CN102791793A - 基于偏二氯乙烯共聚物的组合物 - Google Patents

基于偏二氯乙烯共聚物的组合物 Download PDF

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Abstract

一种组合物，包括：偏二氯乙烯和至少一种可与其共聚的选自丙烯酸丁酯的共聚单体的至少一种共聚物(A)；相对于组合物总重量的按重量计从1%至20%的至少一种聚合物增塑剂(B)，该聚合物增塑剂选自至少一种脂肪族多元羧酸和至少一种多羟基脂肪醇的缩聚反应衍生的聚酯。该组合物适合于制备用于包装食品的单层或多层薄膜。

Description

基于偏二氯乙烯共聚物的组合物
本申请要求于2010年3月10日提交的法国申请号1051731的优先权，出于所有的目的该申请的全部内容通过引用结合在此。
技术领域
本发明涉及一种基于偏二氯乙烯共聚物的组合物，一种用于制备此种组合物的方法，一种用于制备物品、特别是薄膜的方法，该方法包括使用这种组合物，并且还涉及包括这种组合物的薄膜并且涉及由此种薄膜形成的包装或袋。
背景技术
偏二氯乙烯共聚物因它们对于气体和气味的渗透性的显著特性而众所周知。因此，它们常用于生产多种物品，特别是单层或多层的用于包装食物的薄膜。
然而，这些共聚物在热量作用下有分解的趋势，因此通过加入热稳定剂以使其稳定是可取的。此外，为了通过挤压来正确地处理它们，建议将合适的增塑剂和稳定剂结合到其内。至于这些添加剂中的一些可能对这些共聚物的阻挡特性有一定作用，重要的是确保，在添加剂添加之后，它们具有对气体和气味、特别是对氧气和二氧化碳的渗透性方面所要求的特性。这尤其是当食物的性质是有待包装于由这些共聚物制成的薄膜中的情况，需要适度的氧气阻挡，这结合了相对高的二氧化碳渗透率。对于某些蔬菜、某些肉类以及，尤其是，所谓的“排气”奶酪，这是适用的。
同样重要的是确保，所使用的添加剂不会通过该聚合物基质而迁移，或者在多层薄膜包括一个使用这种聚合物来生产的层的情况下，不会在所述薄膜的这些层之间迁移。在后一种情况下，这些化合物然后可以不利地到达该薄膜的表面，并且因此与其中包装的食物相接触。这样一种情况不仅从卫生观点来看是不希望的，而且还也是食品和医疗包装领域的大多数规定所不希望的。因此，前述内容揭示出了选择有待结合到这些偏二氯乙烯共聚物中的添加剂可能存在的困难。
基于一种偏二氯乙烯共聚物的组合物已被提出，用于制造食品包装的可控渗透薄膜。
例如，WO 2006/044113披露了包括一个单层吹塑薄膜的物品，该是用一种组合物制备的，该组合物包括：至少一种含偏二氯乙烯的偏二氯乙烯聚合物；以及量值为从2.5至9摩尔百分比的至少一种丙烯酸烷基酯，该丙烯酸烷基酯选自：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯或它们的组合；以及量值为每百份聚合物的从1至15重量份的至少一种增塑剂。披露了量值为12至15重量份的增塑剂用于如排气奶酪的包装的应用。增塑剂优选自环氧化油和脂肪族酯以及它们的组合。
IT-A-1168173披露了包括以下项的组合物：偏二氯乙烯与按重量计5%至40%的一种共聚单体、相对于共聚物重量的按重量计6%至10%的聚合物增塑剂的一种共聚物，该共聚单体是选自：氯乙烯（优选的）、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯，该聚合物增塑剂是选自衍生自至少一种二官能的有机酸（例如癸二酸、己二酸、壬二酸和）和二醇的聚酯。
根据文件EP-A-0712896，一种典型的商业组合物（用于制造可以用作奶酪包装的薄膜）包含100重量份的偏二氯乙烯/氯乙烯共聚物，该共聚物用壬二酸和1,3-丁二醇的5重量份的缩聚产物、衍生于己二酸和丙二醇的3重量份的聚酯增塑剂以及1重量份的环氧化大豆油来进行增塑。
这些组合物包含相对大量的聚合物增塑剂，这可能会引起一些缺点：
-这些增塑剂随时间推移的欠佳控制的迁移，这将导致用这些组合物制成的包装薄膜的氧气渗透性随时间的变化；
-在多层结构的情况下，与相邻层的粘附性的损失。
