CN102807206B - 偏氯乙烯聚合物基中孔-微孔复合多孔炭的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种偏氯乙烯聚合物基中孔-微孔复合多孔炭的制备方法。方法的步骤如下：1）在反应釜中加入1,4-二氧六环、偏氯乙烯、聚乙二醇基大分子RAFT试剂、质量份偶氮二异丁腈，室温搅拌使反应物溶解、混合，通氮除氧，加热，聚合反应；在反应液中加入沉淀剂，沉淀、分离、干燥得到由偏氯乙烯(共)聚合物与聚乙二醇组成的嵌段共聚物；2）置于坩埚中，放入高温炉，升温，恒温，再缓慢降温至常温，即制得中孔-微孔复合多孔炭。本发明制备方法简单，所合成碳前驱体结构与多孔炭材料结构有良好的对应性，同时具有中孔和微孔孔径结构，且孔径分布窄，在超级电容器电极、气体吸附、工业催化等领域具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及多孔炭材料的制备方法，尤其涉及一种偏氯乙烯聚合物基中孔-微孔复合多孔炭的制备方法。
背景技术
多孔炭（porous carbon）是具有丰富孔隙结构、比表面积大、物理和化学性质稳定、耐高温、可循环利用的炭素材料，被广泛应用在电池的电极材料、超级电容器（EDLC）、储气和分离的吸附剂和催化剂载体等方面。近年来，多孔炭材料研究主要集中在对已有制备多孔炭技术的改进和发展新的多孔炭制备技术。根据孔隙的大小，国际精细应用化学联合会(IUPAC)对多孔炭的孔隙作了以下的分类: >50nm的大孔，2-50nm的中孔，<2nm的微孔。传统的多孔炭以含孔径小于2nm的微孔为主，制约了其在含大分子物质废水处理、超级电容器电极等方面的应用。中孔炭是以含孔径为2~50nm的孔隙为主的多孔炭，可以吸附大分子尺寸物质并使其在孔隙中快速扩散，因此在含聚合物和生物质等大分子物质废水的处理、高效催化剂制备、高充放电速率超级电容器电极制备等方面有更好的应用前景。
传统的多孔炭材料，比如活性炭和碳分子筛，主要通过有机炭前驱体的高温热解、物理和化学活化制备得到，并在吸附、分离和催化剂载体得到广泛应用。但存在表面有缺陷、高温处理或者石墨化过程中多孔结构的坍塌等不足，影响多孔炭的性能。为了克服这些不足，研究者对新型多孔炭的制备方法进行了大量研究，主要包括：1）物理或者物理/化学方法进行深度活化；2）对包含易热解组分和热固性成炭组分的炭前驱体碳化；3）使用金属（氧化物）或者有机金属化合物对炭前驱体进行催化活化；4）碳化气凝胶或晶体凝胶；5）对包含预合成的硬模板炭前驱体碳化并消除模板制备有序多孔炭；6）通过软模板自组装或相分离对炭前驱体直接碳化制备有序多孔炭。采用模板法制备多孔炭，不但能控制形成分布窄的孔径，而且能形成高度有序的中孔，成为当前多孔炭研究的热点。
偏氯乙烯(VDC)聚合物可以不经活化就制得多孔炭材料，因此近年来受到很多研究者的关注。但是，VDC聚合物直接碳化得到的仍是以微孔为主、中孔率很低的多孔炭。对以VDC为基体的制备有序多孔炭材料的研究鲜有报道。本发明以可热解聚合物作为软模板剂，通过活性自由基聚合制备VDC嵌段共聚物，再通过高温碳化制备中孔-微孔复合的多孔炭。
软模板法通过有机分子的相分离或自组装形成纳米结构，通过改变不同的合成条件，得到相应的孔隙结构，这就要求对聚合物分子组成和结构进行精密控制。活性自由基聚合为控制聚合物分子组成和结构提供了有效的途径。活性自由基聚合研究始于20世纪80年代，到了90年代，活性自由基聚合取得了突破性进展。可控自由基活性聚合领域先后出现了TEMPO体系、原子转移自由基(ATRP)聚合和可逆加成-断裂链转移活性自由基聚合(RAFT)等活性自由基聚合技术。
这些活性自由基聚合方法主要被用于苯乙烯类、(甲基)丙烯酸酯类和双烯类单体的聚合，而卤代乙烯类单体(如偏氯乙烯、氯乙烯)活性自由基聚合研究极少。偏氯乙烯具有高的单体链转移常数（如聚合温度60℃时的链转移常数为3.8×10-3），因此，偏氯乙烯聚合物的分子量和分子链端基结构主要由链转移反应决定，常见的以控制链终止为目标的活性自由基聚合方法不适合偏氯乙烯聚合，增加了偏氯乙烯聚合物分子组成和结构控制的难度。RAFT活性聚合适用的官能单体和溶剂较为广泛，也是目前最适合偏氯乙烯活性自由基聚合的方法。Severac等(Polymer International, 2002, 51(10): 1117-1122)最早报道了通过RAFT聚合方法制备偏氯乙烯-丙烯酸甲酯(VDC-MA)共聚物的方法。
聚乙二醇(PEG)是具有端羟基的水溶性聚合物，具有优良的润滑性、保湿性、分散性，在化妆品、制药、化纤、橡胶、塑料、造纸、油漆、电镀、农药、金属加工及食品加工等行业中均有着极为广泛的应用。由于含有聚合物主链大量氧基，利用PEG在高温热解下生成小分子的氧化物和过氧化物而完全分解特性，使用PEG作为多孔炭材料模板已有不少研究。Deng等（Chemistry of Materials, 2008, 20(23): 7281-7286）使用ATRP方法制备了聚乙二醇-聚丙烯腈的嵌段共聚物，通过加热过程中的聚乙二醇热解和聚丙烯腈的碳化，调节嵌段中热解链段和碳源链段的比例而成功制得孔径在20nm~90nm、尺寸单一的中孔炭；但目前还没有采用RAFT聚合制备由偏氯乙烯(共)聚合物与PEG组成的嵌段共聚物及由嵌段共聚物制备多孔炭的报道。
