CN102803177A - 磷酸盐粘结的复合材料和方法 - Google Patents

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Abstract

提供了无机-有机复合材料制品以及使用无机酸性/碱性前体组分作为无机粘合剂生产该制品的方法。由此制备的制品具有改善的挠性、零火焰蔓延、无挥发性有机化合物的释放以及低的碳足迹。

Description

磷酸盐粘结的复合材料和方法
技术领域
本发明一般地涉及无机-有机复合材料制品以及它们的制备方法。具体地，所述制品和方法包括作为粘合剂的无机酸性/碱性前体组分，其与有机材料一起加入到无机粘结剂中。
背景技术
酸-碱粘固剂(ABC)是通过弱酸与适合的碱的反应所形成的。无机酸-碱粘固剂的最常见的实例为磷酸盐粘固剂、氯氧化物和含氧硫酸盐粘固剂。在这些当中，磷酸盐粘固剂的研究最广泛并且已开发出了牙科粘固剂、用于稳定放射性和危险废液的陶瓷、用于油田应用的专用粘固剂、用于油漆和涂料和粘合剂的树脂、道路修补材料等等的若干产品。在这些当中，很少有商业化的。
已尝试使用无机胶结粘结剂来生产天然纤维复合材料。例如，已报道使用波特兰水泥或铝酸钙水泥的稀浆作为粘合剂。然而，这些胶结粘结剂是极碱性的，并且由这些材料制备的糊剂非常粘稠并且不能有效地浸透木材/纤维的纤维结构的细胞和毛细管并且可能在浸透纤维之前固化。因此，这些胶结粘结剂在纤维中的填充量是极低的。因此，纤维含量本质上改善了粘固剂的性能，而不是作为粘合剂使用以填充大量纤维的水泥。
其它先前报道的无机复合材料包含磷酸和钙、镁或锆的硅酸盐或铝酸盐的反应产物，并且所述复合材料与多种填料一起使用以产生包裹在再生纸中的石膏板状芯。产生壁板及其它类似产品的这种方法具有几项缺点。即，极低pH的磷酸溶液的使用导致设备腐蚀以及处理问题。当大规模生产产品时，该问题特别显著。该方法还使用了溶解性较差的粉末前体组分。在环境温度下微溶的硅酸钙或其它硅酸盐或铝酸盐不完全反应，从而导致大部分硅酸盐作为颗粒物质在复合材料制品中保持未反应。因此，通过该先前报道的方法生产的壁板主要是纤维素、粘固剂和不同量的未反应前体粉末的复合材料。这种不完全反应产生了性能属性低于预期的复合材料产品。尽管先前所报道的方法可以满足具有低机械性能的石膏状板的生产，但是它不适合于生产高质量并且多用途的纤维强化复合材料。
此外，先前报道的方法的无机酸组分限于作为使用硅酸盐前体的反应的唯一有效酸性磷酸盐的磷酸。众所周知，在室温下难以将酸性磷酸盐(如磷酸二氢钠和钾，分别为NaH2PO4和KH2PO4)以及碱性磷酸盐(如磷酸氢二钾，K2HPO4)与硅酸盐和铝酸盐反应并且难以或不可能与碱性磷酸盐一起作用生产粘结剂。因此，先前报道的工艺与除磷酸以外的任何酸性磷酸盐一起作用都将是不可能的。以上先前所公开的工艺提及了使用硅酸盐和铝酸盐的产品(主要是壁板)，然而，它们未提及这些产品具有高纤维素填充量。
同样，已报道了使用陶瓷水泥(Ceramicrete)技术生产纤维质复合材料，其中将煅烧的氧化镁与磷酸二氢钾反应以产生基质，其中纤维素形成了增强材料。因此，使用陶瓷水泥技术生产纤维质复合材料与以上先前所公开的方法类似，其中通过纤维素纤维增强了胶结材料，并因此，纤维的填充量低。
在一个步骤中将固体煅烧氧化物或煅烧矿物(例如，硅酸钙)与无机酸性组分前体溶液以及纤维一起混合的方法不是有效的，并且提供可再现浆料的现有技术和生产问题影响了制品形成的可复现性。据信由于无机酸性组分和固体或煅烧碱性氧化物组分之间的快速酸碱反应，用于纤维混合和浸透的时间是不够的。
发明内容
在本申请中所讨论的方法、组合物和产品预期用于产生具有高纤维质材料填充量和极低无机粘结剂填充量的产品，并且因此本文所公开和描述的材料、方法和产品明显不同于先前所报道的和以上所讨论的。
在本文中公开和描述了用于从与适合于提供具有无机粘结剂的复合材料的无机酸性/碱性粘合剂混合的天然可用纤维材料产生复合材料的产品和方法。因此，在一个方面，可以制备有机-无机复合材料。无机酸性/碱性组分可以替代当前在可商购复合材料产品中使用的常规有机粘合剂。所获得的包含无机粘结剂的复合材料表现出超越有机基粘合剂的改进的性能，如零火焰蔓延和/或在它们的制造或使用或暴露于加热期间的降低的或零挥发性有机化合物(VOC)散发。与可商购的复合材料相比，所获得的包含本发明所公开的无机粘结剂的复合材料可以在较低的温度固化。这些特征在这些产品的产生期间提供了显著的能量消耗节省以及极低的碳足迹。
因此，在第一实施方式中，提供了产生复合材料产品的方法。所述方法包括提供有机材料并将所述有机材料与无机粘合剂接触，所述无机粘合剂包含无机酸性前体和碱性前体的混合物。
在第一实施方式的第一方面中，所述有机材料与除去水含量的总无机粘合剂的重量比在约99∶1至约2∶1之间，优选地在约10∶1至约5∶1之间，并且更优选地为约7∶1。在第一实施方式的第二方面中，所述有机材料包含木质饰面板、短和长薄片、长纤维、短纤维、木条(strand)、锯末屑、木材颗粒、纤维束、磨石磨木浆(SGW)、压力磨木浆(PSW)、盘磨机械浆(RMP)、热磨机械浆(TMP)、化学热磨机械浆(CTMP)、硫酸盐浆、亚硫酸盐浆、碱法浆、漂白浆、种子纤维、叶纤维、韧皮纤维、果实纤维、茎纤维、丝、羊毛、蜘蛛丝及其混合物中的至少一种。
在第一实施方式的第三方面中，所述无机酸性前体和所述碱性前体独立地处于溶液、悬浮液、凝胶中或者是作为糊剂。
在第一实施方式的第四方面中，所述碱性前体存在于溶液中。
在第一实施方式的第五方面中，接触步骤包括将所述有机材料首先与碱性前体溶液接触，然后与无机酸性前体溶液接触，或者将所述有机材料与无机酸性前体接触，然后与碱性前体接触；或者将所述有机材料与无机粘合剂接触。
在第一实施方式的第六方面中，将无机酸性前体和碱性前体分别单独与所述有机材料混合以独立地形成单独的酸性纤维浆或纤维和单独的碱性浆或纤维。
在第一实施方式的第七方面，所述方法还包括混合所述单独的酸性和碱性浆或纤维，与足够量的水混合；和形成固体复合材料产品。
在第一实施方式的第八方面中，所述方法还包括干燥所述单独的酸性和碱性浆，混合干燥的酸性和碱性浆或纤维，将混合的干燥的酸性和碱性浆或纤维与水混合；和形成固体复合材料制品。
与第一实施方式的上述方面中的任一个组合，所述碱性前体组分包含碱性氧化物、氢氧化物或氧化物矿物中的至少一种。
与第一实施方式的上述方面中的任一个组合，所述无机酸性前体组分包含酸性磷酸盐、氯化物或硫酸盐中的至少一种。
与第一实施方式的上述方面中的任一个组合，所述碱性前体包含镁、钙、铁、锰、锌、钡、锶、铝、镧系元素的一价、二价或三价金属氧化物或氢氧化物或其混合物中的至少一种的饱和溶液或糊剂。
与第一实施方式的上述方面中的任一个组合，所述碱性前体为富含金属氢氧化物的盐水溶液，如，例如，所述盐水为氢氧化镁盐水溶液或者氢氧化铝的拜耳工艺母液。
与第一实施方式的上述方面中的任一个组合，所述方法还包括加入适当量的高碱性的碱金属氢氧化物溶液以提高碱性前体的水溶液pH值，所述碱性前体如选自氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化铵(NH4OH)或氢氧化钙(Ca(OH)2)的碱金属氢氧化物。
与第一实施方式的上述方面中的任一个组合，其中所述碱性前体的水溶液pH值在约8至约14之间，优选地在约9至约12之间，并且最优选地在约10至约11之间。
与第一实施方式的上述方面中的任一个组合，其中所述无机酸性组分包含磷酸或酸性磷酸盐的饱和溶液中的至少一种，所述酸性磷酸盐包括磷酸二氢钠(NaH2PO4)、磷酸二氢钾(KH2PO4)、磷酸二氢铯(CsH2PO4)、磷酸二氢镁(Mg(H2PO4)2.2H2O)、磷酸二氢钙(Ca(H2PO4)2.2H2O)、磷酸二氢锌(Zn(H2PO4)2)、二聚磷酸三氢铝(AlH3(PO4)2.H2O)、MgCl2、MgSO4及其混合物。
与第一实施方式的上述方面中的任一个组合，所述方法还包括将所述无机酸性组分的溶液pH值调节至约0至约6之间，优选地，约3至约5之间，并且最优选地，约3至约4.5之间。可以通过加入磷酸氢盐来降低pH值。
与第一实施方式的上述方面中的任一个组合，所述方法还包括加入至少一种氧化物矿物，其包括微溶的硅酸盐、硅酸钙(硅灰石，CaSiO3)、莫来石、滑石、氧化物矿物、粉煤灰、底灰、拜耳工艺废料、在从铜矿提炼铜期间产生的酸性废液或含有硅酸盐和铝酸盐矿物的废液及其混合物。
在第一实施方式的另一个方面，所述碱性组分为氧化镁，并且所述无机酸性组分前体选自氯化镁或硫酸镁溶液。
与第一实施方式的上述方面中的任一个组合，所述方法还包括在与纤维素接触前，将无机酸性前体组分或碱性前体组分中的至少一种加热至低于水的沸点的温度。
在第一实施方式的另一个方面中，所述无机酸性组分为磷酸氢铝，并且所述碱性组分为氧化铝(Al2O3)或氢氧化铝(Al(OH)3)，如(例如)当混合磷酸氢铝和所述碱性组分以形成随后与纤维素混合的糊剂时。所述方法还可以包括将与纤维素混合的糊剂加热约400℉足以形成复合材料制品的一段时间。
与第一实施方式的上述方面中的任一个组合，所述方法还包括将所述有机材料加压和/或应用真空和/或应用声处理。
与第一实施方式的上述方面中的任一个组合，所述无机酸性前体和碱性前体的重量比在10∶1至1∶5之间，优选地在约9∶1至1∶3.5之间，并且更优选地在约8∶1至约1∶3.5之间。所述方法还可以包括在加压之前保留一部分无机粘合剂，然后在接近加压结束时加入剩余部分的无机粘合剂。
与第一实施方式的上述方面中的任一个组合，所述方法还包括将所述有机材料与无机粘合剂混合并将加热应用至所述复合材料样品以将所述复合材料的温度提高至＜400℉。
在第二实施方式中，提供了生产纤维强化的陶瓷复合材料的方法。所述方法包括提供包含无机酸性前体和碱性前体的混合物的无机磷酸盐粘合剂，其中所述碱性前体处于溶液中；提供小于约40重量％的纤维质材料；和将所述纤维质材料与无机磷酸盐粘合剂接触。
