CN102800488A - 一种Ni基NiO纳米片阵列薄膜电极的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Ni基NiO纳米片阵列薄膜电极的制备方法，该方法为：一、制备具有非晶态NiO多孔薄膜的Ni基片；二、将具有非晶态NiO多孔薄膜的Ni基片置于水热反应釜中利用蒸汽进行热处理，得到Ni基晶质NiO纳米片阵列薄膜；三、薄膜浸渍；四、干燥；五、将干燥后的Ni基NiO纳米片阵列薄膜置于通有惰性气体的管式炉中进行热处理，得到Ni基NiO纳米片阵列薄膜电极。采用本发明的方法制备的Ni基NiO纳米片阵列薄膜作为超级电容器的正极材料使用时，其比电容是未经改性处理的Ni基NiO纳米片阵列薄膜的2.0～3.2倍，电化学性能得到大幅提升，尤其是当放电电流密度提高10倍时，其比电容量仍能得到较好维持。

Description

一种Ni基NiO纳米片阵列薄膜电极的制备方法

技术领域

本发明属于无机纳米材料技术领域，具体涉及一种Ni基NiO纳米片阵列薄膜电极的制备方法。

背景技术

超级电容器是一类介于传统静电电容器与二次电池之间的新型绿色储能器件。其具有比传统静电电容器高100倍以上的能量存储密度和比二次电池高10～100倍功率密度的电化学特性，它的出现较好地填补了传统静电电容器和二次电池这两类储能元件之间的空白。超级电容器还具有使用温度范围宽（−40℃～70℃）、充放电速度快、可大电流充放电、充放电可逆性好、循环使用寿命长和在使用过程中免维护保养等优点，在移动通讯、信息技术、工业领域、航天飞机和国防科技等领域显示出极其广阔的应用前景。

在超级电容器中，电极材料是核心，电极性能的优劣和成本直接关系到超级电容器的性能与成本，影响到超级电容器的应用和产业化。因Ni的储量丰富、价格低廉且环境友好，从而使得NiO成为极具发展潜力的超级电容器电极材料之一。但NiO是一种典型的p型半导体，其导电性差，内阻较大，电荷传递阻抗的增加将导致电极材料内部参与反应的电子数不足，部分活性点位得不到有效利用，尤其是在高电流密度充放电条件下，会引起比电容量的大幅度衰减，从而表现出倍率特性的恶化。专利201210195337.3提供了一种Ni基NiO纳米片阵列薄膜电极的制备方法，该阵列薄膜电极由于具有较高的比表面积和有利于电解液和电子自由迁移的通道，作为超级电容器的正极材料时显示出良好的电化学性能，但仍存在比电容量较小和在高电流密度工作条件下容量衰减严重的问题，这离其规模化应用还有较大的差距。

为了降低NiO材料的内阻，改善其导电性，常规的改性方法是将NiO与内阻小、导电性好的C材料（如乙炔黑）等混合后作为电极使用。但是这样的物理混合作用很容易引起导电性物质与电活性物质NiO之间的不均匀接触，造成电活性物质与集流体间的接触电阻偏大，进而影响了其电化学性能。此外，在混合过程中由于加入了不导电的粘结剂，也在一定程度上引起了电极材料的内阻增大。研究表明，在NiO材料表面沉积Ag纳米颗粒可以显著提高NiO的导电能力，减轻充放电过程中的极化现象，使得NiO表现出更优异的电化学性能。但采用贵金属Ag来进行NiO的表面改性处理，成本昂贵，难于工业化推广使用。