鉴于以上原因，本发明提出了一种偏氯乙烯聚合物基中孔-微孔复合多孔炭的制备方法，通过PEG与具有端羧基的RAFT链转移试剂的酯化反应合成PEG大分子RAFT链转移试剂，再通过PEG大分子RAFT试剂作用下的偏氯乙烯RAFT均聚或共聚制备嵌段共聚物，最后高温碳化合成的嵌段共聚物而得到中孔-微孔复合多孔炭。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供了一种偏氯乙烯聚合物基中孔-微孔复合多孔炭的制备方法。
一种偏氯乙烯聚合物基中孔-微孔复合多孔炭的制备方法的步骤如下：
1）在反应釜中加入50～100质量份1,4-二氧六环、5～20质量份偏氯乙烯、2～7质量份聚乙二醇基大分子RAFT试剂、0.016～0.16质量份偶氮二异丁腈，室温搅拌10～30min使反应物溶解、混合，通氮除氧，加热至60～70℃，聚合反应18～24h；在反应液中加入沉淀剂，沉淀、分离、干燥得到由偏氯乙烯(共)聚合物与聚乙二醇组成的嵌段共聚物；
2）将制备的偏氯乙烯(共)聚合物与聚乙二醇的嵌段共聚物置于坩埚中，放入高温炉，先向高温炉中通入保护性惰性气体30～60min，，以2℃/min～10℃/min升温到900℃～1000℃恒温2～6h，再缓慢降温至常温，即制得中孔-微孔复合多孔炭，碳化过程中持续通入惰性保护气，持续通入惰性保护气体的速度为20ml/min～50ml/min。
另一种偏氯乙烯聚合物基中孔-微孔复合多孔炭的制备方法的步骤如下：
1）在反应釜中加入50～100质量份1,4-二氧六环、4.975～16质量份偏氯乙烯与0.025～4质量份共聚单体、2～7质量份聚乙二醇基大分子RAFT试剂、0.016～0.16质量份偶氮二异丁腈，室温搅拌10～30min使反应物溶解、混合，通氮除氧，加热至60～70℃，聚合反应18～24h；在反应液中加入沉淀剂，沉淀、分离、干燥得到由偏氯乙烯(共)聚合物与聚乙二醇组成的嵌段共聚物；
2）将制备的偏氯乙烯(共)聚合物与聚乙二醇的嵌段共聚物置于坩埚中，放入高温炉，先向高温炉中通入保护性惰性气体30～60min，，以2℃/min～10℃/min升温到900℃～1000℃恒温2～6h，再缓慢降温至常温，即制得中孔-微孔复合多孔炭，碳化过程中持续通入惰性保护气，持续通入惰性保护气体的速度为20ml/min～50ml/min。
所述的聚乙二醇大分子RAFT试剂的制备方法为：将1.0mol聚乙二醇和2.0～2.5mol可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)链转移试剂在0.8mol二氯甲烷中溶解、混合均匀，加入2～2.5mol除水剂二环己基碳二亚胺和0.4～0.5mol催化剂4-二甲氨基吡啶，在25℃下酯化反应24～72h，产物经沉淀/溶解处理、干燥得到具有双端羟基结构、数均分子量为2000～10000g/mol的聚乙二醇大分子RAFT试剂。所述的惰性保护性气体为氦气、氖气、氩气或氮气。所述的共聚单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯。
本发明制备方法简单，所合成碳前驱体结构与多孔炭材料结构有良好的对应性，同时具有中孔和微孔孔径结构，且孔径分布窄，在超级电容器电极、气体吸附、工业催化等领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1(a)是本发明的聚（偏氯乙烯/丙烯酸甲酯）与聚乙二醇2000嵌段共聚物模板中孔-微孔复合多孔炭放大5万倍的扫描电子显微镜照片；
图1(b)是本发明的聚（偏氯乙烯/丙烯酸甲酯）与聚乙二醇2000嵌段共聚物模板中孔-微孔复合多孔炭放大10万倍的扫描电子显微镜照片；
图2(a)是本发明的聚（偏氯乙烯/丙烯酸甲酯）与聚乙二醇4000嵌段共聚物模板中孔-微孔复合多孔炭放大5万倍的扫描电子显微镜照片；
图2(b)是本发明的聚（偏氯乙烯/丙烯酸甲酯）与聚乙二醇4000嵌段共聚物模板中孔-微孔复合多孔炭放大10万倍的扫描电子显微镜照片；
图3(a)是本发明的聚（偏氯乙烯/丙烯酸甲酯）与聚乙二醇6000嵌段共聚物模板中孔-微孔复合多孔炭放大5万倍的扫描电子显微镜照片；
图3(b)是本发明的聚（偏氯乙烯/丙烯酸甲酯）与聚乙二醇6000嵌段共聚物模板中孔-微孔复合多孔炭放大10万倍的扫描电子显微镜照片；
具体实施方式
一种偏氯乙烯聚合物基中孔-微孔复合多孔炭的制备方法的步骤如下：
