CN102799086B - 调色剂及调色剂的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及调色剂及调色剂的制造方法。提供一种生产率优异、并且可呈现高的带电赋予性能和良好的低温定影性的调色剂。该调色剂至少含有树脂，所述树脂含有具有通式（1）或通式（2）表示的结构单元的聚合物，通式中的R₁和R₃是甲基，R₂和R₄是甲基或碳原子数为1～8的烷酰基。

Description

调色剂及调色剂的制造方法

技术领域

本发明涉及电子照相方式的图像形成装置所使用的调色剂。

背景技术

在利用电子照相方式进行图像形成的印刷领域，近年来，为了应对消耗电力的降低、印刷的高速化、图像形成介质的多样化、高画质化、环境负荷的减少等，对用于图像形成的调色剂，要求能够在比现有温度低的温度下进行调色剂图像的定影即所谓的低温定影性、提高定影强度、抑制制造时的二氧化碳排出量等。

调色剂通常含有具有粘合剂功能的树脂（调色粘合剂），作为该树脂，已知有使用苯乙烯丙烯酸树脂、聚酯树脂、具有接枝的丙烯酸树脂的聚酯树脂等混合树脂。

对于如上所述的要求，已知有通过改进这些调色粘合剂等来改进低温定影性等的技术（参照专利文献1、2和3）。

通常，苯乙烯丙烯酸树脂与聚酯树脂相比，具有能够在低温合成树脂的优点。而且，从单体的聚合到调色剂粒子的形成都能够在水系介质中进行制造，具有在生产率方面有利这种优点。

但是，如果选择例如克重为200～350g/m²的厚纸作为记录介质，则具有折痕部分的低温定影性比使用聚酯树脂的调色剂差等缺点，难以制造生产率优异、低温定影性优异的调色剂。

专利文献1：日本特开2007-279714号公报

专利文献2：日本特开2008-287229号公报

专利文献3：日本特开2010-15159号公报

发明内容

本发明的目的在于提供一种生产率优异、维持高的带电特性、低温定影性优异的调色剂。

本发明人发现，上述课题可通过以下记载的任一构成解决。即，技术方案1中记载的发明是“一种调色剂，其特征在于，至少含有树脂，所述树脂至少含有具有下述通式（1）或通式（2）表示的结构单元的聚合物。

通式（1）

（式中，R₁表示甲基，R₂表示甲基或碳原子数为1～8的烷酰基。）

通式（2）

（式中，R₃表示甲基，R₄表示甲基或碳原子数为1～8的烷酰基。）”。

技术方案2中记载的发明是“根据技术方案1中记载的调色剂，其特征在于，上述通式（1）或通式（2）表示的结构单元中的R₁、R₂、R₃、R₄是甲基。”。

技术方案3中记载的发明是“根据技术方案1或2中记载的调色剂，其特征在于，所述树脂含有通过聚合而赋予上述通式（1）或通式（2）表示的结构单元的聚合性单体和具有使用丙烯酸酯形成的结构单元的聚合物。”。

技术方案4中记载的发明是“根据技术方案1～3中任一项中记载的调色剂，其特征在于，所述树脂含有具有上述通式（1）或通式（2）表示的结构单元、来源于丙烯酸酯的结构单元以及来源于苯乙烯的结构单元的聚合物。”。

这里，“来源于……的结构单元”是指使单体进行聚合反应而形成的结构单元，例如，上述“来源于丙烯酸酯的结构单元”是指使作为单体的丙烯酸酯进行聚合反应而形成的结构单元，上述“来源于苯乙烯的结构单元”是指使作为单体的苯乙烯进行聚合反应而形成的结构单元。

技术方案5中记载的发明是“根据技术方案1～4中任一项中记载的调色剂，其特征在于，上述通式（1）表示的结构单元是来源于丁香酚酯的结构单元，上述通式（2）表示的结构单元是来源于异丁香酚酯的结构单元。”。

技术方案6中记载的发明是“根据技术方案5中记载的调色剂，其特征在于，上述通式（1）表示的结构单元是来源于甲基丁香酚的结构单元，上述通式（2）表示的结构单元是来源于甲基异丁香酚的结构单元。”。

上述记载中的“来源于甲基丁香酚的结构单元”是指使作为丁香酚衍生物之一的“甲基丁香酚（4-丙烯基-1,2-二甲氧基苯）”进行聚合反应而形成的结构单元。另外，“来源于甲基异丁香酚的结构单元”是指使作为异丁香酚衍生物之一的“甲基异丁香酚（3,4-二甲氧基-1-（E）-1-丙烯基苯）”进行聚合反应而形成的结构单元。