因此，发展新的改性工艺来改善NiO纳米片阵列薄膜电极的导电性，降低内阻，以提高其电化学性能尤其是大电流工作条件下的充放电能力，是其得到大规模推广应用的前提。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种电化学性能得到大幅提升，尤其是当放电电流密度提高10倍时，其比电容量仍能得到较好维持的Ni基NiO纳米片阵列薄膜电极的制备方法。该方法采用硝酸镧和葡萄糖的混合水溶液对Ni基晶质NiO纳米片阵列薄膜电极进行浸渍，经干燥和热处理后，镧以离子的形式被引入并占据了NiO的部分晶格结点位置，有效活化了NiO的晶格结构，起到了增加质子扩散速度的作用；碳被引入NiO表层，在Ni基晶质NiO纳米片阵列薄膜电极外表面均匀包覆一层导电性良好的厚度为2nm～10nm的碳膜层，克服了利用碳材料对NiO进行物理改性的传统方法可能引起的导电性物质与电活性物质之间的不均匀接触的弊端，较好地实现了对NiO材料的均匀改性。镧和碳的引入起到了活化电活性物质NiO的微结构和改善内阻的作用，有利于提高Ni基NiO纳米片阵列薄膜电极反应的可逆性和电化学活性，从而使得NiO表现出更好的电容性能和倍率特性。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种Ni基NiO纳米片阵列薄膜电极的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一、采用阳极氧化方法制备具有非晶态NiO多孔薄膜的Ni基片；

步骤二、将步骤一中所述具有非晶态NiO多孔薄膜的Ni基片平放在聚四氟乙烯平台上，然后一同置于容积为300mL～500mL带四氟乙烯内衬的水热反应釜中，向水热反应釜和聚四氟乙烯平台之间的空隙中添加10mL～30mL去离子水，最后将水热反应釜密封后置于烘箱内，在温度为160℃～180℃的条件下利用蒸汽对具有非晶态NiO多孔薄膜的Ni基片进行3h～20h的热处理，得到Ni基晶质NiO纳米片阵列薄膜；

步骤三、将步骤二中所述Ni基晶质NiO纳米片阵列薄膜置于硝酸镧和葡萄糖的混合水溶液中浸渍12h～36h；所述混合水溶液中硝酸镧的浓度为0.01mol/L～0.1mol/L，葡萄糖的浓度为0.01mol/L～0.1mol/L；

步骤四、将步骤三中经浸渍后的Ni基晶质NiO纳米片阵列薄膜取出，置于烘箱中干燥；

步骤五、将步骤四中干燥后的Ni基晶质NiO纳米片阵列薄膜置于通有惰性气体的管式炉中进行热处理，得到Ni基NiO纳米片阵列薄膜电极；所述惰性气体为氮气或氩气，惰性气体流速为20mL/min～50mL/min；所述热处理温度为350℃～500℃，热处理时间为30min～360min。

上述的一种Ni基NiO纳米片阵列薄膜电极的制备方法，步骤一中所述具有非晶态NiO多孔薄膜的Ni基片的制备方法为：

101、Ni基片的预处理：将厚度为100µm～300µm的Ni基片机械加工成面积为1cm²～4cm²的片状，然后依次用150#、600#、1000#砂纸打磨光亮，再将打磨后的Ni基片依次经有机溶剂超声除油和去离子水清洗后自然风干；

102、具有非晶态NiO多孔薄膜的Ni基片的制备：以101中预处理后的Ni基片为阳极，Pt片为阴极，硝酸水溶液为电解液，控制电解液温度为45℃～65℃，在搅拌电解液状态下，施加8V～12V电压进行10min～30min的阳极氧化处理；然后将Ni基片从电解液中取出，用去离子水冲洗，自然风干，得到具有非晶态NiO多孔薄膜的Ni基片；所述硝酸水溶液的浓度为0.28mol/L～0.35mol/L。

上述的一种Ni基NiO纳米片阵列薄膜电极的制备方法，101中所述Ni基片的存在形式为致密Ni、多孔Ni或泡沫Ni，所述Ni基片的质量纯度不低于99.6%。

上述的一种Ni基NiO纳米片阵列薄膜电极的制备方法，101中所述有机溶剂为无水甲醇、无水乙醇或丙酮。

上述的一种Ni基NiO纳米片阵列薄膜电极的制备方法，步骤四中所述干燥的温度为60℃～80℃，干燥时间为9h～24h。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明采用廉价的硝酸镧和葡萄糖分别作为镧源和碳源，对Ni基晶质NiO纳米片阵列薄膜电极进行改性处理，成本比贵金属Ag等大幅降低，具有工业化推广应用前景。

