应过于激烈，反应温度难以控制，存在潜在危险。因此，本发明中，通过分步加入反应原料，使反应分步进行，一方面反应原料能均匀混合，从而保证原料充分接触、充分反应，提高反应转化率。另外，由于原料接触充分，因此无需过高的能量促进反应的进行，在室温下进行反应即可，有效降低反应所需温度。
本发明中，制备所述锂盐所采用的锂化合物可选自氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、氯化锂或溴化锂中的任意一种。所述硼化合物选自三氯化硼、三溴化硼、硼酸或硼砂中的任意一种。所述2，3-二取代氟苯化合物选自3-氟邻苯二酚、2，3-二氯氟苯或2-溴-3-氯氟苯中的任意一种。所述草酸化合物选自草酰氯或草酸中的任意一种。
具体地，锂化合物以氯化锂(LiCl)为例，硼化合物以氯化硼(BCl3)为例，2，3-二取代氟苯化合物以3-氟邻苯二酚(C6H5O2F)为例，草酸化合物以草酸为例，本发明提供的FLBDOB的制备反应机理如下：
LiCl+BCl3＝LiBCl4
上式中，C6H5O2F为3-氟邻苯二酚，结构式为Li[B(C6H3O2F)(C2O4)]即为所述FLBDOB，结构式为
本发明中，先将锂化合物与硼化合物在室温下进行溶剂反应，溶剂反应一方面能使作为反应物的锂化合物与硼化合物分散均匀，充分接触，另一方面为反应提高溶剂环境，提高反应转化率。优选情况下，为防止硼化合物遇水分解，降低反应产率，本发明中所述锂化合物和硼化合物需先进行干燥。
所述溶剂反应所采用的溶剂选用二甲基甲酰胺(DMF)。所述溶剂反应中所采用的溶剂可在加入锂化合物、硼化合物之后再加入配制成混合溶液，或者将锂化合物、硼化合物加入至溶剂中形成混合溶液；也可先分别在锂化合物、硼化合物中加入溶剂，配制锂化合物溶液和硼化合物溶液，然后再混合均匀形成混合溶液。所述溶剂反应所采用的溶剂的含量不宜过多，否则反应物浓度低，降低反应速率慢，延长工艺所需时间。优选情况下，以1g的硼化合物为基准，溶剂反应所采用的溶剂的用量为10-40mL。溶剂反应的条件包括：反应压力为0-1MPa，反应时间为2-5h。
为防止反应过于剧烈，本发明中在加入2，3-二取代氟苯化合物与草酸化合物之前，需先将步骤A反应后的体系降温至0℃，并且通入惰性气氛进行保护，防止空气中的水分进入反应体系中，导致各种副反应的产生。所述惰性气氛采用的气体选自氮气或稀有气体中任意一种或多种。
然后，往步骤A反应后的体系中加入2，3-二取代氟苯化合物和草酸化合物，并加入缚酸剂，升温至室温，即开始进行反应。其中，缚酸剂用于与反应产生的酸发生反应从而消耗反应产生的酸，促进溶剂反应的进行，从而提高反应转化率，即提高锂盐的产率。本发明中，所述缚酸剂可采用碳酸钾或碳酸钠。缚酸剂的用量无需过多，优选情况下，硼化合物以B计，缚酸剂与硼化合物的摩尔比为4-8∶1。
为使2，3-二取代氟苯化合物、草酸化合物与步骤A的反应产物锂硼化合物充分接触，提高反应转化率并同时缩短工艺时间，本发明中，所述2，3-二取代氟苯化合物、草酸化合物也可先配制成溶液后再加入至步骤A的反应产物中。其中，配制溶液所采用的溶剂与步骤A的溶剂反应所采用的溶剂相同，即也采用DMF，溶剂DMF的用量只需足够将2，3-二取代氟苯化合物、草酸化合物溶解即可。
步骤B中，反应条件包括：反应压力为0-1MPa，反应时间为10-15h。
本发明中，锂化合物以Li计，硼化合物以B计，2，3-二取代氟苯化合物以苯环计，草酸化合物以计算，锂化合物、硼化合物、2，3-二取代氟苯化合物、草酸化合物的摩尔比为1-2∶1∶0.9-2∶0.9-1.5。
作为本领域技术人员的公知常识，反应完成后还需对反应产物进行提纯。所述提纯包括对步骤B得到的锂盐进行萃取、重结晶和干燥。