在第二实施方式的第一方面中，所述纤维质材料包括木质饰面板、短和长薄片、木条、锯末屑、木材颗粒、纤维束和/或通过制浆所获得的产品、磨石磨木浆(SGW)、压力磨木浆(PSW)、盘磨机械浆(RMP)、热磨机械浆(TMP)、化学热磨机械浆(CTMP)、硫酸盐浆、亚硫酸盐浆、碱法浆、漂白浆、种子纤维、叶纤维、韧皮纤维、果实纤维、茎纤维及其混合物中的至少一种。
与第二实施方式的上述方面中的任一个组合，将所述纤维质材料首先与碱性前体溶液接触，然后与无机酸性前体接触，或者将所述纤维质材料与无机酸性前体接触，然后接触碱性前体溶液，或者将所述纤维质材料与无机粘合剂接触。
与第二实施方式的上述方面中的任一个结合，所述无机粘合剂是磷酸盐陶瓷、氯氧化物陶瓷、含氧硫酸盐陶瓷及其混合物中的至少一种。
与第二实施方式的上述方面中的任一个组合，所述无机磷酸盐粘合剂包括二价或三价金属或它们的硅酸盐。
与第二实施方式的上述方面中的任一个组合，所述方法还包括加入硅酸钙(硅灰石，CaSiO3)、橄榄石、莫来石、滑石、氧化物矿物、粉煤灰、底灰、拜耳工艺废料、在从铜矿提炼铜期间产生的酸性废液或含有硅酸盐和铝酸盐矿物的废液及其混合物中的至少一种。
与第二实施方式的上述方面中的任一个组合，所述方法还包括将无机粘合剂和纤维素材料注塑成型或挤出，所述方法还可以包括应用真空或应用声处理。
与第二实施方式的上述方面中的任一个组合，所述方法还包括在与纤维素接触前，将无机酸性前体组分或碱性前体组分中的至少一种加热至低于水的沸点的温度。
与第二实施方式的上述方面中的任一个组合，其中所述纤维强化复合材料提供了耐火性、零火焰蔓延、温室气体的最小释放、无挥发性有机化合物的释放和低吸水性。
在第三实施方式中，提供了生产不易燃的可吹制绝缘材料的方法。所述方法包括提供可吹制材料，其包括碎纸、锯末屑、刨花、碎塑料、玻璃颗粒或玻璃纤维、石膏、可膨胀粘土及其混合物中的至少一种。提供无机粘合剂，所述无机粘合剂包含(i)无机酸性组分，其包括磷酸、磷酸二氢钠(NaH2PO4)、磷酸二氢钾(KH2PO4)、磷酸二氢铯(CsH2PO4)、磷酸二氢镁(Mg(H2PO4)2.2H2O)、磷酸二氢钙(Ca(H2PO4)2.2H2O)、磷酸二氢锌(Zn(H2PO4)2)、MgCl2、MgSO4、二聚磷酸三氢铝(AlH3(PO4)2.H2O)及其混合物的饱和溶液中的至少一种；和(ii)碱性前体，其包括镁、钙、铁、锰、锌、钡、锶、铝、镧系元素的一价、二价或三价金属氧化物或氢氧化物或其混合物中的至少一种的饱和溶液或糊剂，和将所述可吹制材料与所述无机粘合剂接触足以将所述无机粘合剂与所述可吹制材料粘结的一段时间。
在第四实施方式中，提供了生产零火焰蔓延制品的方法。所述方法包括提供可燃材料并将无机粘合剂涂层引入至所述可燃材料的至少一部分上；所述无机粘合剂包括以下的混合物：磷酸盐陶瓷、氯氧化物陶瓷、含氧硫酸盐陶瓷、二价或三价金属氧化物或它们的硅酸盐及其混合物中的至少一种；和硅酸钙(硅灰石，CaSiO3)、橄榄石、莫来石、滑石、氧化物矿物、粉煤灰、底灰、拜耳工艺废料、在从铜矿提炼铜期间产生的酸性废液或含有硅酸盐和铝酸盐矿物的废液及其混合物中的至少一种；和至少一种碱性前体组分，其包括镁、钙、铁、锰、锌、钡、锶、铝、镧系元素的一价、二价或三价金属氧化物或氢氧化物及其混合物中的至少一种的饱和溶液或糊剂。
在第四实施方式的第一方面中，所述可燃制品为壁板或吊顶板材，或者包含纤维质纤维的拉伸的机织片(stretched woven mat)。
在上述实施方式的上述方面的任一个中，所述可燃制品包括纤维质纤维的拉伸的机织片或多个堆叠的薄木片，每个木片通过无机粘合剂粘结，借此获得了胶合板产品。
在第五实施方式中，提供了生产耐火的纸和纸产品的方法。所述方法包括提供纤维质材料，提供无机粘合剂前体，所述无机粘合剂前体包含(i)无机磷酸盐溶液，其包括磷酸或酸性磷酸盐的饱和溶液中的至少一种，所述酸性磷酸盐包括磷酸二氢钠(NaH2PO4)、磷酸二氢钾(KH2PO4)、磷酸二氢铯(CsH2PO4)、磷酸二氢镁(Mg(H2PO4)2.2H2O)、磷酸二氢钙(Ca(H2PO4)2.2H2O)、磷酸二氢锌(Zn(H2PO4)2)、MgCl2、MgSO4、二聚磷酸三氢铝(AlH3(PO4)2.H2O)及其混合物，和(ii)碱性前体溶液，其包括镁、钙、铁、锰、锌、钡、锶、铝或镧系元素的一价、二价或三价金属氧化物或氢氧化物及其混合物中的至少一种的饱和溶液或糊剂中的至少一种。提供了纤维质材料和无机粘合剂的糊剂。任选地，所述方法包括干燥所述糊剂并提供厚度适合用作纸的纤维片。纤维质材料与无机粘合剂的干重比可以在约1重量％至约20重量％之间，从而使得纸或纸产品表现出耐火性和/或零火焰蔓延。
在第五实施方式的第一方面中，所述方法还包括硅酸钙(硅灰石，CaSiO3)、橄榄石、莫来石、滑石、氧化物矿物、粉煤灰、底灰、含有硅酸盐和铝酸盐矿物的废液及其混合物中的至少一种。所述方法提供了耐燃性纸材料或纸制品和/或不易燃的家用和商业建筑覆盖物或墙纸。
在第六实施方式中，提供了处理木材以生产零火焰蔓延的木制品的方法。所述方法包括将木制品与组合物接触，所述组合物包含(i)磷酸或酸性磷酸盐的饱和溶液中的至少一种，所述酸性磷酸盐包括磷酸二氢钠(NaH2PO4)、磷酸二氢钾(KH2PO4)、磷酸二氢铯(CsH2PO4)、磷酸二氢镁(Mg(H2PO4)2.2H2O)、磷酸二氢钙(Ca(H2PO4)2.2H2O)、磷酸二氢锌(Zn(H2PO4)2)、MgCl2、MgSO4、二聚磷酸三氢铝(AlH3(PO4)2.H2O)及其混合物；和(ii)镁、钙、铁、锰、锌、钡、锶、铝、镧系元素的一价、二价或三价金属氧化物或氢氧化物及其混合物中的至少一种的饱和溶液或糊剂中的一种或多种的碱性前体溶液。任选地，加入了硅酸钙(硅灰石，CaSiO3)、橄榄石、莫来石、滑石、氧化物矿物、粉煤灰、底灰、拜耳工艺废料、在从铜矿提炼铜期间产生的酸性废液或含有硅酸盐和铝酸盐矿物的废液及其混合物中的至少一种。将与所述组合物所接触的木制品干燥。
提供了通过第六实施方式产生的零火焰蔓延的木制品。
还提供了由上述实施方式的上述方面中的任一个所产生的复合材料制品。
附图说明
图1显示了制备如所公开和所描述的无机纤维复合材料的第一方面。
图2显示了制备如所公开和所描述的无机纤维复合材料的第二方面。
图3显示了制备如所公开和所描述的无机纤维复合材料的第三方面。
图4显示了制备如所公开和所描述的无机纤维复合材料的第四方面。
图5显示了制备如所公开和所描述的无机纤维复合材料的第五方面。
图6显示了制备如所公开和所描述的无机纤维复合材料的第六方面。
图7显示了使用如所公开和所描述的无机纤维复合材料的夹心壁板或砖的一个方面。
图8显示了通过使用如本文所公开和所描述的酸碱粘合剂生产纸和包装材料的一个方面。
图9显示了通过使用如本文所公开和所描述的注射塑型技术生产无机纤维复合材料的一个方面。
图10图示地显示了作为如本文所公开和所描述的无机粘结剂的重量％的函数的使无机粘结剂纸制品碳化的时间。
具体实施方式
一般说来，公开和描述了使用无机磷酸-碱粘结剂粘结有机材料的方法，所述有机材料如天然可用的纤维材料，如来源于木材和植物的木质纤维质材料。还公开和描述了包含用无机酸碱粘结剂粘结的纤维的复合材料制品。在至少一个方面中，本文还描述了将无机酸性组分和碱性组分的前体水溶液用作无机磷酸-碱粘合剂以用于提供无机纤维质复合材料制品的粘结剂。
本文公开和描述了通过它们各自的酸/碱前体的酸碱反应所产生的无机粘合剂和由此制备的新型纤维质材料复合材料。这些无机粘合剂部分地包括(但不限于)磷酸盐、氯氧化物和含氧硫酸盐前体。所获得的包含本文所公开的无机粘结剂的复合材料产品明显不同于由有机粘结剂所形成的复合材料。无机纤维素复合材料显示出独特的性能，如重量轻、阻燃性和高延展性。
酸碱粘合剂是通过作为碱性组分的氧化物或氢氧化物和作为无机酸性组分的酸性磷酸盐或金属氯化物或金属硫酸盐的酸碱反应所形成的。在存在水的情况下的反应产生了能够粘结纤维素和/或填充纤维质材料中的细胞腔并为复合材料提供刚性结构的酸碱粘合剂。一般认为由于细胞腔非常小，因此粘结剂组分需要毛细管作用以进入空隙。所公开的前体组分促进了毛细管作用，原因在于可以提供稀释并且具有低粘度的所述前体组分。
作为纤维素的重复单元，纤维二糖含有六个羟基。纤维素的聚合度(聚合物单链中重复单位的总数)可以多至约1500。这些纤维素的重复单元通过多个分子内和分子间氢键键合在链内和链间。尽管不受任何理论的束缚，但是据信使用水性酸碱粘合剂增强了这种氢键合并产生了复合材料。通常，设计常规有机粘合剂通过产生醚、酯或新的氢键来与纤维素的羟基相互作用。例如，由于具有形成将微孔木材表面互相连接的聚合物网的能力，因此苯酚甲醛以及其它多元醇基粘合剂主要在木材复合材料中使用。据信当使用水性无机酸/碱前体粘合剂时，类似的粘结机制是有可能的。
一般用于木材复合材料的有机粘合剂是甲醛基的，例如，苯酚甲醛、间苯二酚甲醛或苯酚-间苯二酚甲醛的组合、脲甲醛、混合的脲甲醛或密胺甲醛。其它常用的粘合剂包括氨基甲酸酯基有机聚合物、异氰酸酯类、环氧化物、聚乙烯和乙烯乙酸乙烯酯分散体粘合剂。所有有机基粘合剂不但产生挥发性有机化合物，而且还具有巨大的碳足迹。每吨聚合物产生约1.25至1.5吨温室气体。相反，无机磷酸盐基粘合剂不产生任何挥发性有机化合物并且每吨粘合剂仅产生约0.2-0.25吨温室气体，这是有机聚合物粘合剂的约五分之一至六分之一。