2、本发明采用硝酸镧和葡萄糖的混合水溶液对Ni基晶质NiO纳米片阵列薄膜电极进行浸渍，经干燥和热处理后，镧以离子的形式被引入并占据了NiO的部分晶格结点位置，有效活化了NiO的晶格结构，起到了增加质子扩散速度的作用；碳被引入NiO表层，在Ni基晶质NiO纳米片阵列薄膜电极外表面均匀包覆一层导电性良好的厚度为2nm～10nm的碳膜层，克服了利用碳材料对NiO进行物理改性的传统方法可能引起的导电性物质与电活性物质之间的不均匀接触的弊端，较好地实现了对NiO材料的均匀改性。镧和碳的引入起到了活化电活性物质NiO的微结构和改善内阻的作用，有利于提高Ni基NiO纳米片阵列薄膜电极反应的可逆性和电化学活性，从而使得NiO表现出更好的电容性能和倍率特性。

3、采用本发明的方法制备的Ni基NiO纳米片阵列薄膜作为超级电容器的正极材料使用时，其比电容是未经改性处理的Ni基NiO纳米片阵列薄膜的2.0～3.2倍，电化学性能得到大幅提升，尤其是当放电电流密度提高10倍时，其比电容量仍能得到较好维持。

下面通过实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

具体实施方式

实施例1

步骤一、采用阳极氧化方法制备具有非晶态NiO多孔薄膜的Ni基片：

101、Ni基片的预处理：将厚度为100µm的高纯致密Ni基片（质量纯度为99.6%）机械加工成面积为2cm²的片状，然后依次用150#、600#、1000#砂纸打磨光亮，再将打磨后的Ni基片依次经无水乙醇超声除油和去离子水清洗后自然风干；

102、具有非晶态NiO多孔薄膜的Ni基片的制备：以101中预处理后的Ni基片为阳极，Pt片为阴极，0.3mol/L硝酸水溶液为电解液，控制电解液温度为65℃，在搅拌电解液状态下，施加10V电压进行20min的阳极氧化处理；然后将Ni基片从电解液中取出，用去离子水冲洗，自然风干，得到具有非晶态NiO多孔薄膜的Ni基片；

步骤二、将步骤一中所述具有非晶态NiO多孔薄膜的Ni基片平放在聚四氟乙烯平台上，然后一同置于容积为500mL带四氟乙烯内衬的水热反应釜中，向水热反应釜和聚四氟乙烯平台之间的空隙中添加15mL去离子水，最后将水热反应釜密封后置于烘箱内，在温度为180℃的条件下利用蒸汽对具有非晶态NiO多孔薄膜的Ni基片进行15h的热处理，得到Ni基晶质NiO纳米片阵列薄膜；

步骤三、将步骤二中所述Ni基晶质NiO纳米片阵列薄膜置于硝酸镧和葡萄糖的混合水溶液中浸渍36h；所述混合水溶液中硝酸镧的浓度为0.1mol/L，葡萄糖的浓度为0.01mol/L；

步骤四、将步骤三中经浸渍后的Ni基晶质NiO纳米片阵列薄膜取出，置于烘箱中干燥；所述干燥的温度为60℃，干燥时间为24h；

步骤五、将步骤四中干燥后的Ni基晶质NiO纳米片阵列薄膜置于通有惰性气体的管式炉中进行热处理，得到Ni基NiO纳米片阵列薄膜电极；所述惰性气体为氮气，惰性气体流速为20mL/min；所述热处理温度为350℃，热处理时间为360min。

本实施例制备的Ni基NiO纳米片阵列薄膜作为超级电容器的正极材料使用时，在0.5mA/cm²放电电流密度工作条件下，测得的比电容量是未经改性处理的Ni基NiO纳米片阵列薄膜（采用本实施例方法制备的Ni基晶质NiO纳米片阵列薄膜）的3.2倍。当放电电流密度提高至5mA/cm²时，本实施例制备的Ni基NiO纳米片阵列薄膜仍能维持在低电流密度下测得的最大比电容的93%，而未经改性处理的Ni基NiO纳米片阵列薄膜（采用本实施例方法制备的Ni基晶质NiO纳米片阵列薄膜）的比电容仅为最大比电容的68%。