技术方案7中记载的发明是“一种调色剂的制造方法，其特征在于，至少具有将丁香酚酯或甲基丁香酚进行自由基聚合而合成具有下述通式

（1）表示的结构单元的树脂的工序。

通式（1）

（式中，R₁表示甲基，R₂表示甲基或碳原子数为1～8的烷酰基。）”。

技术方案8中记载的发明是“一种调色剂的制造方法，其特征在于，至少具有将异丁香酚酯或甲基异丁香酚进行自由基聚合而合成具有下述通式（2）表示的结构单元的树脂的工序。

通式（2）

（式中，R₃表示甲基，R₄表示甲基或碳原子数为1～8的烷酰基。）”。

技术方案9中记载的发明是“根据技术方案7或8中记载的调色剂的制造方法，其特征在于，在水系介质中合成所述树脂。”。

根据本发明，通过将含有具有上述通式（1）或通式（2）表示的结构单元的聚合物的树脂用于调色剂，能够提供一种具有高带电特性、且形成具有优异的折痕定影性和耐光性的调色剂图像的调色剂。

具体实施方式

本发明涉及电子照相方式的图像形成装置所使用的调色剂及该调色剂的制造方法。以下，对本发明的调色剂进行详细说明。

本发明的调色剂至少含有树脂，该树脂含有具有如下所示的通式（1）或通式（2）表示的结构单元（形成聚合物分子的重复单元）的聚合物。即，

通式（1）

通式（2）

上述通式（1）中的R₁和上述通式（2）中的R₃表示甲基。另外，上述通式（1）中的R₂和上述通式（2）中的R₄表示甲基或碳原子数为1～8的烷酰基。这里，烷酰基也被称为酰基，是由羧酸（R-COOH）脱掉羟基OH而得到的以R-CO-表示的基团。另外，将烷酰基的碳原子数设为1～8，这里所说的碳原子数是构成上述烷酰基的直链部分的碳原子数，具有支链时是指最长直链部分的碳原子数。

具有上述通式（1）表示的结构单元的聚合物能够通过至少使用如下所示的通式（1M）表示的结构的聚合性单体进行聚合反应来形成。

通式（1M）

另外，具有上述通式（2）表示的结构单元的聚合物能够通过至少使用如下所示的通式（2M）表示的结构的聚合性单体进行聚合反应来形成。

通式（2M）

上述通式（1M）表示的聚合性单体，能够使用由被称为丁香酚的来源于天然产物的精油所制得的化合物来进行制造。具体而言，能够用5%氢氧化钾溶液从作为天然产物的丁香精油、多香果精油、月桂精油、肉桂精油、罗勒精油、香蕉精油等进行萃取而制造。另外，上述通式（2M）表示的聚合性单体能够使用被称为异丁香酚的化合物来形成，异丁香酚是通过使上述丁香酚的碳-碳不饱和键位置发生位移的异构化反应而形成的。

通式（1M）或通式（2M）表示的聚合性单体中有使上述丁香酚或异丁香酚中的羟基（-OH）发生酯化而成的结构。该结构的聚合性单体能够通过如下方式形成：向已加入丁香酚或异丁香酚的反应容器内添加乙酸等有机酸，并在例如110℃进行5小时左右的加热处理。另外，通式（1M）或通式（2M）表示的聚合性单体中也有使上述丁香酚或异丁香酚中的羟基（OH）发生醚化而成的结构。

上述通式（1M）和通式（2M）表示的聚合性单体中，通式（1M）表示的化合物，例如能够用5%氢氧化钾溶液萃取作为天然产物的玫瑰、罗勒、黑莓、肉桂、茴香等的精油来进行制备。另外，通式（2M）表示的化合物能够通过对上述通式（1M）表示的化合物进行碱处理从而使碳-碳双键位置发生位移的异构化反应来进行制造。

应予说明，上述通式（2M）表示的聚合性单体的结构式是反式结构，但是使用反式结构和顺式结构中的任何几何异构体均能够形成通式（2）表示的结构单元。其中优选反式结构。

能够形成具有通式（1）或通式（2）表示的结构单元的聚合物的通式（1M）或通式（2M）表示的聚合性单体的具体例在以下示出。应予说明，能够形成本发明的调色剂的通式（1M）或通式（2M）表示的聚合性单体并不只限于以下所示的化合物。下述所示的例示化合物中，由1M-1～1M-6表示的化合物相当于使丁香酚中的羟基（-OH）发生酯化而成的结构，由2M-1～2M-6表示的化合物相当于使异丁香酚中的羟基（-OH）发生酯化而成的结构。另外，3M-1和3M-2是使丁香酚或异丁香酚中的羟基（-OH）发生醚化而成的结构。其中，3M-1是通式（1M）表示的聚合性单体的例示化合物之一，3M-2是通式（2M）表示的聚合性单体的例示化合物之一。

另外，下述例示化合物中以反式结构表示通式（2M）表示的聚合性单体的2M-1～2M-6和3M-2，但本发明中能够由反式结构和顺式结构中的任意几何异构体形成通式（2）表示的结构单元。其中优选使用反式结构。

具有通式（1）或通式（2）表示的结构单元的聚合物，可通过使用上述通式（1M）或通式（2M）表示的聚合性单体、或并用其他聚合性单体进行聚合反应而形成。作为使用这些聚合性单体的具体的聚合反应，可举出自由基聚合反应，通过采用自由基聚合反应，能够高效地形成上述聚合物。