使用本文所公开和描述的无机粘合剂的另一个优点是不需要使纤维干燥而制备纤维基复合材料的能力。当使用有机聚合物粘合剂时，必须将木材/纤维充分干燥以便粘合剂在纤维表面上的适当润湿以及避免水分在树脂/纤维界面上的积留。木材/纤维中水的重量可以与干木材本身的重量差不多，并因此干燥具有能耗。另外，干燥木材/纤维还释放挥发性有机化合物(VOC)，如萜烯。相反，本发明公开的使用无机酸/碱前体粘合剂的工艺不需要干燥纤维来引起适当的润湿和粘结剂的形成。事实上，本发明公开的无机酸/碱前体粘合剂可以是水溶液。木纤维中存在的游离水将在挤压时被挤出，并因此将导致粘合剂组分(酸性以及碱性组分)最大程度的溶解，这有利于更快速的反应并借此缩短了固化时间。相同的无机粘结剂体系还可以将VOC(如萜烯)封闭在所得的复合材料中。
纤维质材料
可以将任何纤维质材料用于提供无机酸-碱纤维复合材料或纤维强化的陶瓷以及用于实施本文所公开和描述的方法。可以获得多种形式的木质纤维质材料，其包括(但不限于)得自木材或植物材料的硬木和软木纤维。所述纤维材料可以是木质饰面板、短和长薄片、木条、锯末屑、木材颗粒、纤维束和/或通过不同制浆方法所获得的原料，例如磨石磨木浆(SGW)、压力磨木浆(PSW)、盘磨机械浆(RMP)、热磨机械浆(TMP)、化学热磨机械浆(CTMP)、硫酸盐浆、碱法浆、再生浆和漂白浆。纤维材料还包括不同的植物纤维，如玉米须、种子纤维、叶纤维、韧皮(外皮)纤维、果实纤维和茎纤维。纤维质材料包括薄木片或压合木材形式，例如，饰面板以及类似物。除上述实例之外，纤维质材料还涵盖了非纤维质基材料，例如，其它生物材料，如羊毛、丝和蜘蛛丝。纤维质材料包括长纤维和短纤维。在下文中将原材料的这些示例性实例无任何限制地称为“木质纤维质材料”，或者可互换地称为“纤维质材料”。
适合用于开发具有纤维质材料的复合材料的天然可用纤维质材料是由木质素、半纤维素、纤维素和浸出物组成的。本文所公开和描述的方法适用于使用和未使用一些处理以除去全部或部分木质素、半纤维素和浸出物的这些纤维素材料，尽管一些半纤维素的去除通常提供了更好的产品。木质素和半纤维素的去除包括熟知的硫酸盐制浆或碱法制浆工艺，即将纤维质材料在碱性溶液中煮沸，其中使用沸腾的碱将提取出一些木质素和半纤维素。在本发明公开的方法的至少一个方面，在形成复合材料期间除去的木质素和半纤维素材料随后被无机粘合剂所取代。除取代所除去的材料之外，粘合剂还粘结了纤维素和剩余组分并形成了复合材料。
无机酸性/碱性粘合剂组合物
在至少一个方面，无机酸性前体和碱性前体组分起到用于复合材料的粘合剂的作用，并且一旦硬化，则成为用于复合材料的无机粘结剂。所述粘结剂前体组合物包括(但不限于)所有不同形式的酸碱组合，如磷酸盐粘合剂、氯氧化物和含氧硫酸盐陶瓷。具体地，本文详细公开了磷酸盐酸性前体/碱性前体组分，但是本文所公开和描述的方法通常适用于其它粘结剂，并因此考虑了所有酸碱粘结剂。
本文所公开和描述的使用水溶液并产生无机酸-碱粘合剂的方法明显不同于先前所报道的其中微溶的金属氧化物以粉末形式与磷酸溶液反应以产生胶结粘结剂磷酸盐粘结的结构产品。这些先前所报道的方法涉及胶结粘结剂，其含有作为金属氧化物的微溶固体粉末，所述金属氧化物不与磷酸组分前体完全反应或者在制成品中提供了核壳形态，其中在复合材料产品中保留了离散的金属氧化物颗粒。当使用粉末金属氧化物时，碱性组分的这种不完全反应产生了与本文所公开和描述的溶液中的碱性组分前体相比，质量和性能较差的产品。
另外，与先前所报道的无机胶结工艺相反，先前的工艺使用了粉末金属氧化物并且通常使用了煅烧氧化物，金属氧化物的煅烧是能耗密集的工艺并且增加了整个工艺的碳足迹。先前所报道的工艺具有使大规模生产存在问题的限制，例如，在胶结粘结纤维复合材料的生产期间，(煅烧)氧化物和磷酸均需要基本同时与纤维混合。由于对于使用粉末金属氧化物的无机胶结工艺来说硬化反应是快速的，因此这为纤维与煅烧氧化物的混合和/或反应，纤维的浸透和纤维的有效涂覆留出了极少的时间。通常，相对于本文所公开和描述的工艺，这导致产生了劣质纤维复合材料。此外，当与无机酸性组分一起使用煅烧金属氧化物时，纤维的填充量降低，从而导致产生了其中纤维质材料加强粘固剂的复合材料，这与本发明所公开的方法和制品相反，其中无机粘结剂加强了纤维质材料。
本文公开了使用未煅烧的金属氢氧化物和酸性磷酸盐的适合溶液来开发提供用于纤维质纤维复合材料的无机粘结剂的粘合剂的方法。相对于先前所报道的胶结纤维复合材料形成方法和所得制品，所公开的这些工艺具有几种优势。例如，与煅烧氧化物或矿物(例如，硅酸钙)相比，未煅烧的金属氢氧化物具有更高的溶解度。因此，使用未煅烧的金属氢氧化物作为粘合剂的无机酸/碱反应产物的得率提高，并相应地需要较少的总的无机酸/碱粘结剂。获取用于碱性组分前体的未煅烧氢氧化物(例如，提取和来源于白云石矿的氢氧化镁盐水)消除了氢氧化镁从溶液中的物理分离，节省了能源并且还降低了碳足迹。使用较少的酸性磷酸盐避免了对强酸的处理以及生产设备的后续腐蚀、强酸废料的处理以及所产生的制品中或制品上存在的残留氧化物。
已有利地发现对于无机粘合剂来说使用反应较慢的酸性磷酸盐溶液作为无机酸性组分前体和使用氧化物或氢氧化物或氧化物矿物溶液作为碱性组分提供了改善的纤维质复合材料。本发明所公开的方法提供了接触时纤维质材料纤维则基本完全润湿，并因此，纤维与无机酸/碱粘合剂发生了优良的粘结，产生了与包含胶结粘结剂的纤维质复合材料相比具有优良性能的复合材料制品。
上述属性将单独或组合地提供多种产品的生产，这些产品是通过先前所公开的使用固体金属氧化物或煅烧金属氧化物/矿物作为碱性组分前体的方法所不能生产的。例如，并且没有任何限制的含意，通过本发明公开的方法所生产的复合材料制品为产品提供了极高纤维素填充量和最小的粘合剂/粘结剂的量，这是通过先前所报道的胶结方法所不能产生的。
此外，可以在不存在研磨颗粒物质的情况下容易地挤出包含纤维素和无机酸/碱组分溶液(例如，含有其的浆料)的混合物的本发明公开的方法和材料。可以在纤维质纤维片之间和单个纤维片的织物之间灌注/注入本文所公开和描述的低粘度无机酸/碱组分溶液，提供高性能的改善的纤维基质复合材料。相反，先前所报道的粘结剂组合物中通常存在的固体颗粒物质将堵塞片层/纤维或织物间的多孔空隙，从而阻碍或不允许灌注/注入加工。
本发明所公开的碱性前体的溶液粘度低于先前报道的复合材料形成方法中的溶液粘度。因此，这些溶液的泵送和注入得到了促进并且提供了无机粘结剂组分的更大程度的渗透，从而提供了优良的复合材料制品。
在一个方面，首先将酸性和碱性组分都溶解或提供于水媒介中，优选地，达到它们的最佳溶解度，并且(例如)使用标准复合材料工艺将它们的液体部分与纤维质材料接触。接触可以包括注入及预期将前体分布于纤维质材料内或在整个纤维素材料中的其它工艺。在其它方面，在与纤维质材料接触前，加热酸性和碱性组分中的至少一种或两者。可以将酸性和碱性组分加热至水的沸点或接近水的沸点的温度。在一个具体的方面，在与纤维质材料接触前，将酸性和碱性组分中的至少一种或两者加热至大约水的沸点。
在将无机酸性和碱性前体溶液引入至纤维质材料后，一般发生酸碱反应以及前体材料单独或组合地与纤维质材料的多种官能团的反应。这些反应可以在纤维素的湿润表面上发生，从而将纤维质纤维彼此粘结。在将酸性和碱性组分与纤维质材料接触后，可以使用额外的加热，例如，加热高达约400℉可以用于加快无机粘结剂的固化。可以结合有助于酸性和碱性组分在纤维质材料内分布的其它工艺(如，压力、真空和/或超声波)来实施加热。
在具体的实施方式中，提供了声波混合器和/或真空室的使用以使得酸性/碱性组分在纤维细胞中浸透，借此仅引入所需的溶液量并因此减少过量粘合剂溶液或水的使用。在某些方面，本文所公开和描述的方法对所使用的前体/碱溶液是特定的，并因此，可以为特定的酸/碱溶液定制一种或多种加工技术。在多个方面，提供了这些特定的组合物和相应的加工技术。
在酸性和碱性组分的混合物中存在的过量的水还可以使纤维良好润湿，这是在先前所公开的方法所得不到的优势。可以通过对湿润的复合材料施加压力并随后进行热处理，或者通过同时施加热和压力来除去该过量的水。
与如陶瓷水泥的常规酸碱胶结材料相反，如本文所公开的，浓缩水溶液含有化学计量过量的水，并因此可以防止无机粘合剂快速硬化(而所述复合材料不固化)直至基本除去所有化学计量过量的水。这种改善为复合材料制造工艺提供了使用先前所报道的具有纤维的粘固剂所不可能的优势。
纤维强化的陶瓷复合材料
一般地，将纤维质纤维强化的陶瓷复合材料理解为用超过纤维质材料的量(例如，小于约35-40重量％纤维)的酸碱前体制备的制品。在这种情况下，将较少量的纤维质材料与酸碱前体粉末/糊剂之一或两者混合以形成浆，并随后通过加压成形。所得产物是坚硬并且致密的陶瓷，其中纤维质材料起到强化的作用。由于纤维素的低密度和它的纤维性能，所得产物比原来的陶瓷更轻，并且与不含纤维质材料的脆性陶瓷相比，具有优良的断裂韧度和弯曲特性。轻巧以及较高的抗弯强度还为产品赋予了优良的耐冲击性。在至少一个方面，本文公开和描述了用于这些纤维强化的陶瓷复合材料的制剂以及由此所制备的制品。因此，将纤维质材料用作陶瓷基质中的填料，其中纤维质材料的填充量一般小于无机酸性/碱性前体组分。通过这些方法所制备的陶瓷基质表明了与胶结的无机酸碱粘固剂(如磷酸盐、氯氧化物或含氧硫酸盐粘固剂)相比优良的机械性能、改善的延展性和耐冲击性，并且所述陶瓷基质与通过先前所报道的方法和材料所制备的那些相比是更加均质的。
如本文所公开和描述的无机酸性/碱性组分溶液(例如，水溶液)与纤维质纤维一起可以提供改善的强化的陶瓷。
无机纤维复合材料
一般地，将具有作为无机酸性/碱性粘合剂的粘结剂的纤维质材料理解为用(例如)无机酸性/碱性粘合剂制备的无机纤维复合材料制品，其中纤维质材料以超过无机酸性/碱性粘合剂的量存在于复合材料中。例如，在某些方面，如本发明所公开的无机纤维复合材料包含所述复合材料中超过约35-40重量百分比的纤维。在这种情况下，将较小填充量的无机酸性/碱性粘合剂与纤维质材料纤维混合以形成浆，并随后通过加压、注射塑型和挤出使其成形。所得产品是具有起强化作用的陶瓷的纤维质材料，并因此该复合材料可以具有高抗弯强度、高耐冲击性、零可燃性和极好的绝缘性能。