所述萃取的步骤为本领域技术人员所公知，本发明中不再赘述。萃取所采用的溶剂选自碳酸酯、二氯甲烷或乙酸乙酯。其中，碳酸酯可采用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯。萃取完成后，除去萃取液中的水分；此步骤中，可加入无水硫酸钠过夜除水分。然后，减压蒸馏除去萃取液中的溶剂，得到FLBDOB粗盐。
然后，对FLBDOB粗盐进行重结晶，重结晶的温度为-20-100℃。重结晶采用的溶剂可选自水、乙腈、碳酸二甲酯或甲醇。
萃取和重结晶过程中，溶剂的用量均不宜过多，否则会延长后续减压蒸馏、干燥的时间，导致工艺时间较长。
最后，对重结晶的产品进行干燥，优选进行真空干燥。所述干燥的条件包括：温度为50-200℃，真空度为-0.1-0.1MP，时间为4-36h。
根据上述步骤，得到所述FLBDOB，产率高达90％，产品纯度高达99.9％，水分含量低于17ppm。
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。
实施例1
(1)在装有电动搅拌器、温度计的干燥反应器中加入含有0.8g干燥LiCl和2g干燥BCl3的50mLDMF溶液，室温下反应3h，反应压力为0.5MPa，得到LiBCl4；然后在氮气气氛保护下将反应器内的温度降到0℃。
(2)缓慢加入含有2g3-氟邻苯二酚和1.4g草酸的DMF溶液，然后缓慢加入12g碳酸钾。然后将反应器内的温度缓慢升高至室温，并在室温下反应12h，反应压力为0.5MPa。
(3)薄层层析法(TLC)显示反应完全后，过滤并去除滤渣保留滤液，加入水和碳酸二甲酯进行萃取，将萃取液用无水硫酸钠过夜干燥，过滤后减压蒸馏去除碳酸二甲酯。
(4)然后在室温下采用水作为溶剂室温下进行重结晶，重结晶后的产物在真空度为-0.06MPa下120℃下干燥36h，最终得到本实施例的锂盐FLBDOB3.6g，记为S1。
实施例2
(1)在装有电动搅拌器、温度计的干燥反应器中加入含有1.5g干燥LiBr和2g干燥BBr3的50mLDMF溶液，室温下反应5h，反应压力为0.2MPa，得到LiBBr4；然后在氮气气氛保护下将反应器内的温度降到0℃。
(2)缓慢加入含有2g3-氟邻苯二酚和1g草酸的DMF溶液，然后缓慢加入10g碳酸钾。然后将反应器内的温度缓慢升高至室温，并在室温下反应15h，反应压力为0.1MPa。
(3)TLC显示反应完全后，过滤并去除滤渣保留滤液，加入水和碳酸二甲酯进行萃取，将萃取液用无水硫酸钠过夜干燥，过滤后减压蒸馏去除碳酸二甲酯。
(4)然后在室温下采用水作为溶剂50℃下进行重结晶，重结晶后的产物在真空度为0.06MPa下150℃下干燥25h，最终得到本实施例的锂盐FLBDOB1.67g，记为S2。
实施例3
(1)在装有电动搅拌器、温度计的干燥反应器中加入含有0.65g干燥LiOH和1g硼酸的20mLDMF溶液，室温下反应5h，反应压力为0.8MPa，得到LiB(OH)4；然后在氮气气氛保护下将反应器内的温度降到0℃。
(2)缓慢加入含有4.9g2-溴-3-氯氟苯和2.5g草酰氯的DMF溶液，然后缓慢加入19g碳酸钾。然后将反应器内的温度缓慢升高至室温，并在室温下反应15h，反应压力为1MPa。
(3)TLC显示反应完全后，过滤并去除滤渣保留滤液，加入水和碳酸二甲酯进行萃取，将萃取液用无水硫酸钠过夜干燥，过滤后减压蒸馏去除碳酸二甲酯。
(4)然后在室温下采用水作为溶剂0℃下进行重结晶，重结晶后的产物在真空度为-0.01MPa下100℃下干燥35h，最终得到本实施例的锂盐FLBDOB3.3g，记为S3。
对比例1
在装有电动搅拌器、温度计的干燥反应器中加入含有0.45g干燥LiOH、1g硼酸、2g3-氟邻苯二酚和1.4g草酸的50mLDMF溶液，反应器中通入高纯氮气保护，然后升温至60℃下反应2h，得到LiB(OH)4；然后加入20mL甲苯，并升温至110℃，反应22h，冷却至室温，最后采用乙腈进行重结晶，然后在80℃下真空干燥24h，并在120℃下真空干燥48h，得到本对比例的锂盐FLBDOB1.87g，记为DS1。