1）在反应釜中加入50～100质量份1,4-二氧六环、5～20质量份偏氯乙烯、2～7质量份聚乙二醇基大分子RAFT试剂、0.016～0.16质量份偶氮二异丁腈，室温搅拌10～30min使反应物溶解、混合，通氮除氧，加热至60～70℃，聚合反应18～24h；在反应液中加入沉淀剂，沉淀、分离、干燥得到由偏氯乙烯(共)聚合物与聚乙二醇组成的嵌段共聚物；
2）将制备的偏氯乙烯(共)聚合物与聚乙二醇的嵌段共聚物置于坩埚中，放入高温炉，先向高温炉中通入保护性惰性气体30～60min，，以2℃/min～10℃/min升温到900℃～1000℃恒温2～6h，再缓慢降温至常温，即制得中孔-微孔复合多孔炭，碳化过程中持续通入惰性保护气，持续通入惰性保护气体的速度为20ml/min～50ml/min。
另一种偏氯乙烯聚合物基中孔-微孔复合多孔炭的制备方法的步骤如下：
1）在反应釜中加入50～100质量份1,4-二氧六环、4.975～16质量份偏氯乙烯与0.025～4质量份共聚单体、2～7质量份聚乙二醇基大分子RAFT试剂、0.016～0.16质量份偶氮二异丁腈，室温搅拌10～30min使反应物溶解、混合，通氮除氧，加热至60～70℃，聚合反应18～24h；在反应液中加入沉淀剂，沉淀、分离、干燥得到由偏氯乙烯(共)聚合物与聚乙二醇组成的嵌段共聚物；
2）将制备的偏氯乙烯(共)聚合物与聚乙二醇的嵌段共聚物置于坩埚中，放入高温炉，先向高温炉中通入保护性惰性气体30～60min，，以2℃/min～10℃/min升温到900℃～1000℃恒温2～6h，再缓慢降温至常温，即制得中孔-微孔复合多孔炭，碳化过程中持续通入惰性保护气，持续通入惰性保护气体的速度为20ml/min～50ml/min。
所述的聚乙二醇大分子RAFT试剂的制备方法为：将1.0mol聚乙二醇和2.0～2.5mol可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)链转移试剂在0.8mol二氯甲烷中溶解、混合均匀，加入2～2.5mol除水剂二环己基碳二亚胺和0.4～0.5mol催化剂4-二甲氨基吡啶，在25℃下酯化反应24～72h，产物经沉淀/溶解处理、干燥得到具有双端羟基结构、数均分子量为2000～10000g/mol的聚乙二醇大分子RAFT试剂。所述的惰性保护性气体为氦气、氖气、氩气或氮气。所述的共聚单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯。
实施例1
将0.007mol的分子量为2000的聚乙二醇，0.0156mol的S-1-十二烷基-S’-(α,α’-二甲基-α’’-乙酸)三硫代碳酸酯加入反应釜，以1.1mol二氯甲烷作为溶剂，搅拌分散后再加入0.003mol的催化剂4-二甲氨基吡啶，继续搅拌分散均匀后加入0.0155mol的除水剂二环己基碳二亚胺，25℃下搅拌反应24h，将产物沉淀、过滤，将沉淀固体再用二氯甲烷溶解和石油醚沉淀，如此反复操作三次，最后将产物干燥，得到大分子RAFT链转移剂。
将2克改性后的聚乙二醇2000大分子RAFT链转移剂、0.015克的偶氮二异丁腈、10.8克的偏氯乙烯和1.2克的丙烯酸甲酯加入200毫升反应器中，再加入100毫升的反应溶剂1,4-二氧六环，搅拌分散均匀。保持釜内温度低于10℃，再边搅拌变通入氮气排除氧气30分钟。通氮气结束后加入0.8MPa氮气并密闭反应釜升温到70℃引发反应，计反应开始。待单体反应毕，通入冷水浴结束反应，释放压力后出料。将产物在在1:20体积比的石油醚中沉淀，布氏漏斗过滤后，沉淀固体再用四氢呋喃中溶解和石油醚沉淀，如此反复操作三次，最后将产物在40～60℃真空干燥箱中干燥4小时，得到聚（偏氯乙烯/丙烯酸甲酯）与聚乙二醇2000嵌段共聚物。
将聚（偏氯乙烯/丙烯酸甲酯）与聚乙二醇2000嵌段共聚物置于管式马弗炉，通氮30min除尽炉中空气，维持氮气流速20ml/min，再以2℃/min缓慢升温至900℃恒温2h，缓慢冷却至室温，得到中孔-微孔复合多孔炭。
实施例2
将0.007mol的分子量为6000的聚乙二醇，0.0156mol的S-1-十二烷基-S’-(α,α’-二甲基-α’’-乙酸)三硫代碳酸酯加入反应釜，以0.91mol二氯甲烷作为溶剂，搅拌分散后再加入0.003mol的催化剂4-二甲氨基吡啶，继续搅拌分散均匀后加入0.0155mol的除水剂二环己基碳二亚胺，25℃下搅拌反应48小时，将产物沉淀、过滤，将沉淀固体再用二氯甲烷溶解和石油醚沉淀，如此反复操作三次，最后将产物干燥，得到大分子RAFT链转移剂。
将6.4克改性后的聚乙二醇6000大分子RAFT链转移剂、0.015克的偶氮二异丁腈、10.8克的偏氯乙烯和1.2克的丙烯酸甲酯加入200毫升高压反应釜，再加入100毫升的反应溶剂1,4-二氧六环，搅拌分散均匀。保持釜内温度低于10℃，再边搅拌变通入氮气排除氧气30分钟。通氮气结束后加入0.8MPa氮气并密闭反应釜升温到70℃引发反应，计反应开始。待单体反应毕，通入冷水浴结束反应，释放压力后出料。将产物在在1:20体积比的石油醚中沉淀，布氏漏斗过滤后，沉淀固体再用四氢呋喃中溶解和石油醚沉淀，如此反复操作三次，最后将产物在40~60℃真空干燥箱中干燥4小时，得到由聚（偏氯乙烯/丙烯酸甲酯）与聚乙二醇6000组成的嵌段共聚物。