无论是纤维强化的陶瓷或无机纤维复合材料，所得产品是致密的、防火的并具有极低的孔隙度。与比较性非无机纤维复合材料相比，这些材料显示出类似或更优的机械性能，但它们有利地是阻燃的，完全没有挥发性有机化合物散发并且与有机聚合物复合材料相比具有低得多的碳足迹。
无机酸性组分(A)
本发明所公开的无机酸性/碱性粘合剂的第一组分(A)是酸性前体组分。在一个方面，酸性前体组分包括磷酸盐、氯氧化物、含氧硫酸盐或其混合物。表1列出了示例性无机酸性前体组分的溶解度，所述前体组分包括(例如)磷酸盐和氯氧化物和含氧硫酸盐。
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表1表明不同的酸性磷酸盐、氯化镁和硫酸镁具有不同的溶解度。使用最大溶解度的酸性盐，有可能引入最大量的酸性组分以形成粘结剂。术语“无机酸性组分”包括路易斯酸MgCl2和MgSO4，并且不受组分的溶液pH值的限制。
在一个方面，作为包含磷酸或酸性磷酸盐的饱和溶液的溶液或糊剂提供了无机酸性前体。所述磷酸或酸性磷酸盐包括一价碱金属，如钠(磷酸二氢钠，NaH2PO4)、钾(磷酸二氢钾，KH2PO4)、铯(磷酸二氢铯，CsH2PO4)，或者任何二价金属或三价金属，如镁(磷酸二氢镁，Mg(H2PO4)2.2H2O)或钙(磷酸二氢钙，Ca(H2PO4)2.2H2O)或锌(磷酸二氢锌，Zn(H2PO4)2)，或者三价金属，如铝(二聚磷酸三氢铝，AlH3(PO4)2.H2O)。在一个方面，相对于磷酸二氢钾，磷酸二氢钠的使用是优选的。在另一个方面，相对于磷酸二氢钾，磷酸二氢铝是优选的。阳离子如Na、K或Mg可能会影响粘合剂的质量，并且因此可以调节阳离子的控制以及无机酸性前体溶液的溶解度以优化粘合剂。
在一个方面，提供了通过调节酸性和碱性溶液的pH值来提高酸碱反应程度的方法。在酸性磷酸盐前体中，加入少量磷酸以提高溶液的酸性，其反过来增加了酸性磷酸盐组分的磷酸盐含量(P2O5含量)。例如，对于本文所公开和描述的方法来说，由于在约4.2的溶液pH值时的约20g/ml的低溶解度，磷酸二氢钾酸性前体的水溶液的使用不是特别有效的。因此，为了将pH值降低至4以下，将预定量的85重量％的饱和磷酸加入至磷酸二氢钾前体溶液中。在一个优选的方面，加入至磷酸二氢钾溶液的85重量％的饱和磷酸的量不超过5克/100克磷酸二氢钾前体溶液，并且磷酸二氢钾前体溶液的pH值目标为约pH 3。对于这种粘合剂，pH值从约4.2到4以下的调节充分提高了磷酸盐的含量并且提供了用于制备纤维复合材料制品的改善的无机磷酸盐酸/碱粘合剂。这些复合材料制品具有超越使用大于约pH 4.2的磷酸二氢钾前体溶液所制备的复合材料制品的改善的性能和特征属性。
一般地，无机酸性前体溶液的pH值可以在约0-6之间，优选地在约3-5之间，并且最优选地在约3-4.5之间。
一般地，用于生产所公开的无机粘合剂的pH值范围在3至5的溶液是优选的，这是因为低于该pH值，这些溶液变得腐蚀性极强，而高于该pH范围，它们反应过慢以至于无法形成粘合剂，从而有可能降低复合材料制品的特征属性。
生产氯氧化物和含氧硫酸盐粘合剂时，为了调节氯化物和硫酸盐溶液的溶解度可以相似的方式分别使用盐酸和硫酸。
碱性组分(B)
本发明所公开的无机酸性/碱性粘合剂的第二组分是碱性前体组分(B)。在一个方面，碱性前体组分是金属氢氧化物溶液。可以使用某些氧化物起始材料，条件是它们形成氢氧化物。碱性组分溶液的实例包括(例如)通过完全或部分溶解微溶氧化物或氢氧化物产生的饱和溶液或糊剂，包括(但不限于)镁、钙、铁、锰、锌、钡、锶的任何一价或二价金属氧化物或氢氧化物，以及三价氧化物，如铝、铁或镧系元素。在一个方面，碱性组分溶液是得自氧化物或氢氧化物的天然矿石的矿场的富含氢氧化物的盐水，或者是在从天然矿石分离其它脉石材料期间产生的类似溶液。在另一个方面，碱性组分溶液是在从铝土矿分离氧化铝的拜耳工艺期间产生的氢氧化铝的拜耳工艺母液。在优选的方面，碱性组分溶液是通过在镁矿床中的注蒸汽所获得的氢氧化镁盐水。表2提供了不同氢氧化物的水溶液饱和浓度以及它们所得的水溶液pH值。对于碱性组分，一般优选最大溶解度的氢氧化物溶液。
Figure BPA00001596142400171
对于碱性前体组分，可以通过提高pH值来增加溶解度。一些氢氧化物天然具有高pH值和高溶解度。氢氧化钙(Ca(OH)2)是这样的氢氧化物。甚至氢氧化镁(Mg(OH)2)也表现良好。然而，如果溶解度低于约10，则优选地加入碱性氢氧化物如Na(OH)或KOH来增加氢氧化物组分的溶解度。所需的碱性氢氧化物的量一般较小，并因此它不会显著改变所得复合材料制品的化学性质。在一个方面，碱性前体溶液的pH值在约8-14之间，优选地在约9-12之间，并且最优选地在约10-11之间。由于极碱性产物的处理是困难的，因此在至少一个方面，对碱性组分前体溶液提供了约11的最大pH值。如实验部分中所讨论的，在本文所公开和描述的方法中pH值约10.2的含水镁盐水作为碱性组分前体表现很好。
无机酸性/碱性粘合剂
将以上所公开的无机酸性前体组分与碱性前体组分混合从而提供了用于制备无机-有机复合材料的有效的无机粘合剂。在一个优选的方面，调节前体溶液从而最大量的酸性前体和碱性前体溶解于特定的前体溶液中。可以使用提供前体组分最大溶解度的酸性和碱性溶液的范围。如上所述，可以加热所述前体之一或两者。
一旦就它们的溶解度和/或pH值而言优化了无机酸性组分前体和碱性组分前体溶液，则将前体溶液混合提供了对于有机复合材料制品有用的无机粘合剂。这些组分的适合性和比例以及它们的相容性一般受到相应酸碱反应的化学计量的控制。表3总结了这些组合以及所得的无机粘合剂的化学式。
在表3中，为了起始反应所加入的水或者在反应期间所形成的水可以作为结合水部分进入到晶体结构中。表3未对两者进行区分，但这种差别的影响极小，这是因为当产品干燥时游离水将蒸发，但结合水将保留在所述结构中。可以通过使用分析工具如差示扫描量热法定性地或定量地确定无机磷酸盐产物中结合水的量。
Figure BPA00001596142400181
Figure BPA00001596142400191
在表3中，列出了一价元素的适合的实例，如钠(Na)、钾(K)或铵(NH4)。类似地，可能使用的主要二价元素的适合的实例为镁、钙、锌、铜、钡、镧系元素等，而三价元素为铝、铁等，并且四价元素的实例为锆(Zr)。这些是作为适合于形成所述粘合剂的元素的示例性实例而列出的，但是还可以使用适合于以上所给出的组合的其它元素。
在一个方面，可以使用包含酸性/碱性前体的低原子量和高原子量元素的组合来提供在单个复合材料制品中具有改善的(例如)中子和γ辐射两者的辐射屏蔽的无机复合材料。例如，可以在前体组分中使用钡和镧系元素以屏蔽中子和γ粒子两者。
优选地，可以由水溶液形成本文所公开和描述的无机酸性/碱性前体组分粘合剂之一或两者。在一个方面，如果以悬浮液、凝胶的形式或作为糊剂使用，则前体之一或两者的平均粒度小于40微米，小于30微米，小于20微米，小于10微米，小于1微米，小于0.1微米至约0.01微米。可以使用筛网或本领域中已知的其它方法来实现这样的粒度。
当有机材料包括纤维素时，一般认为无机粘合剂的组分将通过纤维素重复单元和粘合剂无机组分的羟基/羧基之间的化学/非化学相互作用(例如，氢键合和/或醚键)保留在木材/纤维的纤维素区域上或区域中。同样地，据信包含无机酸性/碱性粘结剂的最终复合材料产品在反应和凝固期间提供了与纤维素的氢和醚键。可以由放热酸碱相互作用所产生的能量和/或由外部来源(外部加热)提供形成这些键的能量需要。
淀粉作为天然纤维壁板的粘合剂或者碳酸钙用于纸生产的使用是已知的。然而，作为粘合剂的淀粉和碳酸钙易于受到水分的影响，并且当它们湿润时，产品将失去它们的完整性。另一方面，本文所公开和描述的无机酸性/碱性粘合剂溶液表现出可以浸透纤维质材料的细胞的低粘度。无机酸性/碱性粘合剂溶液易于通过毛细管作用在纤维质材料的空隙中上升，从而为复合材料制品提供了单位纤维质材料体积的大的粘结面积。因此，可以使用无机酸性/碱性粘合剂溶液实现极高的纤维填充量，并且与用于如下将进一步讨论的某些应用的有机基纤维复合材料相比，所得的复合材料制品表现出优良的机械和物理性能。
生产无机有机复合材料产品的方法
以下说明旨在表示在涉及复合材料产品的行业中作为实例给出的常规实行方法，并且不以任何方式限制本文所公开的材料的应用。本文所提供的材料和组合物是非常多用的并且可以通过多种技术用于产生新型复合材料，这仅证明了本文所提供的材料和组合物的一些益处。作为有机材料的纤维素是示例性的。
在至少一个方面，提供了用于生产复合材料的方法，其包括首先在无机酸性前体溶液或碱性前体溶液中混合纤维质材料，然后将第一前体溶液与第二前体溶液接触以起始酸碱反应。在其它方面，还公开了在反应期间施加压力和温度并成型的方法。这些包括在以几何形状配置的敞口模具中直接对反应组合物加压、挤出、真空塑型、注射塑型以及在塑料行业中使用的任何其它类型的塑型工艺。在这些工艺之后，可以在受控条件下实施另外的固化。
在一个方面，公开和描述了通过混合用于提供酸碱反应的无机酸性前体和碱性前体组分基剂所形成的无机粘结剂，所述酸碱反应使纤维质材料粘结，从而产生了无机纤维复合材料。与商品化纤维复合材料中所使用的有机聚合物材料不同，这些无机酸性/碱性前体粘合剂的使用不产生挥发性有机化合物并且它们的碳足迹显著低于常规有机粘结剂。所得的无机纤维素复合材料表现出零火焰蔓延，是隔热和防火材料。与通过使用有机粘结剂所产生的对应物相比，它们显示出优良的机械性能。