实施例2

步骤一、采用阳极氧化方法制备具有非晶态NiO多孔薄膜的Ni基片：

101、Ni基片的预处理：将厚度为300µm的高纯泡沫Ni基片（质量纯度为99.9%）机械加工成面积为4cm²的片状，然后依次用150#、600#、1000#砂纸打磨光亮，再将打磨后的Ni基片依次经无水甲醇超声除油和去离子水清洗后自然风干；

102、具有非晶态NiO多孔薄膜的Ni基片的制备：以101中预处理后的Ni基片为阳极，Pt片为阴极，0.35mol/L硝酸水溶液为电解液，控制电解液温度为65℃，在搅拌电解液状态下，施加10V电压进行10min的阳极氧化处理；然后将Ni基片从电解液中取出，用去离子水冲洗，自然风干，得到具有非晶态NiO多孔薄膜的Ni基片；

步骤二、将步骤一中所述具有非晶态NiO多孔薄膜的Ni基片平放在聚四氟乙烯平台上，然后一同置于容积为400mL带四氟乙烯内衬的水热反应釜中，向水热反应釜和聚四氟乙烯平台之间的空隙中添加10mL去离子水，最后将水热反应釜密封后置于烘箱内，在温度为160℃的条件下利用蒸汽对具有非晶态NiO多孔薄膜的Ni基片进行20h的热处理，得到Ni基晶质NiO纳米片阵列薄膜；

步骤三、将步骤二中所述Ni基晶质NiO纳米片阵列薄膜置于硝酸镧和葡萄糖的混合水溶液中浸渍12h；所述混合水溶液中硝酸镧的浓度为0.01mol/L，葡萄糖的浓度为0.1mol/L；

步骤四、将步骤三中经浸渍后的Ni基晶质NiO纳米片阵列薄膜取出，置于烘箱中干燥；所述干燥的温度为80℃，干燥时间为9h；

步骤五、将步骤四中干燥后的Ni基晶质NiO纳米片阵列薄膜置于通有惰性气体的管式炉中进行热处理，得到Ni基NiO纳米片阵列薄膜电极；所述惰性气体为氩气，惰性气体流速为50mL/min；所述热处理温度为500℃，热处理时间为30min。

本实施例制备的Ni基NiO纳米片阵列薄膜作为超级电容器的正极材料使用时，在0.5mA/cm²放电电流密度工作条件下，测得的比电容量是未经改性处理的Ni基NiO纳米片阵列薄膜（采用本实施例方法制备的Ni基晶质NiO纳米片阵列薄膜）的3.0倍。当放电电流密度提高至5mA/cm²时，本实施例制备的Ni基NiO纳米片阵列薄膜仍能维持在低电流密度下测得的最大比电容的89%，而未经改性处理的Ni基NiO纳米片阵列薄膜（采用本实施例方法制备的Ni基晶质NiO纳米片阵列薄膜）的比电容仅为最大比电容的64%。

实施例3

步骤一、采用阳极氧化方法制备具有非晶态NiO多孔薄膜的Ni基片：

101、Ni基片的预处理：将厚度为200µm的高纯多孔Ni基片（质量纯度为99.8%）机械加工成面积为3cm²的片状，然后依次用150#、600#、1000#砂纸打磨光亮，再将打磨后的Ni基片依次经无水乙醇超声除油和去离子水清洗后自然风干；

102、具有非晶态NiO多孔薄膜的Ni基片的制备：以101中预处理后的Ni基片为阳极，Pt片为阴极，0.28mol/L硝酸水溶液为电解液，控制电解液温度为65℃，在搅拌电解液状态下，施加12V电压进行30min的阳极氧化处理；然后将Ni基片从电解液中取出，用去离子水冲洗，自然风干，得到具有非晶态NiO多孔薄膜的Ni基片；

步骤二、将步骤一中所述具有非晶态NiO多孔薄膜的Ni基片平放在聚四氟乙烯平台上，然后一同置于容积为500mL带四氟乙烯内衬的水热反应釜中，向水热反应釜和聚四氟乙烯平台之间的空隙中添加20mL去离子水，最后将水热反应釜密封后置于烘箱内，在温度为170℃的条件下利用蒸汽对具有非晶态NiO多孔薄膜的Ni基片进行20h的热处理，得到Ni基晶质NiO纳米片阵列薄膜；