并用具有上述结构单元的聚合性单体和其他聚合性单体来形成时，由通式（1M）或通式（2M）表示的聚合性单体和其他聚合性单体的比率（共聚比）设为（1M）或（2M）聚合性单体：其他聚合性单体时，以质量比计，优选为2∶8～9.5∶0.5，进一步优选为6∶4～9∶1。

如上所述，本发明中可并用具有上述通式（1）或通式（2）表示的结构单元的聚合物和其他聚合性单体来形成，优选并用后述丙烯酸酯化合物来形成聚合物。即，本发明的调色剂中含有的树脂优选含有具有上述通式（1）或通式（2）表示的结构单元和丙烯酸酯的结构单元的共聚物结构的聚合物。具有上述通式（1）或通式（2）表示的结构单元和丙烯酸酯的结构单元的共聚物结构的聚合物可以并用通式（1M）或通式（2M）表示的聚合性单体和如下所示的丙烯酸酯化合物来形成。以下，将丙烯酸酯化合物的具体例分成甲基丙烯酸酯衍生物和丙烯酸酯衍生物示出。

甲基丙烯酸酯衍生物：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯

丙烯酸酯衍生物：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸苯酯

本发明中，上述丙烯酸酯化合物中，优选使用丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯。另外，也可以组合具有羧基、磺酸基、磷酸基等离子性解离基团的聚合性单体使用，此时，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸等具有羧基的化合物。

本发明中，通过使用含有具有上述通式（1）或通式（2）表示的结构单元的聚合物的树脂，能够提供一种具有高带电特性、且形成具有优异的折痕定影性和耐光性的图像的调色剂。本发明的调色剂起到这种效果的原因考虑为如下所述的内容。即，由于通式（1）或通式（2）表示的结构单元中的苯基与至少一个酯基或醚基（甲氧基）键合，所以在酯基或醚基（甲氧基）与图像支撑体表面的羟基之间形成氢键，提高调色剂图像和图像支撑体的粘接强度。其结果，认为呈现出良好的折痕定影性。认为现有的使用苯乙烯丙烯酸树脂的调色剂中，由于苯乙烯具有较强的疏水性，所以苯乙烯结构部位与具有亲水基团的图像支撑体之间无法得到充分的粘接强度。

另外，认为得到高带电特性的原因是：通过规定与通式（1）或通式（2）表示的结构单元中的苯基键合的取代基的数目，从而缩短带电上升时间，能够得到抑制因长期搅拌而产生过剩带电的树脂。

接着，对具有通式（1）或通式（2）表示的结构单元的聚合物的分子量进行说明。具有通式（1）或通式（2）表示的结构单元的聚合物，优选由基于苯乙烯换算分子量的分子量分布算出的峰分子量为3500～20000，更优选为10000～20000。其中，峰分子量是指与分子量分布中的峰顶点的出峰时间对应的分子量，对于存在多个分子量峰的聚合物的情况，将与峰面积比率最大的峰顶点的出峰时间对应的分子量作为峰分子量。

峰分子量例如可通过凝胶渗透色谱法（GPC）进行测定。以下说明利用凝胶渗透色谱法的分子量的测定步骤。

首先，将含有上述聚合物的树脂粒子溶解在四氢呋喃中并使得浓度为1mg/ml。溶解条件是在室温下使用超声波分散机进行5分钟。接着，用孔径2μm的膜滤器进行处理后，向下述测定装置中注入10μl的试样溶解液。

凝胶渗透色谱法的测定条件如下所示。

装置：HLC-8220（TOSOH公司制）

柱：TSK保护柱+TSK gel Super HZM-M 3根串联（TOSOH公司制）

柱温：40℃

溶剂：四氢呋喃

流速：0.2ml/分钟

检测器：折射率检测器（RI检测器）

在树脂粒子的分子量测定中，使用利用单分散的聚苯乙烯标准粒子测定的校正曲线算出试样所具有的分子量分布。应予说明，校正曲线测定用的聚苯乙烯使用10点。

本发明的调色剂例如可经过如下工序进行制造：使用上述通式（1M）或通式（2M）表示的化合物，在水系介质中进行自由基聚合，形成具有通式（1）或通式（2）表示的结构单元的聚合物的工序。即，具有将丁香酚酯或甲基丁香酚、或者将异丁香酚酯或甲基异丁香酚进行自由基聚合而合成树脂的工序。然后，经过使通过自由基聚合而形成的该树脂的粒子和着色剂、蜡等调色剂构成材料的分散粒子发生凝聚、熔合的工序来进行制造。

合成具有通式（1）或通式（2）表示的结构单元的树脂的工序可利用公知的自由基聚合法，但优选在乳化聚合法等的水系介质中进行自由基聚合来形成树脂粒子。这样经过在水系介质中进行自由基聚合而形成树脂的工序来制造调色剂的方法，例如在日本特开平5-265252号公报、日本特开平6-329947号公报、日本特开平9-15904号公报等中公开。另外，也可以使用日本特开2010-191043号公报中公开的利用悬浮聚合法的调色剂制造方法来进行制造。