形成所公开的无机纤维质复合材料的优选的方法是敞口模压或加压塑型、真空浸渗、注射塑型和挤压。当所公开的无机粘合剂被用于敞口模压时，首先将纤维质材料用酸性前体或碱性前体溶液充分润湿。之后将润湿的纤维质材料放入模具并且在塑型之前引入第二溶液。同时应用压力以挤压出过量的溶液。取决于所期望的产品密度，可调整压力以便可生产密度与0.5g/cm3一样低至密度与1.5g/cm3一样高的产品。较低密度无机复合材料制品通常提供低的热导率并且因此用作高绝缘产品。较高密度复合材料制品提供较好的结构完整性和强度。为了生产复杂形状的无机复合材料制品，可使用简单的塑型技术。例如，纤维的浆和酸碱糊剂被引入模具并且使得浆凝固成模具的形状。之后将其再次塑型以获得所期望的产品。当粘合剂前体成份起反应并且形成粘接剂时模具中混合物的温度通常升高。通常，用所公开的无机粘合剂制备的制品可包含一些过量的水，其可通过在大约400℉加热样品除去。然而，由纤维强化的陶瓷复合材料生产的产品凝固而没有任何过量的水并且因此不需要另外的干燥。
在另一个方面，真空浸渗被用于用无机酸性/碱性前体组分浸渗纤维素纤维。在这一方法中，纤维素被引入所期望的形状的模具，并且无机酸性/碱性前体组分通过在模具中产生真空被推进至模具，优选地经由两个单独的入口。无机酸性/碱性前体组分在纤维素存在的条件下混合并且随后抽取。两种溶液单独和/或组合地润湿纤维素纤维，酸-碱反应形成复合材料的粘合剂。通过这一方法可制备任何所期望的形状。在其他方面，可以使用敞口模具而无需真空。
在真空浸渗中，将纤维质材料放置在模具中并且使用例如真空泵将酸性或碱性前体溶液推进至纤维质材料中。第一前体溶液将纤维质材料润湿并且将其成型为模具的形状。在浸渗过程中，抽取过量的溶液。之后以相同的方法将第二种前体溶液推进至润湿的材料中。前体将在纤维质混合物中反应并且其将凝固。任选地，可同时加热模具以加速反应和/或使成型脱水。在另一个方面，使用用于无机酸性和碱性前体溶液的多个入口将前体溶液与纤维质材料同时引入并且润湿纤维以及起始反应。
对于注射塑型，用无机酸性或碱性前体第一溶液将锯木屑或木粉润湿并且通过进料斗进料至螺杆混合器中。相应的第二前体溶液通过另一个进料斗进料至这一混合器中，其中两个流被充分混合。所获得的浆之后注射到所期望的形状的模具中。在迅速注射塑型中，将所有三种组分(无机酸性和碱性组分以及木材)在一个进料斗和注射模具中混合在一起也是可能的。如果必要可应用适度的加热，但是上文列出的组合物中的大部分是室温凝固材料并且因此可排除加热步骤。
注射塑型也可通过铺设天然纤维的机织片并且之后将上文的无机粘合剂注射通过多层片来使用。片可被层堆在所期望的形状的模具中并且由此产生表现出非常高的延展性和强度的任何形状的纤维强化的产品。
在上文描述的工艺中，纤维质材料可首先与酸性前体或碱性前体溶液接触，之后与各自的第二前体溶液接触。纤维素与前体溶液的接触可在压力和升高的温度的应用过程中。选择用来浸透纤维质材料的前体溶液的接触的顺序可取决于所选择的纤维质材料的pH来选择。例如，对于处理以除去通常是碱性的半纤维素和可除去部分的纤维质材料来说首先加入碱性前体组分是优选的，然而，对于用酸预处理的纤维质材料来说首先加入无机酸性前体组分是优选的。
在其他方面，使用上文无机前体组分和纤维质材料的常规挤压技术可被用于生产轻重量的产品，例如包装或绝缘产品。于是，可通过将无机酸性和碱性前体溶液与木粉或纤维素粉末预混来生产浆。通过这一混合物所形成的浆可使用高rpm的混合来挤出。任选地，可加入少量的硼酸以减缓反应的速度。
声波混和器可被用于将纤维质材料用碱性或酸性前体组分或它们的混合物润湿并且与敞口塑型、真空塑型或挤压组合以生产复合材料制品。使用声波混和器可提供更好的纤维素润湿和改善的无机粘合剂向纤维的毛细管中的浸渗。
在一个方面，挤压纤维质材料和无机酸性/碱性前体组分时加入少量的约1-15％的木纤维以提供抗弯强度。使用较高量的纤维使纤维缠绕在螺杆上并且可能影响挤压机的性能。然而，在其他的生产方法中，可如所需要的加入较高量的纤维以调整复合材料制品的特性。
活性填料，例如氧化物矿物可被用于无机粘合剂组合物，其可降低所使用的无机酸性/碱性组分的总量。这些填料包括例如硅灰石(CaSiO3)、粉煤灰、底灰、硅酸镁、滑石、莫来石或在酸性磷酸盐中表现出甚至微量溶解度的任何矿物。一般相信仅溶解的活性填料形成粘结纤维素的粘结剂的一部分。
现在参照附图，图1-4说明了生产无机复合材料的不同方法。于是，图1描述工艺100，其中纤维质材料在步骤110中提供并且在步骤120中酸处理。酸性纤维质材料与无机酸性前体组分A在步骤130混合。酸性无机浆在步骤140制备。所述浆与碱性组分前体B在步骤150接触以允许前体组分的酸碱反应，之后是成型步骤160以及复合材料的形成(步骤170)。
图2描述工艺200，其中纤维质材料在步骤210中提供并且在步骤220中碱处理。碱性纤维质材料与碱性前体组分B在步骤230中混合。碱性浆在步骤240中制备。所述浆与无机酸性组分前体A在步骤250中接触以允许前体组分的酸碱反应，之后是成型步骤260以及复合材料的形成(步骤270)。
图3描述工艺300，其中无机酸性前体组分A(310)、碱性前体组分B(320)在步骤330中混合以提供浆体，其之后与纤维质材料在步骤340中混合，之后是成型步骤350(例如在400℉加热)，以及复合材料的形成(步骤360)。例如，工艺300可使用作为组分B的氧化铝以及表1的酸性磷酸盐溶液中的任一种来进行。
图4描述工艺400，其中无机酸性前体组分A(410)、纤维质材料B(430)和碱性前体组分B(420)在步骤440中混合以提供浆体，之后是成型步骤450以及复合材料的形成(步骤460)。工艺400通常在将纤维质材料与无机酸性和碱性粉末糊而不是溶液混合时进行，例如在纤维强化的陶瓷复合材料的制备中，其中纤维质材料本质上仅仅是填料。
图5-6说明了制备与纤维质材料混合的中间前体组分材料的不同方法。于是，图5描述工艺500，其中纤维质材料(510)和无机酸性前体组分A在步骤520a中混合以提供中间无机酸性纤维质材料(530a)。同样地，纤维质材料(510)和碱性前体组分B在步骤520b中混合以提供中间无机碱性纤维质材料(530b)。中间体530a和530b在步骤540中混合，之后是成型步骤550和复合材料的形成(步骤560)。
图6描述工艺600，其中纤维质材料(610)和无机酸性前体组分A在步骤620a中混合以提供中间无机酸性纤维质材料(630a)，其在步骤640中干燥以提供材料(650a)。同样地，纤维质材料(610)和碱性前体组分B在步骤620b中混合以提供中间无机碱性纤维质材料(650b)，其在步骤640中干燥以提供材料(650b)。中间体650a和650b在步骤660中混合并且可被贮藏直到使用。在步骤670中加入水性介质，例如水或蒸汽，之后可是成型步骤680和复合材料的形成(步骤690)。
图7描述例如通过使用纤维片缠绕木制框(未示出)并且之后使用本文描述的无机酸性/碱性前体组分组合物以在两面上都形成层(760)生产的无机陶瓷夹层板的结构。在这一工艺中空气的截留提供了改进的绝缘性能。在其他的方面，可使用纤维复合材料作为绝缘体的核
图8描述工艺800，图解式地显示使用上文描述的无机粘合剂组合物的零火焰蔓延纸或者包装产品的生产。于是，原料浆体(810)用水充分润湿(例如以便其可卷成薄的二维形状)，过量的水之后在步骤820中除去(例如重力去除)。碱性前体组分B在步骤840中被引入纤维质材料的润湿的网状物中，之后通过润湿加压部分(步骤850)。无机酸性组分A在步骤860引入。工艺步骤870、880、890和895分别提供任选的加热和水去除、压延、卷取和干燥。这些后面的步骤有助于起始润湿的纤维质网状物中的酸性/碱性反应成为二维形状。取决于产品的厚度，所获得的产品是零火焰蔓延纸或包装材料。
生产通过使用本文所公开和描述的无机酸性/碱性前体粘合剂所生产的零火焰蔓延纸的工艺800的修改包括首先在稀释的无机酸性组分前体溶液中接触(例如浸泡)纤维质材料纤维。所获得的稀的浆体通过滤网以去除过量的酸性溶液。润湿的纤维之后与碱性前体溶液接触(例如喷雾)并且干燥。现在过量的酸性溶液可循环以产生下一批次的纸。同样地，在另一个方面，工艺800可包括将纤维首先用碱性前体溶液润湿纤维并且与无机酸性前体溶液接触。在一些方面中，首先用酸性溶液润湿纤维并且之后循环所述酸性溶液可能是更加经济的。
图9描述使用本文公开并描述的无机酸性/碱性前体粘合剂与纤维质材料组合的注射塑型工艺900。于是，纤维质材料(910)和无机酸性前体组分A在步骤920a中混合以提供中间无机酸性-纤维质材料(930a)，其在步骤940中干燥以提供材料(950a)。同样地，纤维质材料(910)和碱性前体组分B在步骤920b中混合以提供中间无机碱性-纤维质材料(950b)，其在步骤940中干燥以提供材料(950b)。中间体950a和950b在步骤960中混合并且可被贮藏直到使用。向注射塑型机器的进料斗(905)引入干燥的中间物，通过经由任选地用水性介质或蒸汽的加热器(915)加热的螺杆给料机进料，并且通过针头(925)注射至具有经由锁模单位(955)和板(965、975、985)加压的模具(935)中以提供所期望的形状的复合材料的形成，其经由喷射器喷射。改变给料机压力和孔口提供了材料表征例如复合材料制品的密度、同质性和稠度的调整。
应用和产品
使用本公开内容的材料和方法，可制造多种结构的材料和产品。与从有机聚合物和天然纤维的复合材料制得的现有的商业产品相比所有这些产品在它们的表征上是独特的。这些表征包括：更均质的陶瓷粘结剂、零火焰蔓延、挥发性有机化合物(VOC)的零散发；低吸水率、低的碳足迹、较低的工艺成本以及使用结束时安全的处理。
基于有机聚合物和天然纤维的大多数常规复合材料例如定向结构板(OSB)或者中密度纤维(MDF)板可使用本文公开和描述的无机酸性/碱性粘合剂以及所获得陶瓷粘结剂来生产。然而，存在对于无机酸性/碱性粘合剂来说独特的并且于下文中讨论的另外的应用和产品。例如，不易燃壁板、塑型的复合材料部件、耐燃的纸和包装材料、轻重量可吹制绝缘体；并且不易燃壁板可用本文公开的无机酸性/碱性粘合剂生产。这些产品的内核是通过由无机粘合剂粘结的纤维复合材料生产的而外部层是由本文公开和描述的纤维强化的陶瓷复合材料或纸生产的。可使用填料例如灰分、硅灰石或任何其他低成本活性填料。