将聚（偏氯乙烯/丙烯酸甲酯）与聚乙二醇6000嵌段共聚物置于管式马弗炉，通入氦气40min除尽炉中空气，维持氦气气流速20ml/min，再以5℃/min缓慢升温至900℃恒温2h，缓慢冷却至室温，得到中孔-微孔复合多孔炭。
实施例3
将0.007mol的分子量为2000的聚乙二醇，0.0156mol的S-1-十二烷基-S’-(α,α’-二甲基-α’’-乙酸)三硫代碳酸酯加入反应釜，以1.2mol二氯甲烷作为溶剂，搅拌分散后再加入0.003mol的催化剂4-二甲氨基吡啶，继续搅拌分散均匀后加入0.0155mol的除水剂二环己基碳二亚胺，25℃下搅拌反应72小时，将产物在1:20体积比的石油醚中沉淀，布氏漏斗过滤后，沉淀固体再用二氯甲烷溶解和石油醚沉淀，如此反复操作三次，最后将产物在40~60℃真空干燥箱中干燥4小时，得到大分子RAFT链转移剂。
将1.9克改性后的聚乙二醇2000大分子RAFT链转移剂、0.015克的偶氮二异丁腈、10.8克的偏氯乙烯和1.2克的丙烯酸甲酯加入200毫升高压反应釜，再加入100毫升的反应溶剂1,4-二氧六环，搅拌分散均匀。保持釜内温度低于10℃，再边搅拌变通入氮气排除氧气30分钟。通氮气结束后加入0.8MPa氮气并密闭反应釜升温到70℃引发反应，计反应开始。待单体反应毕，通入冷水浴结束反应，释放压力后出料。将产物在在1:20体积比的石油醚中沉淀，布氏漏斗过滤后，沉淀固体再用四氢呋喃中溶解和石油醚沉淀，如此反复操作三次，最后将产物在40~60℃真空干燥箱中干燥4小时，得到聚（偏氯乙烯/丙烯酸甲酯）与聚乙二醇2000嵌段共聚物。
将聚（偏氯乙烯/丙烯酸甲酯）与聚乙二醇2000嵌段共聚物置于管式马弗炉，通入氖气60min除尽炉中空气，维持氮气流速50ml/min，再以10℃/min缓慢升温至1000℃恒温2h，缓慢冷却至室温，得到中孔-微孔复合多孔炭。
实施例4
将0.007mol的分子量为2000的聚乙二醇，0.014mol的S-1-十二烷基-S’-(α,α’-二甲基-α’’-乙酸)三硫代碳酸酯加入反应釜，以1.1mol二氯甲烷作为溶剂，搅拌分散后再加入0.0047mol的催化剂4-二甲氨基吡啶，继续搅拌分散均匀后加入0.014mol的除水剂二环己基碳二亚胺，25℃下搅拌反应72小时后将产物在1:20体积比的石油醚中沉淀，布氏漏斗过滤后，沉淀固体再用二氯甲烷溶解和石油醚沉淀，如此反复操作三次，最后将产物在40~60℃真空干燥箱中干燥4小时，得到大分子RAFT链转移剂。
将1.8克改性后的聚乙二醇2000大分子RAFT链转移剂、0.015克的偶氮二异丁腈、10.8克的偏氯乙烯和1.2克的丙烯酸甲酯加入200毫升高压反应釜，再加入100毫升的反应溶剂1,4-二氧六环，搅拌分散均匀。保持釜内温度低于10℃，再边搅拌变通入氮气排除氧气30分钟。通氮气结束后加入0.8MPa氮气并密闭反应釜升温到70℃引发反应，计反应开始。待单体反应毕，通入冷水浴结束反应，释放压力后出料。将产物在在1:20体积比的石油醚中沉淀，布氏漏斗过滤后，沉淀固体再用四氢呋喃中溶解和石油醚沉淀，如此反复操作三次，最后将产物在40~60℃真空干燥箱中干燥4小时，得到聚（偏氯乙烯/丙烯酸甲酯）与聚乙二醇2000嵌段共聚物。
将聚（偏氯乙烯/丙烯酸甲酯）与聚乙二醇2000嵌段共聚物置于管式马弗炉，通入氩气40min除尽炉中空气，维持氮气流速30ml/min，再以8℃/min缓慢升温至950℃恒温2h，缓慢冷却至室温，得到中孔-微孔复合多孔炭。
实施例5
将0.007mol的分子量为2000的聚乙二醇，0.0175mol的S-1-十二烷基-S’-(α,α’-二甲基-α’’-乙酸)三硫代碳酸酯加入反应釜，以1.1mol二氯甲烷作为溶剂，搅拌分散后再加入0.0058mol的催化剂4-二甲氨基吡啶，继续搅拌分散均匀后加入0.0175mol的除水剂二环己基碳二亚胺，25℃下搅拌反应72小时后将产物在1:20体积比的石油醚中沉淀，布氏漏斗过滤后，沉淀固体再用二氯甲烷溶解和石油醚沉淀，如此反复操作三次，最后将产物在40~60℃真空干燥箱中干燥4小时，得到大分子RAFT链转移剂。
将1.8克改性后的聚乙二醇2000大分子RAFT链转移剂、0.015克的偶氮二异丁腈、10.8克的偏氯乙烯和1.2克的丙烯酸甲酯加入200毫升高压反应釜，再加入100毫升的反应溶剂1,4-二氧六环，搅拌分散均匀。保持釜内温度低于10℃，再边搅拌变通入氮气排除氧气30分钟。通氮气结束后加入0.8MPa氮气并密闭反应釜升温到70℃引发反应，计反应开始。待单体反应毕，通入冷水浴结束反应，释放压力后出料。将产物在在1:20体积比的石油醚中沉淀，布氏漏斗过滤后，沉淀固体再用四氢呋喃中溶解和石油醚沉淀，如此反复操作三次，最后将产物在40~60℃真空干燥箱中干燥4小时，得到聚（偏氯乙烯/丙烯酸甲酯）与聚乙二醇2000嵌段共聚物。