作为在这样的水系介质中进行自由基聚合时使用的聚合引发剂，例如可举出过硫酸钾等过硫酸盐、3-疏基丙酸正辛酯、偶氮二异丁腈等公知的化合物。另外，这里所说的“水系介质”是指主成分（50%质量%以上）由水构成的介质，作为构成水系介质的除水以外的成分，可举出水溶性的有机溶剂。作为水溶性的有机溶剂的具体例，例如有甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇系有机溶剂，丙酮、甲基乙基酮等酮系有机溶剂，四氢呋喃等醚系有机溶剂。其中，从不用担心会使树脂溶解的角度出发，优选甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇系有机溶剂。

构成可利用上述方法制造的本发明调色剂的调色剂粒子的粒径，例如以体积基准中值粒径计，优选为4μm～10μm，更优选为6μm～9μm。通过将调色剂粒子的体积基准中值粒径设在上述范围，能够提高转印效率、提高半色调图像的画质，所以对于输出细线图像或点图像机会多的数码印刷机，容易进行良好画质的调色剂图像的形成。

调色剂粒子的体积基准中值粒径，例如，可使用将数据处理用的计算机系统（Beckman Coulter公司制）与“Coulter Multisizer TA－III（BeckmanCoulter公司制）”连接而得的测定装置进行测定、算出。

作为测定步骤，将0.02g调色剂添加到20ml表面活性剂溶液（以分散调色剂为目的，例如为将含有表面活性剂成分的中性洗剂用纯水稀释10倍而得的表面活性剂溶液）中进行调合后，进行1分钟超声波分散，制备调色剂分散液。将该调色剂分散液用移液管注入到样品支架内的装有“ISOTONII（Beckman Coulter公司制）”的烧杯中，直至测定浓度达到5%～10%。通过控制在该浓度范围，能够得到具有再现性的测定值。然后，在测定装置中，将测定粒子数设定为25000个，将孔径设定为50μm，将作为测定范围的1μm～30μm的范围分割256个，算出频率值，由体积累积百分比大的一方将50%的粒径作为体积基准中值粒径。

接着，对可用于本发明的调色剂的着色剂、蜡等进行说明。

本发明中，调色剂粒子中可含有如下所示的着色剂。首先，作为黑色的调色剂，例如有炉法炭黑、槽法炭黑、乙炔炭黑、热裂解炭黑、灯黑等炭黑，此外也可以使用磁铁矿、铁素体等磁性粉。

作为品红色或红色用的着色剂，例如，作为颜料，有C.I.颜料红2、C.I.颜料红3、C.I.颜料红5、C.I.颜料红6、C.I.颜料红7、C.I.颜料红15、C.I.颜料红16、C.I.颜料红48:1、C.I.颜料红53:1、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料红60、C.I.颜料红63、C.I.颜料红64、C.I.颜料红68、C.I.颜料红81、C.I.颜料红83、C.I.颜料红87、C.I.颜料红88、C.I.颜料红89、C.I.颜料红90、C.I.颜料红112、C.I.颜料红114、C.I.颜料红122、C.I.颜料红123、C.I.颜料红139、C.I.颜料红144、C.I.颜料红149、C.I.颜料红150、C.I.颜料红163、C.I.颜料红166、C.I.颜料红170、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、C.I.颜料红184、C.I.颜料红202、C.I.颜料红206、C.I.颜料红207、C.I.颜料红209、C.I.颜料红222、C.I.颜料红238、C.I.颜料红269等。另外，作为染料，有C.I.溶剂红1、C.I.溶剂红49、C.I.溶剂红52、C.I.溶剂红58、C.I.溶剂红63、C.I.溶剂红111、C.I.溶剂红122等。

另外，作为橙色或黄色用的着色剂，例如，作为颜料，有C.I.染料橙31、C.I.染料橙43，C.I.染料黄12、C.I.染料黄14、C.I.染料黄15、C.I.染料黄17、C.I.染料黄74、C.I.染料黄83、C.I.染料黄93、C.I.染料黄94、C.I.染料黄138、C.I.染料黄155、C.I.染料黄162、C.I.染料黄180、C.I.染料黄185等。另外，作为染料，有C.I.溶剂黄2、C.I.溶剂黄6、C.I.溶剂黄14、C.I.溶剂黄15、C.I.溶剂黄16、C.I.溶剂黄19、C.I.溶剂黄21、C.I.溶剂黄33、C.I.溶剂黄44、C.I.溶剂黄56、C.I.溶剂黄61、C.I.溶剂黄77、C.I.溶剂黄79、C.I.溶剂黄80、C.I.溶剂黄81、C.I.溶剂黄82、C.I.溶剂黄93、C.I.溶剂黄98、C.I.溶剂黄103、C.I.溶剂黄104、C.I.溶剂黄112、C.I.溶剂黄162等。

此外，作为绿色或青色用的着色剂，例如，作为颜料，有C.I.颜料蓝2、C.I.颜料蓝3、C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:2、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝16、C.I.颜料蓝17、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝62、C.I.颜料蓝66，C.I.颜料绿7等。另外，作为染料，有C.I.溶剂蓝25、C.I.溶剂蓝36、C.I.溶剂蓝60、C.I.溶剂蓝70、C.I.溶剂蓝93、C.I.溶剂蓝95等。