在另一个方面，提供由在木质框的两个面上伸展的纤维质纤维的机织片组成的壁板和绝缘砖，所述纤维质纤维的机织片上喷有磷酸盐或者氧氯化物或氧硫酸盐酸性-碱性组分糊以形成绝缘壁板或砖。此外，塑型的复合材料部件可通过使用本文所公开的无机粘合剂的注射或挤压技术来生产。包括纤维强化的陶瓷复合材料的相似的物体也可通过使用简单的室温塑型技术来生产。可通过现在公开的方法使用无机粘合剂组合物制造的复杂的，不易燃的制品、部件和建筑装饰元件包括家具、门和窗的框，细木家具、现有木制产品的替代产品、木地板、屋顶木瓦、不易燃的护墙板和地板，墙砖和地砖、定向结构板(OSB)、中密度纤维(MDF)板、高密度纤维板以及颗粒板和在建筑工业中所使用的任何其他木制元件。
用于包装贵重物品、可保存的文件的耐火纸和包装材料也可使用本文公开的无机酸性/碱性前体组分来制备。用于商业或居住用住所的具有耐火特性的薄膜抗水蒸汽护板/包装纸也可使用本文公开的方法和组合物来制备。这些纸和/或纸制品的生产的示例性工艺在图8中说明。
轻量可吹制绝缘体也可通过本文公开的方法和组合物使用碎纸或刨花或锯末屑或其他相似的纤维质材料并且将其用本文公开的粘合剂组合物松散地粘结来制造。在一个方面，无机粘合剂应用前即时混合并且在产品中夹带足够的空气以提供可吹制的绝缘体。
风力涡轮机的叶片可使用本文公开的方法和组合物来制造。因此，常规的玻璃纤维强化的环氧树脂或酚基的聚合物复合材料可被修饰或用本文公开的无机粘结剂/纤维质材料复合材料组合物和方法替代。
上文给出的产品和应用并未限制可通过这一公开内容中给出的材料和方法生产的产品或它们的应用的范围并且无论如何不解释为限制于上文讨论的产品和应用。
添加剂
所公开的无机粘合剂可任选地包括一种或多种添加剂，例如表面活性剂(阴离子的或阳离子的、两性的或非离子的)、增塑剂、凝固剂、流变改性剂和/或悬浮剂、消泡剂和/或抗藻剂。
适合的阴离子表面活性剂包括，例如，全氟辛酸盐(PFOA或PFO)、全氟辛烷磺酸盐(PFOS)、十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基硫酸铵、烷基硫酸盐、十二烷基醚硫酸钠(SLES)、烷基苯磺酸盐和皂类或脂肪酸盐。适合的阳离子表面活性剂包括例如十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、烷基三甲基铵盐、西吡氯铵(CPC)、聚乙氧基化牛油脂肪胺(POEA)、苯扎氯铵(BAC)和苄索氯铵(BZT)。适合的两性表面活性剂包括，例如，十二烷基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱和可可两性甘氨酸盐(coco ampho glycinate)。适合的非离子表面活性剂包括例如烷基聚(环氧乙烷)、烷基酚聚(环氧乙烷)、泊洛沙姆或泊洛沙胺(聚环氧乙烷或聚环氧丙烷的共聚物)、辛基葡萄糖苷、癸基麦芽糖苷、十六醇、油醇和十二烷基二甲氧化胺。可单独或与上文的表面活性剂组合使用其他的表面活性剂，然而，对于某些无机粘合剂前体来说上文的表面活性剂中的许多在性能或功能上没有提供可观察到的差异。因此，表明活性剂的特别的选择是取决于组分的并且因此对于任何特别的磷酸盐陶瓷配方来说是不可断定的。
适合的增塑剂包括，例如，邻苯二甲酸酯、偏苯三甲酸酯、脂肪族二元酸酯、磷酸酯、环氧化物或聚酯。增塑剂的特定的实例包括，例如，DOP(二(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯、DINP(二(异壬基)邻苯二甲酸酯、TOTM(三(2-乙基己基)偏苯三甲酸酯(tris(2-ethylhexyl)trimellitate)、TINTM(三(异壬基)偏苯三甲酸酯((tris(2-ethylhexyl)trimellitate)、DOA(二(2-乙基己基)己二酸酯、DINA(二(异壬基)己二酸酯、DOZ(二(2-乙基己基)壬酸甘油酯和DOS(二(2-乙基己基)癸二酸酯。可单独或与上文的增塑剂组合使用其他的增塑剂。
防沉剂包括，例如，大豆卵磷脂、硬脂酸铝、硬脂酸包覆碳酸钙、改性食物油或脂肪酸、双戊烯、松油、甲基乙基酮肟、二异丁烯马来酸分散液、聚丙烯酸铵、改性大豆磷脂乳液、聚己内酯多元醇-聚乙烯亚胺嵌段共聚物、聚己内酯多元醇-甲苯二异氰酸酯共聚物、聚羟基硬脂酸以及醇酸树脂基的防沉剂。可单独或与上文所列的防沉剂组合使用其他的防沉剂。
适合的流变改性剂/悬浮剂包括水合镁铝硅酸盐，木质素硫磺酸盐(木质素硫磺酸钙、木质素硫磺酸钠和类似物)，磺化萘磺酸盐缩合物，磺化三聚氰胺磺酸盐缩合物，β萘磺酸盐，磺化三聚氰胺甲醛缩合物、萘磺酸盐甲醛缩合树脂例如LOMAR D
Figure BPA00001596142400271
分散剂(Cognis Inc，辛辛那提，俄亥俄州)，聚天冬氨酸盐、低聚分散剂，聚甲基丙烯酸盐，瓜尔豆胶，迪特胶，沃仑胶，黄原胶和/或起到流变改性剂/悬浮剂作用的其他剂。
消泡剂包括，例如，硅基消泡油(具有聚醚末端基团的硅氧烷)、乙炔乙二醇表面活性剂以及聚辛基丙烯酸酯。可单独或与上文的消泡剂组合使用其他的消泡剂。
磷酸盐是藻类的营养素并且因此人们可预期酸性组分中的藻类生长。为了避免藻类，可加入抑制任何生物活性的各种商业添加剂。一个实例是氧化铜。在酸性磷酸盐前体中加入少于1重量％的氧化铜足以抑制生物生长。也可单独或与氧化铜组合使用用以预防藻类或真菌生长的其他商业化学品
实验部分
除非另外说明，所列举的材料的重量％是指起始材料的干重而不是在最终的复合材料制品中的材料的重量％。
实施例1：磷酸二氢钾/氢氧化镁溶液纤维质复合材料-从与50g氢氧化镁溶液(来自煮沸的氢氧化镁和水)和另外的约100g水混合的50克空气干燥的锯末屑制备均质浆。在混合器中，浆进一步混合约半小时以允许碱性前体溶液渗入锯木屑。之后将50g浓缩的磷酸二氢钾溶液加至浆混合物并且继续混合直到混合物的温度开始升高。当温度为约80℉时，将全部混合物倒入模具并且以约2000psi的压力加压约30分钟。将所获得的无机纤维质复合材料制品放入烤箱并且在加热的温度干燥。干燥的产品在外表上与使用有机粘合剂生产的复合材料产品相似。无机纤维质复合材料制品是轻的、坚固的并且具有良好的挠性。
实施例2：磷酸一铝/氢氧化铝溶液纤维质复合材料-在Resodyne混合器中，将10克锯末屑与20.3g的浓缩二聚磷酸三氢铝(AlH3(PO4)2.H2O)溶液和氢氧化铝(Al(OH)3)的混合物混合30秒。混合后，锯末屑显得潮湿但是仍旧是薄木片。之后将薄片在模具中于2000psi的压力加压约30分钟。所获得的塑型的无机复合材料样品被放置在烤箱中于400℉进一步加工约30分钟。据信在400℉，氢氧化物和磷酸氢铝(aluminum hydro phosphate)反应形成磷酸铝(AlPO4)，其为复合材料提供无机粘结剂。加工后，复合材料是坚硬的纤维板。
实施例3：磷酸二氢钾/氢氧化镁盐水纤维质复合材料。制备包含70克空气干燥的锯木屑、17g氢氧化镁盐水溶液和约100g水的浆。将这一浆混合1.5小时以允许碱性前体溶液渗入锯木屑中。向浆中加入123g浓缩的磷酸二氢钾溶液(23重量％的磷酸二氢钾)并且继续混合直到温度开始升高。当温度为约80℉时，将混合物倒入模具并且以约2000psi的压力加压约一小时。将所获得的复合材料产品放入烤箱并且在加热的温度干燥。干燥的产品在外表上与使用有机粘合剂生产的复合材料产品相似。其是轻的、坚固的并且具有良好的挠性。
实施例4：无机复合材料壁板-将33重量％的磷酸二氢钾溶液与17重量％氢氧化镁盐水和50重量％F级粉煤灰的混合物混合以形成可喷雾的涂层溶液。将涂层溶液喷在实施例1中所生产的板的两面并且用一些放热热量立即凝固。板是硬的但可稍微弯曲的并且对水侵入是不可渗透的、轻量的并且不易燃的。与其阻燃特性一样，其机械特性(例如挠性)优于常规壁板。
实施例5：形成纤维强化的陶瓷复合材料-在Hobart混合器中，将33重量％锯末屑、17重量％煅烧的氧化镁粉末、余量的磷酸二氢钾粉末混合，之后加入与总的粉末的量相同的量的水产生浆。进行混合约10分钟以使得尽可能多的固体磷酸二氢钾溶解。之后将所获得的浆在矩形的模具中用紧密的柱塞以1000psi的压力加压、这一加压导致过量的液体挤出模具。使得产品完全凝固一天以获得非常硬的矩形的陶瓷试样。当用喷灯加热时，仅在火焰接触试样的区域发生一些碳化。火焰没有蔓延到整个表面。当移走喷灯时，火焰同样熄灭而没有蔓延。因此，产品具有零火焰蔓延表征。
在另一个测试中，使用上文公开的方法生产，制备包含33重量％锯木屑、33重量％C级粉煤灰、8重量％煅烧的氧化镁和余量的磷酸二氢钾的产品产生比上文更低硬度(硬性)的样品。除了产品不是那么硬之外，火焰蔓延表征结果与上文的样品基本相同。用硅灰石代替灰分同样显示相似的表征，例如较低的硬度和优秀的阻燃表征。可以想象的是用氢氧化镁盐水溶液代替煅烧的氧化镁碱性前体将消除对加入水或等待前体溶解的需要，提供粘合剂的延长的保质期并且提供优于实施例5的那些的特性。
实施例6：零火焰蔓延纸-使用本文公开和描述的方法使用浓缩的磷酸二氢钾溶液和稀释的氢氧化镁溶液作为无机酸性/碱性前体组分制得阻燃的纸和包装产品。于是，将未漂白的牛皮纸分别放置在1kg稀释的氢氧化镁(6％溶液)浸浴和250g磷酸二氢钾浸浴(约20％溶液)中30秒并且干燥。与未处理的纸相比时涂层的纸获得几乎35％的重量。用明焰测试涂层的纸以研究火焰蔓延。当将处理的纸的中央部分与明焰接触时，接触的部分碳化，但是当火焰被移走时，纸停止燃烧并且因此没有火焰的传播。因此，与容易燃烧并且持续传播火焰的未处理的纸相比，处理的纸显示零火焰蔓延表征的所有指征。