将聚（偏氯乙烯/丙烯酸甲酯）与聚乙二醇2000嵌段共聚物置于管式马弗炉，通入氮气40min除尽炉中空气，维持氮气流速20ml/min，再以5℃/min缓慢升温至900℃恒温6h，缓慢冷却至室温，得到中孔-微孔复合多孔炭。
实施例6
将0.007mol的分子量为2000的聚乙二醇，0.0156mol的S-1-十二烷基-S’-(α,α’-二甲基-α’’-乙酸)三硫代碳酸酯加入反应釜，以1.1mol二氯甲烷作为溶剂，搅拌分散后再加入0.003mol的催化剂4-二甲氨基吡啶，继续搅拌分散均匀后加入0.155mol的除水剂二环己基碳二亚胺，25℃下搅拌反应72小时后将产物在1:20体积比的石油醚中沉淀，布氏漏斗过滤后，沉淀固体再用二氯甲烷溶解和石油醚沉淀，如此反复操作三次，最后将产物在40~60℃真空干燥箱中干燥4小时，得到大分子RAFT链转移剂。
将2克改性后的聚乙二醇2000大分子RAFT链转移剂、0.015克的偶氮二异丁腈、10.8克的偏氯乙烯和1.2克的丙烯酸甲酯加入200毫升高压反应釜，再加入100毫升的反应溶剂1,4-二氧六环，搅拌分散均匀。保持釜内温度低于10℃，再边搅拌变通入氮气排除氧气30分钟。通氮气结束后加入0.8MPa氮气并密闭反应釜升温到70℃引发反应，计反应开始。待单体反应毕，通入冷水浴结束反应，释放压力后出料。将产物在在1:20体积比的石油醚中沉淀，布氏漏斗过滤后，沉淀固体再用四氢呋喃中溶解和石油醚沉淀，如此反复操作三次，最后将产物在40~60℃真空干燥箱中干燥4小时，得到聚（偏氯乙烯/丙烯酸甲酯）与聚乙二醇2000嵌段共聚物。
将聚（偏氯乙烯/丙烯酸甲酯）与聚乙二醇2000嵌段共聚物置于管式马弗炉，通入氮气30min除尽炉中空气，维持氮气流速40ml/min，再以6℃/min缓慢升温至900℃恒温4h，缓慢冷却至室温，得到中孔-微孔复合多孔炭。
实施例7
将0.007mol的分子量为2000的聚乙二醇，0.0156mol的S-1-十二烷基-S’-(α,α’-二甲基-α’’-乙酸)三硫代碳酸酯加入反应釜，以1.1mol二氯甲烷作为溶剂，搅拌分散后再加入0.003mol的催化剂4-二甲氨基吡啶，继续搅拌分散均匀后加入0.155mol的除水剂二环己基碳二亚胺，25℃下搅拌反应72小时后将产物在1:20体积比的石油醚中沉淀，布氏漏斗过滤后，沉淀固体再用二氯甲烷溶解和石油醚沉淀，如此反复操作三次，最后将产物在40~60℃真空干燥箱中干燥4小时，得到大分子RAFT链转移剂。
将2克改性后的聚乙二醇2000大分子RAFT链转移剂、0.015克的偶氮二异丁腈、11.4克的偏氯乙烯和0.6克的丙烯酸甲酯加入200毫升高压反应釜，再加入100毫升的反应溶剂1,4-二氧六环，搅拌分散均匀。保持釜内温度低于10℃，再边搅拌变通入氮气排除氧气30分钟。通氮气结束后加入0.8MPa氮气并密闭反应釜升温到70℃引发反应，计反应开始。待单体反应毕，通入冷水浴结束反应，释放压力后出料。将产物在在1:20体积比的石油醚中沉淀，布氏漏斗过滤后，沉淀固体再用四氢呋喃中溶解和石油醚沉淀，如此反复操作三次，最后将产物在40~60℃真空干燥箱中干燥4小时，得到聚（偏氯乙烯/丙烯酸甲酯）与聚乙二醇2000嵌段共聚物。
将聚（偏氯乙烯/丙烯酸甲酯）与聚乙二醇2000嵌段共聚物置于管式马弗炉，通入氮气40min除尽炉中空气，维持氮气流速40ml/min，再以4℃/min缓慢升温至1000℃恒温3h，缓慢冷却至室温，得到中孔-微孔复合多孔炭。
实施例8
将0.007mol的分子量为2000的聚乙二醇，0.0156mol的S-1-十二烷基-S’-(α,α’-二甲基-α’’-乙酸)三硫代碳酸酯加入反应釜，以1.1mol二氯甲烷作为溶剂，搅拌分散后再加入0.003mol的催化剂4-二甲氨基吡啶，继续搅拌分散均匀后加入0.155mol的除水剂二环己基碳二亚胺，25℃下搅拌反应72小时后将产物在1:20体积比的石油醚中沉淀，布氏漏斗过滤后，沉淀固体再用二氯甲烷溶解和石油醚沉淀，如此反复操作三次，最后将产物在40~60℃真空干燥箱中干燥4小时，得到大分子RAFT链转移剂。
将2克改性后的聚乙二醇2000大分子RAFT链转移剂、0.015克的偶氮二异丁腈、9.6克的偏氯乙烯和2.4克的丙烯酸甲酯加入200毫升高压反应釜，再加入100毫升的反应溶剂1,4-二氧六环，搅拌分散均匀。保持釜内温度低于10℃，再边搅拌变通入氮气排除氧气30分钟。通氮气结束后加入0.8MPa氮气并密闭反应釜升温到70℃引发反应，计反应开始。待单体反应毕，通入冷水浴结束反应，释放压力后出料。将产物在在1:20体积比的石油醚中沉淀，布氏漏斗过滤后，沉淀固体再用四氢呋喃中溶解和石油醚沉淀，如此反复操作三次，最后将产物在40~60℃真空干燥箱中干燥4小时，得到聚（偏氯乙烯/丙烯酸甲酯）与聚乙二醇2000嵌段共聚物。