步骤三、将步骤二中所述Ni基晶质NiO纳米片阵列薄膜置于硝酸镧和葡萄糖的混合水溶液中浸渍24h；所述混合水溶液中硝酸镧的浓度为0.02mol/L，葡萄糖的浓度为0.05mol/L；

步骤四、将步骤三中经浸渍后的Ni基晶质NiO纳米片阵列薄膜取出，置于烘箱中干燥；所述干燥的温度为70℃，干燥时间为24h；

步骤五、将步骤四中干燥后的Ni基晶质NiO纳米片阵列薄膜置于通有惰性气体的管式炉中进行热处理，得到Ni基NiO纳米片阵列薄膜电极；所述惰性气体为氮气，惰性气体流速为30mL/min；所述热处理温度为400℃，热处理时间为120min。

本实施例制备的Ni基NiO纳米片阵列薄膜作为超级电容器的正极材料使用时，在0.5mA/cm²放电电流密度工作条件下，测得的比电容量是未经改性处理的Ni基NiO纳米片阵列薄膜（采用本实施例方法制备的Ni基晶质NiO纳米片阵列薄膜）的2.8倍。当放电电流密度提高至5mA/cm²时，本实施例制备的Ni基NiO纳米片阵列薄膜仍能维持在低电流密度下测得的最大比电容的82%，而未经改性处理的Ni基NiO纳米片阵列薄膜（采用本实施例方法制备的Ni基晶质NiO纳米片阵列薄膜）的比电容仅为最大比电容的60%。

实施例4

步骤一、采用阳极氧化方法制备具有非晶态NiO多孔薄膜的Ni基片：

101、Ni基片的预处理：将厚度为200µm的高纯多孔Ni基片（质量纯度为99.9%）机械加工成面积为1cm²的片状，然后依次用150#、600#、1000#砂纸打磨光亮，再将打磨后的Ni基片依次经无水乙醇超声除油和去离子水清洗后自然风干；

102、具有非晶态NiO多孔薄膜的Ni基片的制备：以101中预处理后的Ni基片为阳极，Pt片为阴极，0.28mol/L硝酸水溶液为电解液，控制电解液温度为45℃，在搅拌电解液状态下，施加12V电压进行30min的阳极氧化处理；然后将Ni基片从电解液中取出，用去离子水冲洗，自然风干，得到具有非晶态NiO多孔薄膜的Ni基片；

步骤二、将步骤一中所述具有非晶态NiO多孔薄膜的Ni基片平放在聚四氟乙烯平台上，然后一同置于容积为300mL带四氟乙烯内衬的水热反应釜中，向水热反应釜和聚四氟乙烯平台之间的空隙中添加30mL去离子水，最后将水热反应釜密封后置于烘箱内，在温度为180℃的条件下利用蒸汽对具有非晶态NiO多孔薄膜的Ni基片进行3h的热处理，得到Ni基晶质NiO纳米片阵列薄膜；

步骤三、将步骤二中所述Ni基晶质NiO纳米片阵列薄膜置于硝酸镧和葡萄糖的混合水溶液中浸渍36h；所述混合水溶液中硝酸镧的浓度为0.05mol/L，葡萄糖的浓度为0.02mol/L；

步骤四、将步骤三中经浸渍后的Ni基晶质NiO纳米片阵列薄膜取出，置于烘箱中干燥；所述干燥的温度为60℃，干燥时间为24h；

步骤五、将步骤四中干燥后的Ni基晶质NiO纳米片阵列薄膜置于通有惰性气体的管式炉中进行热处理，得到Ni基NiO纳米片阵列薄膜电极；所述惰性气体为氩气，惰性气体流速为40mL/min；所述热处理温度为450℃，热处理时间为180min。