本发明中，为了得到高清晰的图像，黄色、品红色、青色调色剂中优选使用染料。这些着色剂可以根据需要单独使用或并用2种以上。在调色剂粒子中，着色剂的含量优选为0.5质量%～20质量%，更优选为2质量%～10质量%。

另外，本发明中，调色剂粒子中还可以含有蜡，可以使用公知的蜡。作为蜡的具体例，可举出低分子量的聚丙烯或聚乙烯、氧化型的聚丙烯或聚乙烯等聚烯烃系蜡作为优选例。在调色剂粒子中，蜡的含量优选为1质量%～30质量%，更优选为3质量%～15质量%。

另外，为了提高调色剂的带电性，还可以在调色剂粒子中含有电荷控制剂（也称为带电控制剂）。作为电荷控制剂，只要能够通过摩擦带电进行正或负的带电赋予，就没有特别限定，可以使用公知的电荷控制剂。

作为通过摩擦带电而使调色剂带正电的带正电控制剂，例如有苯胺黑系染料、季铵盐、烷氧基化胺、烷基酰胺、钼酸螯合颜料、咪唑化合物等。而且，作为市售的苯胺黑系染料，有“Nigrosine Base EX（Orient化学工业公司制）”等，作为市售的季铵盐，有“季铵盐（Orient化学工业公司制）”、“COPY CHARGE PX VP435（Hoechst Japan公司制）”等。此外，作为市售的咪唑化合物，有“PLZ 1001（四国化成工业公司制）”等。

另外，作为通过摩擦带电而使调色剂带负电的带负电控制剂，例如有金属配位化合物、硫靛系颜料、季铵盐、杯芳烃化合物、硼化合物、氟化镁或氟化碳等氟化合物等。作为市售的金属配位化合物，有Orient化学工业公司制的“BONTRON S-22”、“BONTRON S-34”、“BONTRON E-81”、保土谷化学工业公司制的“Spilon Black TRH”等。另外，作为市售的季铵盐，有“Copy Charge NX VP434（Hoechst Japan社制）”等，作为市售的杯芳烃化合物，有“BONTRON E-81（Orient化学工业公司制）”等，作为市售的硼化合物，有“LR147（日本Carlit公司制）”等。并且，用作带负电控制剂的金属配位化合物中，除上述市售品外，还可以使用羟基羧酸金属配位化合物、二羧酸金属配位化合物、氨基酸金属配位化合物、二酮金属配位化合物、二胺金属配位化合物、含有偶氮基的苯-苯衍生物骨架金属配位化合物、含有偶氮基的苯-萘衍生物骨架金属配位化合物等。

在调色剂粒子中，电荷控制剂的含量优选为0.01质量%～30质量%，更优选为0.1质量%～10质量%。

另外，本发明的调色剂也可以是根据需要向调色剂粒子表面添加、混合外添剂而得的调色剂，通过添加外添剂，能够提高流动性、带电性、清洁性等。作为代表的外添剂，可举出如下所示的无机氧化物微粒、无机硬脂酸化合物微粒、无机钛酸化合物粒子等无机微粒。

无机氧化物微粒：二氧化硅微粒、氧化铝微粒、氧化钛微粒等

无机硬脂酸化合物微粒：硬脂酸铝微粒、硬脂酸锌微粒等

无机钛酸化合物微粒：钛酸锶、钛酸锌等

为了提高耐热保管性、环境稳定性，这些无机微粒优选利用硅烷偶联剂、钛偶联剂、高级脂肪酸、硅油等实施表面处理。

外添剂的含量，其总计相对于100质量份的调色剂优选为0.05质量份～5质量份，更优选为0.1质量份～3质量份。另外，也可以组合多种外添剂粒子使用。

本发明的调色剂可以作为仅由调色剂构成的磁性或非磁性的单组分显影剂使用，也可以作为由载体和调色剂构成的双组分显影剂使用。将本发明的调色剂作为双成分显影剂使用时，作为载体，例如，可以将铁、铁素体、磁铁矿等金属，这些金属和铝、铅等金属的合金等，现有公知的材料作为磁性粒子使用。其中优选铁素体粒子。

另外，也可以使用以树脂等被覆了磁性粒子表面的涂层载体、使磁性体微粉末分散在粘结剂树脂中而得的粘合型载体。构成涂层载体的被覆树脂没有特别限定，例如有烯烃系树脂、苯乙烯系树脂、苯乙烯丙烯酸共聚物系树脂、有机硅系树脂、聚酯系树脂、氟系树脂等。另外，构成粘合型载体的树脂也没有特别限定，可以使用公知的树脂，例如，可以使用苯乙烯丙烯酸共聚物系树脂、聚酯系树脂、氟系树脂、酚醛系树脂等。

载体的体积基准中值粒径优选为20μm～100μm，更优选为20μm～60μm。载体的体积基准中值粒径可利用具备有湿式分散机的激光衍射式粒度分析装置“HELOS（Sympatec（株）制）”进行测定。