实施例7：不用纤维质材料预处理制造的复合材料-将100克的未处理的空气干燥的木条浸泡在250g稀释的MgOH2盐水溶液(50gMgOH2盐水溶液和200g水)中。将混合物的温度升高至100℉并且维持在这一温度约一小时。将混合物冷却至75℉超过约20分钟的一段时间。将175克23重量％的磷酸二氢钾的饱和溶液搅拌至混合物中并且放热的酸碱反应将混合物的温度升高7-10度℉。之后将浸泡的纤维加压塑型为4”X4”的部件用于测试。
纤维与盐水混合期间，有强烈的木材的提取物的气味并且木条的颜色明显地从浅棕变为深棕。在加压期间，水从用酸/碱组分润湿的纤维挤出。因此，木条的颜色变化表明在木材和盐水之间发生的化学反应，以及至少一些半纤维素和木质素在木条的混合和加热期间被除去。这些观察证明苛性碱溶液中纤维质纤维的预处理可被排除并且用如上文所用的Mg(OH)2-盐水代替以基本上除去木材提取物和/或部分半纤维素。因此，本文描述的方法可显著地消除与商业的纸/木材工艺中所使用苛性碱溶液相关的处理问题。这还证明本文公开和说明的无机/纤维质材料复合材料工艺可以是比常规的纤维质复合材料工艺更加环境友好的。
实施例8：对木制品的阻燃处理-使用两个相同的木块，一个作为对照而另一个用于实际测试。两个木块都放置在烤箱中于212℉干燥约一小时。之后将对照放在水中而将测试样品放置在稀释的盐水溶液(300g盐水+300g水)中。浸泡两分钟之后，将两个木块都在烤箱中于212℉干燥约一小时。之后再次将对照放入水浴中并将测试样品放入磷酸二氢钾的饱和溶液中。浸泡另外两分钟之后，将两个木块都在烤箱中于212℉干燥约一小时。除了稍微变白之外，处理之后的测试样品的重量上没有显著增加。将对照和测试样品都经受＞1200℉以测试耐燃性。当外部火焰移走时，对照的样品燃烧并具有持续的火焰，然而处理的样品未能维持火焰，碳化仅在外部火焰接触的地方。因此，如所描述的使用无机酸性/碱性前体组分制备的测试样品表现出自熄灭特性。
实施例9：制造磷酸盐粘结的纸-为了证实使用磷酸基粘合剂作为粘结剂制造纸产品是可能的，使用硬木商品浆制备下列四种样品。于是，第一种样品(对照)制备如下：将100克硬木商品浆与10升的水混合并且之后将500克的这一混合物在一千克水中进一步稀释以产生非常稀的糊。将这一稀释的浆悬浮液通过70目(212微米)滤网以保留湿的纤维的网状物。当干燥时，其具有纸的外观。
第二种样品制备如下：将3.5克Mg(OH)2盐水和15克磷酸二氢钾溶液与如上文第一个测试中描述的稀释的浆溶液混合。手动搅拌形成均质的糊。将混合的糊剂通过70目滤网并且在干燥时形成网状物，具有与对照相似的纸的外观。将对照纸样品和第二测试纸样品两者直接放在火焰上。对照样品在约3秒钟内完全燃烧而用磷酸盐Mg(OH)2盐水处理的第二测试样品直到约20秒才碳化并且甚至在移走火焰后未保持火焰。因此，使用无机酸性/碱性Mg(OH)2盐水前体组分生产的第二测试样品显示与对照样品相比高6.5倍的耐燃性。
第三种样品制备如下：将10重量％盐水溶液(约6g Mg(OH)2)与稀释的浆悬浮液(约3重量％)混合并且将其在70目筛网上展开以形成湿的纤维的网状物。将4克10重量％浓缩的磷酸二氢钾溶液以喷雾的形式喷在湿的纤维网状物上。干燥时，湿的纤维网状物形成磷酸盐/Mg(OH)2-盐水粘结的纸。盐水和磷酸二氢钾溶液分散良好并且样品具有第一个测试的对照样品的外观。取决于加压的压力，干燥的产品具有0.7-0.9g/cc之间的密度。在烤箱中将第三种样品以50℉/30分钟的速度加热至450℉，显示约23％的质量丢失。据信这归因于与所形成的复合材料有关的水分。观察到质量丢失直到约350℉。这一温度以上未观察到重量上的下降。结束上文的实验之后第三样品没有燃烧或者碳化或者失去物理完整性。以与上文所描述的相似的形式制备用方便的无机粘结剂制造的具有不同重量％纤维的纸的样品并且测试以确定纸保持火焰或着火的温度。这一数据显示在图10中并且证实可调整无机粘结剂的量以提供预先设定的终端使用耐火温度。
用与少量的盐水和磷酸二氢钾混合的分解的硬木浆制备第四种样品并且形成适于在包装材料中使用的手抄纸页。在这一实验中，对照仅是分解的硬木商品浆。当如上文所描述的测试时，第四种样品提供与对照相比较好的耐火性。
预示样品10：阻燃无机颗粒板-将约33重量％的未处理的锯木屑、约17重量％的氢氧化镁盐水溶液和约50重量％的磷酸二氢镁(Mg(H2PO4)2.2H2O)的混合物混合。向混合物加入水并且迅速混合以浸泡锯木屑并且溶解磷酸盐。之后将全部浆以砖形状在模具中以1000psi的压力加压。挤出过量的水并且发生显著加热样品的酸碱化学反应。凝固将在几分钟内发生以产生坚硬的砖形状。这一复合材料将提供使用锯木屑或与现在公开的无机酸性/碱性粘合剂组合的任何其他相似材料的不易燃产品的生产。
上文说明书公开了几种方法、组合物和材料。这些描述容易受到方法和材料上的修改以及制造方法和设备中的改变的影响。出于这一公开内容和公开内容的实行的考虑，这些修改对本领域技术人员来说将是显而易见的。因此，不预期本公开内容限于本文所公开的特定的实施方案，而是其覆盖在权利要求的真实的范围和精神中的修改和改变。
本文所用的术语是仅为了描述特定的实施方案的目的而不预期限制本发明。除非上下文另外清楚地指明，如本文中所用的，单数形式“一(a)”、“一(an)”和“该(the)”预期也包括复数形式。还应当理解的是当用于本文时术语“包含(comprise)”、“包含(comprising)”、“包括(include)”和/或“包括(including)”指定所陈述的特征、步骤、操作、元素和/或组分的存在但是不排除一种或多种其他特征、步骤、操作、元素、组分和/或其组的存在或加入。
除非另外定义，本文所用的所有术语(包括技术和科学术语)具有与本发明所属领域中的一名一般技术人员所通常理解的相同的含义。还应理解的是本文所用的术语应当被解释为具有与在本说明书的上下文和相关领域中它们的含义一致的含义并且除非本文清楚地定义之外不以理想化或者过于形式的意义来解释。

Claims (54)

1.一种生产复合材料产品的方法，所述方法包括：
提供有机材料；和
将所述有机材料与无机粘合剂接触，所述无机粘合剂包含无机酸性前体和碱性前体的混合物。
2.如权利要求1所述的方法，其中，在不包括水含量时，所述有机材料与总的无机粘合剂的重量比在约99∶1至约2∶1之间，优选地约10∶1至约5∶1之间，并且更优选地为约7∶1。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述有机材料包括木质饰面板、短薄片和长薄片、长纤维、短纤维、木条、锯末屑、木材颗粒、纤维束、磨石磨木浆(SGW)、压力磨木浆(PSW)、盘磨机械浆(RMP)、热磨机械浆(TMP)、化学热磨机械浆(CTMP)、硫酸盐浆、亚硫酸盐浆、碱法浆、漂白浆、种子纤维、叶纤维、韧皮纤维、果实纤维、茎纤维、丝、羊毛、蜘蛛丝及其混合物中的至少一种。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述无机酸性前体和所述碱性前体独立地处于溶液、悬浮液、凝胶中或者是作为糊剂。
5.如权利要求1所述的方法，其中，所述碱性前体存在于溶液中。
6.如权利要求1所述的方法，其中，所述接触步骤包括：
(i)将所述有机材料首先与所述碱性前体溶液接触，并且然后与所述无机酸性前体溶液接触；或
(ii)将所述有机材料与所述无机酸性前体接触，然后与所述碱性前体接触；或者
(iii)将所述有机材料与所述无机粘合剂接触。
7.如权利要求1所述的方法，其中，所述无机酸性前体和所述碱性前体各自单独与所述有机材料混合，以独立地形成单独的酸性纤维浆或纤维以及单独的碱性浆或纤维。
8.如权利要求7所述的方法，还包括混合所述单独的酸性和碱性浆或纤维，与足量的水混合；以及形成固体复合材料产品。
9.如权利要求7所述的方法，还包括干燥所述单独的酸性和碱性浆，混合经干燥的酸性和碱性浆或纤维，之后将混合的干燥的酸性和碱性浆或纤维与水混合；以及形成固体复合材料产品。
10.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其中，所述无机酸性前体组分包含酸性磷酸盐、碱土金属氯化物或碱土金属硫酸盐中的至少一种。
11.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其中，所述碱性前体组分包含氧化物、氢氧化物或氧化物矿物中的至少一种。
12.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其中，所述碱性前体包含镁、钙、铁、锰、锌、钡、锶、铝、镧系元素的一价、二价或三价金属氧化物或氢氧化物及其混合物中的至少一种的饱和溶液或糊剂。
13.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其中，所述碱性前体为富含金属氢氧化物的盐水溶液。
14.如权利要求13所述的方法，其中，所述富含金属氢氧化物的盐水溶液为氢氧化镁盐水溶液或者氢氧化铝的拜耳工艺母液。
15.如权利要求1-9中任一项所述的方法，还包括加入高碱性的碱金属氢氧化物溶液以提高所述碱性前体的水溶液pH值。
16.如权利要求15所述的方法，其中，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化铵(NH4OH)和氢氧化钙(Ca(OH)2)中的至少一种。
17.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其中，所述碱性前体的水溶液pH值在约8至约14之间，优选地在约9至约12之间，并且最优选地在约10至约11之间。