将聚（偏氯乙烯/丙烯酸甲酯）与聚乙二醇2000嵌段共聚物置于管式马弗炉，通入氮气30min除尽炉中空气，维持氮气流速40ml/min，再以5℃/min缓慢升温至1000℃恒温5h，缓慢冷却至室温，得到中孔-微孔复合多孔炭。
实施例9
将0.007mol的分子量为2000的聚乙二醇，0.0156mol的S-1-十二烷基-S’-(α,α’-二甲基-α’’-乙酸)三硫代碳酸酯加入反应釜，以1.1mol二氯甲烷作为溶剂，搅拌分散后再加入0.003mol的催化剂4-二甲氨基吡啶，继续搅拌分散均匀后加入0.155mol的除水剂二环己基碳二亚胺，25℃下搅拌反应24小时后将产物在1:20体积比的石油醚中沉淀，布氏漏斗过滤后，沉淀固体再用二氯甲烷溶解和石油醚沉淀，如此反复操作三次，最后将产物在40~60℃真空干燥箱中干燥4小时，得到大分子RAFT链转移剂。
将2克改性后的聚乙二醇2000大分子RAFT链转移剂、0.015克的偶氮二异丁腈、12克的偏氯乙烯加入200毫升高压反应釜，再加入100毫升的反应溶剂1,4-二氧六环，搅拌分散均匀。保持釜内温度低于10℃，再边搅拌变通入氮气排除氧气30分钟。通氮气结束后加入0.8MPa氮气并密闭反应釜升温到70℃引发反应，计反应开始。待单体反应毕，通入冷水浴结束反应，释放压力后出料。将产物在在1:20体积比的石油醚中沉淀，布氏漏斗过滤后，沉淀固体再用四氢呋喃中溶解和石油醚沉淀，如此反复操作三次，最后将产物在40~60℃真空干燥箱中干燥4小时，得到聚（偏氯乙烯/丙烯酸甲酯）与聚乙二醇2000嵌段共聚物。
将聚（偏氯乙烯/丙烯酸甲酯）与聚乙二醇2000嵌段共聚物置于管式马弗炉，通入氮气40min除尽炉中空气，维持氮气流速40ml/min，再以10℃/min缓慢升温至1000℃恒温5h，缓慢冷却至室温，得到中孔-微孔复合多孔炭。
实施例10
将0.007mol的分子量为2000的聚乙二醇，0.0156mol的S-1-十二烷基-S’-(α,α’-二甲基-α’’-乙酸)三硫代碳酸酯加入反应釜，以1.1mol二氯甲烷作为溶剂，搅拌分散后再加入0.003mol的催化剂4-二甲氨基吡啶，继续搅拌分散均匀后加入0.155mol的除水剂二环己基碳二亚胺，25℃下搅拌反应72小时后将产物在1:20体积比的石油醚中沉淀，布氏漏斗过滤后，沉淀固体再用二氯甲烷溶解和石油醚沉淀，如此反复操作三次，最后将产物在40~60℃真空干燥箱中干燥4小时，得到大分子RAFT链转移剂。
将2克改性后的聚乙二醇2000大分子RAFT链转移剂、0.015克的偶氮二异丁腈、10.8克的偏氯乙烯和1.2克的甲基丙烯酸甲酯加入200毫升高压反应釜，再加入100毫升的反应溶剂1,4-二氧六环，搅拌分散均匀。保持釜内温度低于10℃，再边搅拌变通入氮气排除氧气30分钟。通氮气结束后加入0.8MPa氮气并密闭反应釜升温到70℃引发反应，计反应开始。待单体反应毕，通入冷水浴结束反应，释放压力后出料。将产物在在1:20体积比的石油醚中沉淀，布氏漏斗过滤后，沉淀固体再用四氢呋喃中溶解和石油醚沉淀，如此反复操作三次，最后将产物在40~60℃真空干燥箱中干燥4小时，得到聚（偏氯乙烯/丙烯酸甲酯）与聚乙二醇2000嵌段共聚物。
将聚（偏氯乙烯/丙烯酸甲酯）与聚乙二醇2000嵌段共聚物置于管式马弗炉，通入氮气60min除尽炉中空气，维持氮气流速40ml/min，再以2℃/min缓慢升温至1000℃恒温6h，缓慢冷却至室温，得到中孔-微孔复合多孔炭。
实施例11
将0.007mol的分子量为2000的聚乙二醇，0.0156mol的S-1-十二烷基-S’-(α,α’-二甲基-α’’-乙酸)三硫代碳酸酯加入反应釜，以1.1mol二氯甲烷作为溶剂，搅拌分散后再加入0.003mol的催化剂4-二甲氨基吡啶，继续搅拌分散均匀后加入0.155mol的除水剂二环己基碳二亚胺，25℃下搅拌反应72小时后将产物在1:20体积比的石油醚中沉淀，布氏漏斗过滤后，沉淀固体再用二氯甲烷溶解和石油醚沉淀，如此反复操作三次，最后将产物在40~60℃真空干燥箱中干燥4小时，得到大分子RAFT链转移剂。
将2克改性后的聚乙二醇2000大分子RAFT链转移剂、0.015克的偶氮二异丁腈、10.8克的偏氯乙烯和1.2克的丙烯酸加入200毫升高压反应釜，再加入100毫升的反应溶剂1,4-二氧六环，搅拌分散均匀。保持釜内温度低于10℃，再边搅拌变通入氮气排除氧气30分钟。通氮气结束后加入0.8MPa氮气并密闭反应釜升温到70℃引发反应，计反应开始。待单体反应毕，通入冷水浴结束反应，释放压力后出料。将产物在在1:20体积比的石油醚中沉淀，布氏漏斗过滤后，沉淀固体再用四氢呋喃中溶解和石油醚沉淀，如此反复操作三次，最后将产物在40~60℃真空干燥箱中干燥4小时，得到聚（偏氯乙烯/丙烯酸甲酯）与聚乙二醇2000嵌段共聚物。