接着，对使用本发明的调色剂的图像形成方法进行说明。本发明的调色剂可适用于包含定影工序的图像形成方法，所述定影工序利用赋予压力的同时进行加热的热压定影方式进行。特别适用于定影工序中的定影温度被设为定影夹持部中的加热部件的表面温度为80～110℃、优选80～95℃的温度的较低温的定影温度下进行定影的图像形成方法。

此外，还可适用于定影线速度为200～600mm/sec的高速定影的图像形成方法。

该图像形成方法中，具体而言，使用如上所述的调色剂，对例如在感光体上形成的静电潜影进行显影而得到调色剂图像，将该调色剂图像转印到图像支撑体，之后，通过热压定影方式的定影处理使转印在图像支撑体上的调色剂图像定影于转印纸，从而能够得到形成有可视图像的印相物。

实施例

以下，举出实施例具体说明本发明的实施方式，但本发明并不限于这些实施例。应予说明，下文中使用“%”、“份”的表示，只要没有特别说明则表示“质量%”、“质量份”。

1.单体“1M-1～1M-4、2M-1～2M-4、C-1～C-4”的制造

1-1.单体“1M-1～1M-4”的制造

在自动乳钵中研碎100质量份丁香，与5000质量份己烷一起加入到烧瓶中进行10分钟搅拌处理。接着，用布氏吸滤漏斗进行过滤，使用旋转蒸发器从滤液中馏去己烷，由此得到粗丁香酚精油。其后，使用己烷-乙酸乙酯混合溶剂（比率1∶1）用硅胶色谱柱进行精制并馏去溶剂。使用LC/MS确认结构，得到丁香酚。

在反应容器内添加1.2质量份丁香酚、10ml乙酸酐，在110℃进行5小时反应处理。冷却后，用水、饱和碳酸氢钠水溶液（3次）、饱和食盐水依次进行清洗处理，用硫酸镁对有机相进行干燥处理。过滤除去硫酸镁，减压馏去溶剂，利用减压蒸馏进行精制，由此制造出单体“1M-1”。另外，使用上述丁香酚和表1所示的羧酸，按照与制造单体“1M-1”时相同的步骤合成单体“1M-2～1M-4”。

1-2.单体“2M-1～2M-4”及单体“C-4”的制造

边搅拌边向按上述步骤制造的2500g丁香酚中添加0.067摩尔/升的三氯化铑三水合物的乙醇溶液20ml和0.05摩尔/升的盐酸乙醇溶液20ml，经1小时加热至70℃。确认生成异丁香酚（反式体88%、顺式体12%）后，冷却至常温。接着，用2500ml丙酮和500ml的7.5%氯化钠水溶液进行萃取。用5%氯化钠水溶液和0.1%碳酸氢钠水溶液5000ml对生成物进行清洗处理，在128℃进行水蒸汽蒸馏，得到异丁香酚。

在反应容器内添加1.2质量份异丁香酚、10ml乙酸酐，在110℃进行5小时反应处理。冷却后，用水、饱和碳酸氢钠水溶液（3次）、饱和食盐水依次进行清洗处理，用硫酸镁对有机相进行干燥处理。滤过除去硫酸镁，减压馏去溶剂，利用减压蒸馏进行精制，由此制造出单体“2M-1”。另外，使用表1所示的羧酸化合物，按照与制造单体“2M-1”时相同的步骤合成单体“2M-2～2M-4”和单体“C-4”。

1-3.单体“3M-1”和“3M-2”的制造

利用市售的罗勒精油制造单体“3M-1”和“3M-2”。这些单体的纯度分别为99%。

1-4.单体“C-1～C-3”的制造

利用市售的黄樟精油制造单体“C-1”，并且向所述单体“C-1”中添加氢氧化钾和甲醇，加热到155℃进行异构化反应，制造单体“C-2”。形成的单体“C-1”和“C-2”的纯度为99%。进而，在上述单体“1M-1”的制造中，使用纯度99%的市售的邻丁香酚代替丁香酚，除此之外，采用相同的步骤，形成乙酰氧基、甲氧基分别与苯基的2位和3位键合的结构的单体“C-3”。按照上述步骤制造的单体“C-1～C-4”的结构如下所示。

另外，用于制造上述单体“1M-1～1M-4”、“2M-1～2M-4”和“C-1～C-4”的化合物等在下述表1中示出。

【表1】

2.“调色剂1～21”的制造

2-1.“调色剂1”的制造

（1）“树脂粒子分散液1”的制造

在安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮气导入装置的反应容器内制备将8g十二烷基硫酸钠溶解在3升离子交换水中形成的表面活性剂溶液，氮气流下边以230rpm的搅拌速度进行搅拌边升温至80℃。

向上述表面活性剂溶液中添加使10g过硫酸钾溶解于200g离子交换水而成的引发剂溶液，使温度达到80℃后，用100分钟滴加含有下述化合物的单体混合液，将该体系在80℃加热、搅拌2小时，进行聚合。这样制造出“树脂粒子分散液1”。应予说明，单体混合溶液含有下述化合物。即，