本实施例制备的Ni基NiO纳米片阵列薄膜作为超级电容器的正极材料使用时，在0.5mA/cm²放电电流密度工作条件下，测得的比电容量是未经改性处理的Ni基NiO纳米片阵列薄膜（采用本实施例方法制备的Ni基晶质NiO纳米片阵列薄膜）的2.6倍。当放电电流密度提高至5mA/cm²时，本实施例制备的Ni基NiO纳米片阵列薄膜仍能维持在低电流密度下测得的最大比电容的79%，而未经改性处理的Ni基NiO纳米片阵列薄膜（采用本实施例方法制备的Ni基晶质NiO纳米片阵列薄膜）的比电容仅为最大比电容的60%。

实施例5

步骤一、采用阳极氧化方法制备具有非晶态NiO多孔薄膜的Ni基片：

101、Ni基片的预处理：将厚度为100µm的高纯多孔Ni基片（质量纯度为99.8%）机械加工成面积为3cm²的片状，然后依次用150#、600#、1000#砂纸打磨光亮，再将打磨后的Ni基片依次经丙酮超声除油和去离子水清洗后自然风干；

102、具有非晶态NiO多孔薄膜的Ni基片的制备：以101中预处理后的Ni基片为阳极，Pt片为阴极，0.28mol/L硝酸水溶液为电解液，控制电解液温度为65℃，在搅拌电解液状态下，施加12V电压进行30min的阳极氧化处理；然后将Ni基片从电解液中取出，用去离子水冲洗，自然风干，得到具有非晶态NiO多孔薄膜的Ni基片；

步骤二、将步骤一中所述具有非晶态NiO多孔薄膜的Ni基片平放在聚四氟乙烯平台上，然后一同置于容积为500mL带四氟乙烯内衬的水热反应釜中，向水热反应釜和聚四氟乙烯平台之间的空隙中添加20mL去离子水，最后将水热反应釜密封后置于烘箱内，在温度为170℃的条件下利用蒸汽对具有非晶态NiO多孔薄膜的Ni基片进行20h的热处理，得到Ni基晶质NiO纳米片阵列薄膜；

步骤三、将步骤二中所述Ni基晶质NiO纳米片阵列薄膜置于硝酸镧和葡萄糖的混合水溶液中浸渍12h；所述混合水溶液中硝酸镧的浓度为0.04mol/L，葡萄糖的浓度为0.06mol/L；

步骤四、将步骤三中经浸渍后的Ni基晶质NiO纳米片阵列薄膜取出，置于烘箱中干燥；所述干燥的温度为80℃，干燥时间为12h；

步骤五、将步骤四中干燥后的Ni基晶质NiO纳米片阵列薄膜置于通有惰性气体的管式炉中进行热处理，得到Ni基NiO纳米片阵列薄膜电极；所述惰性气体为氮气，惰性气体流速为45mL/min；所述热处理温度为500℃，热处理时间为300min。

本实施例制备的Ni基NiO纳米片阵列薄膜作为超级电容器的正极材料使用时，在0.5mA/cm²放电电流密度工作条件下，测得的比电容量是未经改性处理的Ni基NiO纳米片阵列薄膜（采用本实施例方法制备的Ni基晶质NiO纳米片阵列薄膜）的2.0倍。当放电电流密度提高至5mA/cm²时，本实施例制备的Ni基NiO纳米片阵列薄膜仍能维持在低电流密度下测得的最大比电容的76%，而未经改性处理的Ni基NiO纳米片阵列薄膜（采用本实施例方法制备的Ni基晶质NiO纳米片阵列薄膜）的比电容仅为最大比电容的56%。

实施例6

步骤一、采用阳极氧化方法制备具有非晶态NiO多孔薄膜的Ni基片：

101、Ni基片的预处理：将厚度为250µm的高纯多孔Ni基片（质量纯度为99.8%）机械加工成面积为3cm²的片状，然后依次用150#、600#、1000#砂纸打磨光亮，再将打磨后的Ni基片依次经无水甲醇超声除油和去离子水清洗后自然风干；

102、具有非晶态NiO多孔薄膜的Ni基片的制备：以101中预处理后的Ni基片为阳极，Pt片为阴极，0.28mol/L硝酸水溶液为电解液，控制电解液温度为50℃，在搅拌电解液状态下，施加8V电压进行30min的阳极氧化处理；然后将Ni基片从电解液中取出，用去离子水冲洗，自然风干，得到具有非晶态NiO多孔薄膜的Ni基片；