将聚（偏氯乙烯/丙烯酸甲酯）与聚乙二醇2000嵌段共聚物置于管式马弗炉，通入氮气60min除尽炉中空气，维持氮气流速50ml/min，再以10℃/min缓慢升温至1000℃恒温6h，缓慢冷却至室温，得到中孔-微孔复合多孔炭
实施例12
将0.007mol的分子量为2000的聚乙二醇，0.0156mol的S-1-十二烷基-S’-(α,α’-二甲基-α’’-乙酸)三硫代碳酸酯加入反应釜，以1.1mol二氯甲烷作为溶剂，搅拌分散后再加入0.003mol的催化剂4-二甲氨基吡啶，继续搅拌分散均匀后加入0.155mol的除水剂二环己基碳二亚胺，25℃下搅拌反应72小时后将产物在1:20体积比的石油醚中沉淀，布氏漏斗过滤后，沉淀固体再用二氯甲烷溶解和石油醚沉淀，如此反复操作三次，最后将产物在40~60℃真空干燥箱中干燥4小时，得到大分子RAFT链转移剂。
将2克改性后的聚乙二醇2000大分子RAFT链转移剂、0.015克的偶氮二异丁腈、10.8克的偏氯乙烯和1.2克的甲基丙烯酸羟乙酯加入200毫升高压反应釜，再加入100毫升的反应溶剂1,4-二氧六环，搅拌分散均匀。保持釜内温度低于10℃，再边搅拌变通入氮气排除氧气30分钟。通氮气结束后加入0.8MPa氮气并密闭反应釜升温到70℃引发反应，计反应开始。待单体反应毕，通入冷水浴结束反应，释放压力后出料。将产物在在1:20体积比的石油醚中沉淀，布氏漏斗过滤后，沉淀固体再用四氢呋喃中溶解和石油醚沉淀，如此反复操作三次，最后将产物在40~60℃真空干燥箱中干燥4小时，得到聚（偏氯乙烯/丙烯酸甲酯）与聚乙二醇2000嵌段共聚物。
将聚（偏氯乙烯/丙烯酸甲酯）与聚乙二醇2000嵌段共聚物置于管式马弗炉，通入氮气30min除尽炉中空气，维持氮气流速20ml/min，再以2℃/min缓慢升温至1000℃恒温2h，缓慢冷却至室温，得到中孔-微孔复合多孔炭
实施例13
将0.007mol的分子量为2000的聚乙二醇，0.0156mol的S-1-十二烷基-S’-(α,α’-二甲基-α’’-乙酸)三硫代碳酸酯加入反应釜，以1.1mol二氯甲烷作为溶剂，搅拌分散后再加入0.003mol的催化剂4-二甲氨基吡啶，继续搅拌分散均匀后加入0.155mol的除水剂二环己基碳二亚胺，25℃下搅拌反应72小时后将产物在1:20体积比的石油醚中沉淀，布氏漏斗过滤后，沉淀固体再用二氯甲烷溶解和石油醚沉淀，如此反复操作三次，最后将产物在40~60℃真空干燥箱中干燥4小时，得到大分子RAFT链转移剂。
将2克改性后的聚乙二醇2000大分子RAFT链转移剂、0.015克的偶氮二异丁腈、10.8克的偏氯乙烯和1.2克的丙烯酸羟乙酯加入200毫升高压反应釜，再加入100毫升的反应溶剂1,4-二氧六环，搅拌分散均匀。保持釜内温度低于10℃，再边搅拌变通入氮气排除氧气30分钟。通氮气结束后加入0.8MPa氮气并密闭反应釜升温到70℃引发反应，计反应开始。待单体反应毕，通入冷水浴结束反应，释放压力后出料。将产物在在1:20体积比的石油醚中沉淀，布氏漏斗过滤后，沉淀固体再用四氢呋喃中溶解和石油醚沉淀，如此反复操作三次，最后将产物在40~60℃真空干燥箱中干燥4小时，得到聚（偏氯乙烯/丙烯酸甲酯）与聚乙二醇2000嵌段共聚物。
将聚（偏氯乙烯/丙烯酸甲酯）与聚乙二醇2000嵌段共聚物置于管式马弗炉，通入氦气30min除尽炉中空气，维持氮气流速20ml/min，再以2℃/min缓慢升温至950℃恒温2h，缓慢冷却至室温，得到中孔-微孔复合多孔炭。
实施例14
将0.007mol的分子量为2000的聚乙二醇，0.0156mol的S-1-十二烷基-S’-(α,α’-二甲基-α’’-乙酸)三硫代碳酸酯加入反应釜，以1.1mol二氯甲烷作为溶剂，搅拌分散后再加入0.003mol的催化剂4-二甲氨基吡啶，继续搅拌分散均匀后加入0.155mol的除水剂二环己基碳二亚胺，25℃下搅拌反应48小时后将产物在1:20体积比的石油醚中沉淀，布氏漏斗过滤后，沉淀固体再用二氯甲烷溶解和石油醚沉淀，如此反复操作三次，最后将产物在40~60℃真空干燥箱中干燥4小时，得到大分子RAFT链转移剂。
将2克改性后的聚乙二醇2000大分子RAFT链转移剂、0.015克的偶氮二异丁腈、10.8克的偏氯乙烯和1.2克的丙烯酸丁酯加入200毫升高压反应釜，再加入100毫升的反应溶剂1,4-二氧六环，搅拌分散均匀。保持釜内温度低于10℃，再边搅拌变通入氮气排除氧气30分钟。通氮气结束后加入0.8MPa氮气并密闭反应釜升温到70℃引发反应，计反应开始。待单体反应毕，通入冷水浴结束反应，释放压力后出料。将产物在在1:20体积比的石油醚中沉淀，布氏漏斗过滤后，沉淀固体再用四氢呋喃中溶解和石油醚沉淀，如此反复操作三次，最后将产物在40~60℃真空干燥箱中干燥4小时，得到聚（偏氯乙烯/丙烯酸甲酯）与聚乙二醇2000嵌段共聚物。