混合上述成分，用SC磨机进行分散处理，由此制备出着色剂的体积基准中值粒径为153nm的“着色剂分散液1”。

（3）“蜡分散液1”的制备

石蜡（熔点97℃）        25份

十二烷基硫酸钠          5份

离子交换水              240份

在圆形不锈钢制烧瓶中使用均质机“ULTRA-TURRAX T50（IKA（株）制）”对上述成分进行10分钟分散处理后，用压力排出型均质机进行分散处理，制备出上述蜡的体积基准中值粒径为550nm的“蜡粒子分散液1”。

“调色剂粒子分散液1”的制造

在圆形不锈钢制烧瓶中使用均质机“ULTRA-TURRAX T50（IKA（株）制）”混合上述成分并进行分散处理后，在加热用油浴中边搅拌烧瓶内边加热至55℃，在55℃保持30分钟后，确认溶液中生成了体积基准中值粒径为4.8μm的凝聚粒子。

进而，提高加热用油浴的温度，在56℃保持2小时，从而凝聚粒子的体积基准中值粒径变为5.9μm。

其后，向体系内添加1摩尔/L的氢氧化钠水溶液，将pH调整至5.0后，用磁密封垫密封不锈钢制烧瓶，边继续搅拌边加热至98℃，进一步继续搅拌6小时，从而完成树脂粒子间的熔合。这样，制造出体积基准中值粒径为6.0μm的“调色剂粒子分散液1”。

（5）清洗·干燥处理

将上述“调色剂粒子分散液1”用提篮型离心分离装置“MARKIII型号60×40（松本机械公司制）”进行固液分离，由此形成“调色剂粒子”的湿滤饼。将形成的湿滤饼利用上述提篮式离心分离装置用45℃的离子交换水进行清洗处理直至滤液的电导率变成5μS/cm，其后，转移到“闪蒸干燥机（Seishin Kigyo公司制）”，进行干燥处理直至水分子量达到0.5质量%，得到“调色剂粒子1”。

（6）外添剂的添加

在进行了上述干燥处理的调色剂粒子中添加1质量%疏水性二氧化硅（数均1次粒径120nm）、及0.3质量%疏水性二氧化钛（数均1次粒径20nm），利用亨舍尔混合机混合并进行外添处理。这样，制造出含有上述调色剂粒子的“调色剂1”。

2-2.“调色剂2～21”的制造

（1）“调色剂2～10”的制造

上述“调色剂1”的制造中将使用570g单体“1M-1”变更为分别使用570g的表2所示的单体“1M-2～1M-4”、“2M-1～2M-4”、“3M-1、3M-2”，除此之外，采用相同的步骤制造“调色剂2～10”。

（2）“调色剂11～14”的制造

上述“调色剂1”的制造中将使用570g单体“1M-1”变更为分别使用225g单体“1M-1”和345g“苯乙烯”，除此之外，采用相同的步骤制造“调色剂11”。

另外，上述“调色剂2”的制造中将使用570g单体“2M-1”变更为使用225g单体“2M-1”和345g“苯乙烯”，除此之外，采用相同的步骤制造“调色剂12”。

另外，上述“调色剂9”的制造中将使用570g的单体“3M-1”变更为使用225g单体“3M-1”和345g“苯乙烯”，除此之外，采用相同的步骤制造“调色剂13”。此外，上述“调色剂10”的制造中将使用570g单体“3M-2”变更为使用225g单体“3M-2”和345g“苯乙烯”，除此之外，采用相同的步骤制造“调色剂14”。

（3）“调色剂15、16”的制造

上述“调色剂3”的制造中，制造树脂粒子分散液时不使用165g“丙烯酸正丁酯”和70g“甲基丙烯酸”，而是变更为仅使用805g单体“1M-3”，除此之外，采用相同的步骤制造“调色剂15”。

另外，上述“调色剂7”的制造中，制造树脂粒子分散液时不使用165g“丙烯酸正丁酯”和70g“甲基丙烯酸”，而是变更为仅使用805g单体“2M-3”，除此之外，采用相同的步骤制造“调色剂16”。

（4）“调色剂17～21”的制造

上述“调色剂1”的制造中将使用570g单体“1M-1”变更为使用570g的表2所示的单体“C-1～C-4”，除此之外，采用相同的步骤制造“调色剂17～20”。

另外，上述“调色剂1”的制造中将使用570g单体“1M-1”变更为使用570g“苯乙烯”，除此之外，采用相同的步骤制造“调色剂21”。制造上述“调色剂1～21”时使用的“表1所示的单体”的种类和树脂粒子中的该单体的含有比率（%、质量份）在下述表2中示出。

表2

3.评价实验

3-1.双组分显影剂的调制

将100质量份的体积基准中值粒径50μm的铁素体粒子（Powder Tech公司制）和4质量份的甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸环己酯共聚物树脂（1次粒子的体积基准中值粒径85nm)投入到水平搅拌叶片式高速搅拌装置中。接着，在搅拌叶片的周速8m/s、温度30℃的条件下进行15分钟混合处理后，升温至120℃，继续进行4小时搅拌处理。

其后，进行冷却处理，用200目的筛网除去甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸环己酯共聚物树脂的碎片，从而制造树脂被覆载体。进而，将制造的上述树脂被覆载体以调色剂浓度成为7质量%的方式添加到上述“调色剂1～21”各自的调色剂中，从而制造“双组分显影剂1～21”。