性能测试：
记录实施例1-3和对比例1中工艺完成所需时间和反应器中最高温度；并记录各锂盐样品S1-S3和DS1的质量，计算其产率。记录各锂盐样品S1-S3和DS1的产品纯度和水分含量记录。结果如表1所示。
表1
| FLBDOB样品 | S1 | S2 | S3 | DS1 |
| 工艺时间(h) | 15 | 20 | 20 | 24 |
| 反应器内最高温度(℃) | 35 | 35 | 35 | 110 |
| 产率(％) | 90 | 90 | 90 | 50 |
| 产品纯度(％) | 99.9 | 99.9 | 99.9 | 99 |
| 水分含量(ppm) | 17 | 15 | 17 | 20 |
注：表1中工艺时间仅考虑反应时间，不包含后续提纯步骤(萃取、重结晶和真空干燥)的时间。
从上表1的测试结果可以看出，采用本发明提供的制备方法制备FLBDOB的产率高达90％，明显高于对比例；且得到的FLBDOB的产品纯度较高，水分含量较低。另外，本发明提供的制备方法所需工艺时间明显比现有技术段短，反应过程中所需温度也较低。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种锂盐的制备方法，所述锂盐为3-氟-1，2-苯二醇-2-草酸硼酸锂，包括以下步骤：
A.将锂化合物和硼化合物室温下进行溶剂反应，得到硼锂化合物；
B.惰性气氛保护下将步骤A的硼锂化合物降温至0℃以下，再加入2，3-二取代氟苯化合物和草酸化合物，最后加入缚酸剂，升温至室温下进行反应，得到所述锂盐；步骤A中，所述锂化合物选自氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、氯化锂或溴化锂中的任意一种；所述硼化合物选自三氯化硼、三溴化硼、硼酸或硼砂中的任意一种；步骤B中，2，3-二取代氟苯化合物选自3-氟邻苯二酚、2-溴-3-氯氟苯和2，3-二氯氟苯中的任意一种；草酸化合物选自草酰氯或草酸中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A中的溶剂反应所采用的溶剂为二甲基甲酰胺；溶剂反应的条件包括：反应压力为0-1MPa，反应时间为2-5h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B中反应的条件包括：反应压力为0-1MPa，反应时间为10-15h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，锂化合物以Li计，硼化合物以B计，2，3-二取代氟苯化合物以苯环计，草酸化合物以计，锂化合物、硼化合物、2，3-二取代氟苯化合物、草酸化合物的摩尔比为1-2：1：0.9-2：0.9-1.5。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述缚酸剂为碳酸钾或碳酸钠；硼化合物以B计，缚酸剂与硼化合物的摩尔比为4-8：1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括提纯的步骤，所述提纯包括对步骤B得到的锂盐进行萃取、重结晶和干燥。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，萃取采用的溶剂选自碳酸酯、二氯甲烷或乙酸乙酯，重结晶采用的溶剂选自水、乙腈、碳酸二甲酯或甲醇。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，重结晶的温度为-20-100℃；干燥的条件包括：温度为50-200℃，真空度为-0.1-0.1MP，时间为4-36h。
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