步骤二、将步骤一中所述具有非晶态NiO多孔薄膜的Ni基片平放在聚四氟乙烯平台上，然后一同置于容积为500mL带四氟乙烯内衬的水热反应釜中，向水热反应釜和聚四氟乙烯平台之间的空隙中添加20mL去离子水，最后将水热反应釜密封后置于烘箱内，在温度为180℃的条件下利用蒸汽对具有非晶态NiO多孔薄膜的Ni基片进行3h的热处理，得到Ni基晶质NiO纳米片阵列薄膜；

步骤三、将步骤二中所述Ni基晶质NiO纳米片阵列薄膜置于硝酸镧和葡萄糖的混合水溶液中浸渍24h；所述混合水溶液中硝酸镧的浓度为0.06mol/L，葡萄糖的浓度为0.05mol/L；

步骤四、将步骤三中经浸渍后的Ni基晶质NiO纳米片阵列薄膜取出，置于烘箱中干燥；所述干燥的温度为60℃，干燥时间为24h；

步骤五、将步骤四中干燥后的Ni基晶质NiO纳米片阵列薄膜置于通有惰性气体的管式炉中进行热处理，得到Ni基NiO纳米片阵列薄膜电极；所述惰性气体为氩气，惰性气体流速为20mL/min；所述热处理温度为400℃，热处理时间为180min。

本实施例制备的Ni基NiO纳米片阵列薄膜作为超级电容器的正极材料使用时，在0.5mA/cm²放电电流密度工作条件下，测得的比电容量是未经改性处理的Ni基NiO纳米片阵列薄膜（采用本实施例方法制备的Ni基晶质NiO纳米片阵列薄膜）的2.2倍。当放电电流密度提高至5mA/cm²时，本实施例制备的Ni基NiO纳米片阵列薄膜仍能维持在低电流密度下测得的最大比电容的76%，而未经改性处理的Ni基NiO纳米片阵列薄膜（采用本实施例方法制备的Ni基晶质NiO纳米片阵列薄膜）的比电容仅为最大比电容的50%。

实施例7

步骤一、采用阳极氧化方法制备具有非晶态NiO多孔薄膜的Ni基片：

101、Ni基片的预处理：将厚度为250µm的高纯泡沫Ni基片（质量纯度为99.8%）机械加工成面积为3cm²的片状，然后依次用150#、600#、1000#砂纸打磨光亮，再将打磨后的Ni基片依次经无水乙醇超声除油和去离子水清洗后自然风干；

102、具有非晶态NiO多孔薄膜的Ni基片的制备：以101中预处理后的Ni基片为阳极，Pt片为阴极，0.28mol/L硝酸水溶液为电解液，控制电解液温度为65℃，在搅拌电解液状态下，施加12V电压进行20min的阳极氧化处理；然后将Ni基片从电解液中取出，用去离子水冲洗，自然风干，得到具有非晶态NiO多孔薄膜的Ni基片；

步骤二、将步骤一中所述具有非晶态NiO多孔薄膜的Ni基片平放在聚四氟乙烯平台上，然后一同置于容积为500mL带四氟乙烯内衬的水热反应釜中，向水热反应釜和聚四氟乙烯平台之间的空隙中添加30mL去离子水，最后将水热反应釜密封后置于烘箱内，在温度为180℃的条件下利用蒸汽对具有非晶态NiO多孔薄膜的Ni基片进行12h的热处理，得到Ni基晶质NiO纳米片阵列薄膜；

步骤三、将步骤二中所述Ni基晶质NiO纳米片阵列薄膜置于硝酸镧和葡萄糖的混合水溶液中浸渍36h；所述混合水溶液中硝酸镧的浓度为0.02mol/L，葡萄糖的浓度为0.08mol/L；

步骤四、将步骤三中经浸渍后的Ni基晶质NiO纳米片阵列薄膜取出，置于烘箱中干燥；所述干燥的温度为60℃，干燥时间为24h；

步骤五、将步骤四中干燥后的Ni基晶质NiO纳米片阵列薄膜置于通有惰性气体的管式炉中进行热处理，得到Ni基NiO纳米片阵列薄膜电极；所述惰性气体为氮气，惰性气体流速为50mL/min；所述热处理温度为400℃，热处理时间为360min。