3-2.评价

对于上述“双组分显影剂1～21”，进行下述（1）、（2）和（3）的评价。

（1）低温显影性

在市售的复合机“bizhub PRO C6500”（Konica Minolta BusinessTechnologies,Inc.制）中搭载上述双组分显影剂，在常温常湿环境（温度20℃、相对湿度50%RH）下进行调色剂图像形成，评价形成的调色剂图像的定影强度。上述复合机的定影机构是热辊定影方式，定影加热部件的表面温度在80℃～150℃的范围以每5℃进行变更，使用在各温度下形成的调色剂图像进行评价。

评价用的调色剂图像，在克重为350g/m²的市售的涂布纸上将图像浓度0.8的实地图像作为可视图像输出。

对于评价，将定影实地图像用折纸机折叠，向其中吹送0.35MPa压力的空气，通过参照极限样本将折痕的状态评价为如下所示的5个等级。即，

等级5：完全没发现剥离

等级4：沿折痕发现点状的剥离

等级3：沿折痕发现线状的细的剥离

等级2：沿折痕发现线状的粗的剥离

等级1：发现图像有大幅剥离

将上述评价的等级3的定影温度设为下限定影温度，下限定影温度为130℃以下的记为合格。

（2）带电上升性

将由19g载体和1g调色剂构成的显影剂投入到20ml玻璃制容器中，将该玻璃制容器以臂长50cm、摆角45°、200次/分钟摇动一分钟后，取样1g显影剂用吹脱法测定带电量。接着，在上述条件下摇动120分钟后，再次取样1g显影剂用吹脱法测定带电量。由摇动120分钟得到的带电量减去摇动1分钟得到的带电量，将差值小于8μC/g记为合格。应予说明，上述测定在温度10℃、相对湿度10%RH的环境下进行。

（3）耐光性

形成调色剂附着量4g/m²的实地图像，实施14日的曝露试验后，使用Macbeth Color Eye7000测定曝露试验前后的色度，比较由CMC（2:1）色差式算出的色差。曝露试验前后的色度的变化小、即色差小的实地图像耐光性优异，在此将色差ΔE低于6记为合格，其中，被称为用人眼区别的临界的色差ΔE为3以下判断为耐光性良好。应予说明，曝露试验使用Suga试验机公司制“氙弧灯耐侯试验机”（氙弧灯、70000勒克司、44.0℃）进行。

将以上的结果示于下述表3。

【表3】

如表3所示，可确认具有本发明规定的构成的“调色剂1～16”的低温定影性优异、呈现良好的带电上升性，并且形成耐光性优异的调色剂图像。

Claims (10)

1.一种调色剂，其特征在于，至少含有树脂，

所述树脂至少含有具有下述通式1或通式2表示的结构单元的聚合物，

通式1

通式1中，R₁表示甲基，R₂表示甲基或碳原子数为1～8的烷酰基，

通式2

通式2中，R₃表示甲基，R₄表示甲基。

2.如权利要求1所述的调色剂，其特征在于，所述通式1表示的结构单元中的R₁、R₂是甲基。

3.如权利要求1或2所述的调色剂，其特征在于，所述树脂含有具有所述通式1或通式2表示的结构单元和使用丙烯酸酯形成的结构单元的聚合物。

4.如权利要求1或2所述的调色剂，其特征在于，所述树脂含有具有所述通式1或通式2表示的结构单元、来源于丙烯酸酯的结构单元以及来源于苯乙烯的结构单元的聚合物。

5.如权利要求1或2所述的调色剂，其特征在于，所述通式1表示的结构单元是来源于丁香酚酯的结构单元。

6.如权利要求5所述的调色剂，其特征在于，所述通式1表示的结构单元是来源于甲基丁香酚的结构单元，所述通式2表示的结构单元是来源于甲基异丁香酚的结构单元。

7.一种调色剂的制造方法，其特征在于，至少具有将丁香酚酯或甲基丁香酚进行自由基聚合而合成具有下述通式1表示的结构单元的树脂的工序，

通式1

通式1中，R₁表示甲基，R₂表示甲基或碳原子数为1～8的烷酰基。

8.一种调色剂的制造方法，其特征在于，至少具有将甲基异丁香酚进行自由基聚合而合成具有下述通式2表示的结构单元的树脂的工序，

通式2

通式2中，R₃表示甲基，R₄表示甲基。

9.如权利要求7或8所述的调色剂的制造方法，其特征在于，在水系介质中合成所述树脂。

10.一种调色剂，其特征在于，至少含有树脂，

所述树脂是使用如下所示的通式1M或通式2M表示的聚合性单体和其他聚合性单体形成的共聚物，该共聚物中的通式1M或通式2M表示的聚合性单体与其他聚合性单体的含有比率即共聚比以质量比计为6:4～9:1，

通式1M

通式1M中，R₁表示甲基，R₂表示甲基或碳原子数为1～8的烷酰基，

通式2M

通式2M中，R₃表示甲基，R₄表示甲基或碳原子数为1～8的烷酰基。