将聚（偏氯乙烯/丙烯酸甲酯）与聚乙二醇2000嵌段共聚物置于管式马弗炉，通入氩气60min除尽炉中空气，维持氮气流速50ml/min，再以10℃/min缓慢升温至1000℃恒温6h，缓慢冷却至室温，得到中孔-微孔复合多孔炭。
Claims (4)
1.一种偏氯乙烯聚合物基中孔-微孔复合多孔炭的制备方法，其特征在于，方法的步骤如下：
1）在反应釜中加入50～100质量份1,4-二氧六环、5～20质量份偏氯乙烯、2～7质量份聚乙二醇基大分子RAFT试剂、0.016～0.16质量份偶氮二异丁腈，室温搅拌10～30min使反应物溶解、混合，通氮除氧，加热至60～70℃，聚合反应18～24h；在反应液中加入沉淀剂，沉淀、分离、干燥得到由偏氯乙烯(共)聚合物与聚乙二醇组成的嵌段共聚物；所述的聚乙二醇大分子RAFT试剂的制备方法为：将1.0mol聚乙二醇和2.0～2.5mol可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)链转移试剂在0.8mol二氯甲烷中溶解、混合均匀，加入2～2.5mol除水剂二环己基碳二亚胺和0.4～0.5mol催化剂4-二甲氨基吡啶，在25℃下酯化反应24～72h，产物经沉淀/溶解处理、干燥得到具有双端羟基结构、数均分子量为2000～10000g/mol的聚乙二醇大分子RAFT试剂；
2）将制备的偏氯乙烯(共)聚合物与聚乙二醇的嵌段共聚物置于坩埚中，放入高温炉，先向高温炉中通入保护性惰性气体30～60min，以2℃/min～10℃/min升温到900℃～1000℃恒温2～6h，再缓慢降温至常温，即制得中孔-微孔复合多孔炭，碳化过程中持续通入惰性保护气，持续通入惰性保护气体的速度为20ml/min～50ml/min。
2.一种偏氯乙烯聚合物基中孔-微孔复合多孔炭的制备方法，其特征在于，方法的步骤如下：
1）在反应釜中加入50～100质量份1,4-二氧六环、4.975～16质量份偏氯乙烯与0.025～4质量份共聚单体、2～7质量份聚乙二醇基大分子RAFT试剂、0.016～0.16质量份偶氮二异丁腈，室温搅拌10～30min使反应物溶解、混合，通氮除氧，加热至60～70℃，聚合反应18～24h；在反应液中加入沉淀剂，沉淀、分离、干燥得到由偏氯乙烯(共)聚合物与聚乙二醇组成的嵌段共聚物；所述的聚乙二醇大分子RAFT试剂的制备方法为：将1.0mol聚乙二醇和2.0～2.5mol可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)链转移试剂在0.8mol二氯甲烷中溶解、混合均匀，加入2～2.5mol除水剂二环己基碳二亚胺和0.4～0.5mol催化剂4-二甲氨基吡啶，在25℃下酯化反应24～72h，产物经沉淀/溶解处理、干燥得到具有双端羟基结构、数均分子量为2000～10000g/mol的聚乙二醇大分子RAFT试剂；
2）将制备的偏氯乙烯(共)聚合物与聚乙二醇的嵌段共聚物置于坩埚中，放入高温炉，先向高温炉中通入保护性惰性气体30～60min，，以2℃/min～10℃/min升温到900℃～1000℃恒温2～6h，再缓慢降温至常温，即制得中孔-微孔复合多孔炭，碳化过程中持续通入惰性保护气，持续通入惰性保护气体的速度为20ml/min～50ml/min。
3.根据权利要求1或2所述的偏氯乙烯聚合物基中孔-微孔复合多孔炭的制备方法，其特征在于所述惰性保护性气体为氦气、氖气、氩气或氮气。
4.根据权利要求2所述的偏氯乙烯聚合物基中孔-微孔复合多孔炭的制备方法，其特征在于所述的共聚单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯。
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| Adsorption of tetraalkylammonium ions on microporous and mesoporous activated carbons prepared from vinylidene chloride copolymer;Hisashi Tamai et al.;《Journal of Colloid and Interface Science》;20040128;第275卷;44–47 * |
| Hisashi Tamai et al..Adsorption of tetraalkylammonium ions on microporous and mesoporous activated carbons prepared from vinylidene chloride copolymer.《Journal of Colloid and Interface Science》.2004,第275卷44–47. |
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