本实施例制备的Ni基NiO纳米片阵列薄膜作为超级电容器的正极材料使用时，在0.5mA/cm²放电电流密度工作条件下，测得的比电容量是未经改性处理的Ni基NiO纳米片阵列薄膜（采用本实施例方法制备的Ni基晶质NiO纳米片阵列薄膜）的2.3倍。当放电电流密度提高至5mA/cm²时，本实施例制备的Ni基NiO纳米片阵列薄膜仍能维持在低电流密度下测得的最大比电容的79%，而未经改性处理的Ni基NiO纳米片阵列薄膜（采用本实施例方法制备的Ni基晶质NiO纳米片阵列薄膜）的比电容仅为最大比电容的58%。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (5)

1.一种Ni基NiO纳米片阵列薄膜电极的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一、采用阳极氧化方法制备具有非晶态NiO多孔薄膜的Ni基片；

步骤二、将步骤一中所述具有非晶态NiO多孔薄膜的Ni基片平放在聚四氟乙烯平台上，然后一同置于容积为300mL～500mL带四氟乙烯内衬的水热反应釜中，向水热反应釜和聚四氟乙烯平台之间的空隙中添加10mL～30mL去离子水，最后将水热反应釜密封后置于烘箱内，在温度为160℃～180℃的条件下利用蒸汽对具有非晶态NiO多孔薄膜的Ni基片进行3h～20h的热处理，得到Ni基晶质NiO纳米片阵列薄膜；

步骤三、将步骤二中所述Ni基晶质NiO纳米片阵列薄膜置于硝酸镧和葡萄糖的混合水溶液中浸渍12h～36h；所述混合水溶液中硝酸镧的浓度为0.01mol/L～0.1mol/L，葡萄糖的浓度为0.01mol/L～0.1mol/L；

步骤四、将步骤三中经浸渍后的Ni基晶质NiO纳米片阵列薄膜取出，置于烘箱中干燥；

步骤五、将步骤四中干燥后的Ni基晶质NiO纳米片阵列薄膜置于通有惰性气体的管式炉中进行热处理，得到Ni基NiO纳米片阵列薄膜电极；所述惰性气体为氮气或氩气，惰性气体流速为20mL/min～50mL/min；所述热处理温度为350℃～500℃，热处理时间为30min～360min。

2.根据权利要求1所述的一种Ni基NiO纳米片阵列薄膜电极的制备方法，其特征在于，步骤一中所述具有非晶态NiO多孔薄膜的Ni基片的制备方法为：

101、Ni基片的预处理：将厚度为100µm～300µm的Ni基片机械加工成面积为1cm²～4cm²的片状，然后依次用150#、600#、1000#砂纸打磨光亮，再将打磨后的Ni基片依次经有机溶剂超声除油和去离子水清洗后自然风干；

102、具有非晶态NiO多孔薄膜的Ni基片的制备：以101中预处理后的Ni基片为阳极，Pt片为阴极，硝酸水溶液为电解液，控制电解液温度为45℃～65℃，在搅拌电解液状态下，施加8V～12V电压进行10min～30min的阳极氧化处理；然后将Ni基片从电解液中取出，用去离子水冲洗，自然风干，得到具有非晶态NiO多孔薄膜的Ni基片；所述硝酸水溶液的浓度为0.28mol/L～0.35mol/L。

3.根据权利要求2所述的一种Ni基NiO纳米片阵列薄膜电极的制备方法，其特征在于，101中所述Ni基片的存在形式为致密Ni、多孔Ni或泡沫Ni，所述Ni基片的质量纯度不低于99.6%。

4.根据权利要求2所述的一种Ni基NiO纳米片阵列薄膜电极的制备方法，其特征在于，101中所述有机溶剂为无水甲醇、无水乙醇或丙酮。

5.根据权利要求1所述的一种Ni基NiO纳米片阵列薄膜电极的制备方法，其特征在于，步骤四中所述干燥的温度为60℃～80℃，干燥时间为9h～24h。