18.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其中，所述无机酸性组分包含磷酸、磷酸二氢钠(NaH2PO4)、磷酸二氢钾(KH2PO4)、磷酸二氢铯(CsH2PO4)、磷酸二氢镁(Mg(H2PO4)2.2H2O)、磷酸二氢钙(Ca(H2PO4)2.2H2O)、磷酸二氢锌(Zn(H2PO4)2)、二聚磷酸三氢铝(AlH3(PO4)2.H2O)、MgCl2、MgSO4及其混合物的饱和溶液中的至少一种。
19.如权利要求1-9中任一项所述的方法，还包括将所述无机酸性组分的溶液pH值调节至约0至约6之间，优选地，调节至约3至约5之间，并且最优选地，调节至约3至约4.5之间。
20.如权利要求7所述的方法，其中，通过加入磷酸氢盐来降低所述pH值。
21.如权利要求1-9中任一项所述的方法，还包括加入微溶的硅酸盐、硅酸钙、莫来石、滑石、氧化物矿物、粉煤灰、底灰、拜耳工艺废料、在从铜矿提炼铜期间产生的酸性废液或含有硅酸盐和铝酸盐矿物的废液及其混合物中的至少一种。
22.如权利要求1所述的方法，其中，所述无机酸性组分前体为氯化镁或硫酸镁溶液并且所述碱性组分为氧化镁。
23.如权利要求1-9中任一项所述的方法，还包括在与纤维素接触前，将所述无机酸性前体组分或碱性前体组分中的至少一种加热至低于约水的沸点的温度。
24.如权利要求1所述的方法，其中，所述无机酸性组分为磷酸氢铝并且所述碱性组分为氧化铝(Al2O3)或氢氧化铝(Al(OH)3)。
25.如权利要求24所述的方法，其中，混合所述磷酸氢铝和所述碱性组分以形成之后与纤维素混合的糊剂。
26.如权利要求25所述的方法，还包括将与纤维素混合的所述糊剂加热约400℉足以形成复合材料制品的一段时间。
27.如权利要求1-9中任一项所述的方法，还包括将所述纤维质材料加压
28.如权利要求27所述的方法，还包括应用真空和/或声处理。
29.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述无机酸性前体和碱性前体的重量比在10∶1至1∶5之间，优选地在约9∶1至1∶3.5之间，并且更优选地在约8∶1至约1∶3.5之间。
30.如权利要求27所述的方法，还包括在加压之前保留所述无机粘合剂的一部分，然后在接近加压结束时加入所述无机粘合剂的剩余部分。
31.如权利要求1-9中任一项所述的方法，还包括将所述有机材料与无机粘合剂混合并对所述复合材料样品加热以将所述复合材料的温度提高但低于400℉。
32.一种生产纤维强化的陶瓷复合材料的方法，所述方法包括
提供包含下列的混合物的无机磷酸盐粘合剂：
(i)磷酸、磷酸二氢钠(NaH2PO4)、磷酸二氢钾(KH2PO4)、磷酸二氢铯(CsH2PO4)、磷酸二氢镁(Mg(H2PO4)2.2H2O)、磷酸二氢钙(Ca(H2PO4)2.2H2O)、磷酸二氢锌(Zn(H2PO4)2)、二聚磷酸三氢铝(AlH3(PO4)2.H2O)、MgCl2、MgSO4及其混合物的饱和溶液中的至少一种的无机酸性前体；和
(ii)镁、钙、铁、锰、锌、钡、锶、铝、镧系元素的一价、二价或三价金属氧化物或氢氧化物或其混合物中的至少一种的碱性前体，其中所述碱性前体处于溶液中；
提供小于约40重量％的纤维质材料；和
将所述纤维质材料与所述无机磷酸盐粘合剂接触。
33.如权利要求32所述的方法，其中，所述纤维质材料包括木质饰面板、短薄片和长薄片、木条、锯末屑、木材颗粒、纤维束和/或通过制浆所获得的产品、磨石磨木浆(SGW)、压力磨木浆(PSW)、盘磨机械浆(RMP)、热磨机械浆(TMP)、化学热磨机械浆(CTMP)、硫酸盐浆、亚硫酸盐浆、碱法浆、漂白浆、种子纤维、叶纤维、韧皮纤维、果实纤维、茎纤维及其混合物中的至少一种。
34.如权利要求32-33中任一项所述的方法，其中：(i)将所述纤维质材料首先与所述碱性前体溶液接触，然后与所述无机酸性前体接触；或者(ii)将所述纤维质材料与所述无机酸性前体接触，然后接触所述碱性前体溶液；或者(iii)将所述纤维质材料与所述无机粘合剂接触。
35.如权利要求32-33中任一项所述的方法，其中，所述无机粘合剂是磷酸盐陶瓷、氯氧化物陶瓷、含氧硫酸盐陶瓷及其混合物中的至少一种。
36.如权利要求32-33中任一项所述的方法，其中，所述无机磷酸盐粘合剂包括二价或三价金属或它们的硅酸盐。
37.如权利要求32-33中任一项所述的方法，还包括加入硅酸钙、橄榄石、莫来石、滑石、氧化物矿物、粉煤灰、底灰、拜耳工艺废料、在从铜矿提炼铜期间产生的酸性废液或含有硅酸盐和铝酸盐矿物的废液及其混合物中的至少一种。
38.如权利要求32-33中任一项所述的方法，还包括将所述无机粘合剂和所述纤维质材料注塑成型或挤出。
39.如权利要求38所述的方法，还包括应用真空和/或声处理。
40.如权利要求32-33所述的方法，还包括在与纤维素接触前，将所述无机酸性前体组分或所述碱性前体组分中的至少一种加热至低于水的沸点的温度。
41.如权利要求32-33中任一项所述的方法，其中，所述纤维强化的复合材料提供了耐火性、零火焰蔓延、温室气体的最小释放、无挥发性有机化合物的释放和低吸水性。
42.从权利要求1或32中任一项所述方法所生产的复合材料制品。
43.一种生产不易燃的可吹制绝缘材料的方法，所述方法包括
提供可吹制材料，其包括碎纸、锯末屑、刨花、碎塑料、玻璃颗粒或玻璃纤维；石膏、可膨胀粘土及其混合物中的至少一种；
提供无机粘合剂，所述无机粘合剂包含：
(i)无机酸性组分，其包含磷酸、磷酸二氢钠(NaH2PO4)、磷酸二氢钾(KH2PO4)、磷酸二氢铯(CsH2PO4)、磷酸二氢镁(Mg(H2PO4)2.2H2O)、磷酸二氢钙(Ca(H2PO4)2.2H2O)、磷酸二氢锌(Zn(H2PO4)2)、MgCl2、MgSO4、二聚磷酸三氢铝(AlH3(PO4)2.H2O)及其混合物的饱和溶液中的至少一种；和
(ii)碱性前体，其包含镁、钙、铁、锰、锌、钡、锶、铝、镧系元素的一价、二价或三价金属氧化物或氢氧化物或其混合物中的至少一种的饱和溶液或糊剂；
将所述材料与所述无机粘合剂接触足以将所述无机粘合剂与所述可吹制材料粘结的一段时间；和
提供不易燃、可吹制的绝缘材料。
44.一种生产零火焰蔓延的制品的方法，所述方法包括：
提供可燃的制品；和
将无机粘合剂的涂层引入至所述可燃制品的至少一部分上；所述无机粘合剂包含下列的混合物：
(i)磷酸或酸性磷酸盐的饱和溶液中的至少一种，所述酸性磷酸盐包括磷酸二氢钠(NaH2PO4)、磷酸二氢钾(KH2PO4)、磷酸二氢铯(CsH2PO4)、磷酸二氢镁(Mg(H2PO4)2.2H2O)、磷酸二氢钙(Ca(H2PO4)2.2H2O)、磷酸二氢锌(Zn(H2PO4)2)、MgCl2、MgSO4、二聚磷酸三氢铝(AlH3(PO4)2.H2O)及其混合物；
(ii)硅酸钙、橄榄石、莫来石、滑石、氧化物矿物、粉煤灰、底灰、拜耳工艺废料、在从铜矿提炼铜期间产生的酸性废液或含有硅酸盐和铝酸盐矿物的废液及其混合物中的至少一种；和
(iii)包含镁、钙、铁、锰、锌、钡、锶、铝、镧系元素的一价、二价或三价金属氧化物或氢氧化物及其混合物中的至少一种的饱和溶液或糊剂的至少一种碱性前体溶液。
45.如权利要求44所述的方法，其中，所述可燃制品是壁板或吊顶板材。
46.如权利要求44所述的方法，其中，所述可燃制品包含纤维质纤维的拉伸的机织片。
47.如权利要求1-9、32或44中任一项所述的方法，其中，所述可燃制品包含多个堆叠的薄木片，每个木片通过所述无机粘合剂粘结，借此获得了胶合板产品。
48.一种提供了生产耐火的纸和纸产品的方法。所述方法包括：
提供纤维质材料；
提供无机粘合剂，所述无机粘合剂包含组分：
(i)无机磷酸盐溶液，其包含磷酸或酸性磷酸盐的饱和溶液中的至少一种，所述酸性磷酸盐包括磷酸二氢钠(NaH2PO4)、磷酸二氢钾(KH2PO4)、磷酸二氢铯(CsH2PO4)、磷酸二氢镁(Mg(H2PO4)2.2H2O)、磷酸二氢钙(Ca(H2PO4)2.2H2O)、磷酸二氢锌(Zn(H2PO4)2)、MgCl2、MgSO4、二聚磷酸三氢铝(AlH3(PO4)2.H2O)及其混合物；和
(ii)碱性前体溶液，其包含镁、钙、铁、锰、锌、钡、锶、铝或镧系元素的一价、二价或三价金属氧化物或氢氧化物及其混合物中的至少一种的饱和溶液或糊剂；
将所述纤维质材料和所述无机粘合剂混合；并且
形成适于纸成型的、包含所述纤维质材料和所述无机粘合剂的糊剂。
49.如权利要求48所述的方法，其中，纤维质材料与无机粘合剂的干重比在约1重量％至约20重量％之间。
50.如权利要求48所述的方法，其中，所述无机粘合剂还包含硅酸钙、橄榄石、莫来石、滑石、氧化物矿物、粉煤灰、底灰、含有硅酸盐和铝酸盐矿物的废液及其混合物中的至少一种。
51.如权利要求48所述的方法所生产的耐燃的纸或耐燃的纸制品。
52.如权利要求48所述的方法所生产的不易燃的家用和商业建筑覆盖物或墙纸。
53.一种处理木材以生产零火焰蔓延的木制品的方法，所述方法包括：
将木制品与组合物接触，所述组合物包含：
(i)磷酸或酸性磷酸盐的饱和溶液，所述酸性磷酸盐包括磷酸二氢钠(NaH2PO4)、磷酸二氢钾(KH2PO4)、磷酸二氢铯(CsH2PO4)、磷酸二氢镁(Mg(H2PO4)2.2H2O)、磷酸二氢钙(Ca(H2PO4)2.2H2O)、磷酸二氢锌(Zn(H2PO4)2)、MgCl2、MgSO4、二聚磷酸三氢铝(AlH3(PO4)2.H2O)或其混合物；
(ii)镁、钙、铁、锰、锌、钡、锶、铝、镧系元素的一价、二价或三价金属氧化物或氢氧化物及其混合物中的至少一种的饱和溶液或糊剂中的一种或多种的碱性前体溶液；
(iii)任选地，硅酸钙、橄榄石、莫来石、滑石、氧化物矿物、粉煤灰、底灰、拜耳工艺废料、在从铜矿提炼铜期间产生的酸性废液或含有硅酸盐和铝酸盐矿物的废液及其混合物中的至少一种；
将与所述组合物接触的木制品干燥。
54.如权利要求53所述的方法生产的零火焰蔓延的木制品。
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