此外，所用共聚单体的量的增加（氯乙烯、丙烯酸甲酯，等）只稍微降低了阻挡作用，且产生了无定形的和发粘的一种组合物，其晶粒孔隙率是非常低，这难以干燥、运输和处理，而且其残留单体含量过高。
文件WO 2008/028915描述了一种基于偏二氯乙烯共聚物的组合物用于制造可控渗透薄膜，包含具有的分子量是小于或等于10000g/mol的ε-己内酯聚合物和环氧化大豆油。
文件WO 2008/028918传授内容为：在除偏二氯乙烯共聚作用的介质以外的一种介质中预成形的ε-己内酯聚合物可以加入到该共聚物制备介质中。
为实现其聚合物增塑剂的作用，该ε-己内酯聚合物必须以相对大的量结合到到以下的组合物中，该组合物是基于偏二氯乙烯共聚物的、旨在制造可控渗透薄膜。此外，当它们被结合到偏二氯乙烯共聚物制备介质中时，该ε-己内酯聚合物由于对反应条件的敏感，有时会有一种降解的趋势。这种结合因此不会使之可能令人满意地解决结合到这些组合物中的增塑剂的迁移和降解的问题。
本发明的目的在于解决这些问题，通过提供一种具有至少一种偏二氯乙烯共聚物的组合物，其特征为高的热稳定性并它允许以下薄膜生被产出来用于食品包装，这些薄膜具有就氧气和二氧化碳的阻挡而言方面的折中、随时间过去更好的阻挡稳定性，而且它此外不具有添加剂迁移的问题。
发明的说明
为了这个目的，本发明的一个主要主题是一种包含以下项的组合物：
-偏二氯乙烯和至少一种可与其共聚的选自丙烯酸丁酯类的组中的共聚单体的至少一种共聚物(A)；
-相对于该组合物总重量的按重量计从1%至20%的至少一种聚合物增塑剂(B)，该聚合物增塑剂是选自衍生自至少一种脂肪族多元羧酸和至少一种多羟基脂肪醇的缩聚反应的聚酯。
表述“至少一种偏二氯乙烯共聚物”应理解为是指该组合物可包含它们中的一种或多种。优选地，它仅包含一种偏二氯乙烯共聚物。
在本文的剩余部分，以单数或复数形式使用的表述“偏二氯乙烯共聚物”应理解为表示一种或多种偏二氯乙烯共聚物，除非另有说明。
表述“偏二氯乙烯共聚物”应理解为是指，在本说明书中，偏二氯乙烯是主要单体和可与其共聚的至少一种共聚单体的共聚物。表述“可与偏二氯乙烯共聚的至少一种共聚单体”应理解为是指该共聚物可包含一种或多种共聚单体。优选地，它包含两种共聚单体。更优选地，它仅包含一种共聚单体。
在本文的剩余部分，以单数或复数形式使用的表述“可与偏二氯乙烯共聚的共聚单体”应理解为表示可与偏二氯乙烯共聚的一种或多种共聚单体，除非另有说明。
根据本发明，至少一种可与偏二氯乙烯共聚的共聚单体选自丙烯酸丁酯。在本说明书中，表述“丙烯酸丁酯”表示符合经验化学式C7H12O2和C8H14O2的任何丙烯酸酯。在经验化学式C7H12O2的丙烯酸酯中，可提及丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯和丙烯酸叔丁酯。在经验化学式C8H14O2的丙烯酸酯中，可提及甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯。优选经验化学式C7H12O2的丙烯酸酯作为可与偏二氯乙烯共聚的共聚单体，并且在这些之中更特别优选丙烯酸正丁酯。因此，共聚物(A)的至少一种共聚单体更特别优选为丙烯酸正丁酯。
在可与偏二氯乙烯共聚的并且也可任选地存在于偏二氯乙烯共聚物中的其他共聚单体中，可非限制性地提及：氯乙烯、乙烯酯类（例如像乙酸乙烯酯）、乙烯醚类、丙烯酸类和酰胺类、甲基丙烯酸类和酰胺类、丙烯酸酯类（除具有经验化学式C7H12O2的丙烯酸酯类之外）、甲基丙烯酸酯类（除具有经验化学式C8H14O2的甲基丙烯酸酯类之外）、丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、苯乙烯衍生物、丁二烯、烯烃类（例如像乙烯和丙烯）、衣康酸以及马来酸酐，而且还有可共聚的表面活性剂例如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）或它的一种盐（例如钠盐）、2-磺基乙基甲基丙烯酸（2-SEM）或它的一种盐（例如钠盐）、以及甲基丙烯酸酯封端的聚丙二醇的磷酸酯（例如来自罗地亚（Rhodia）的产品
Figure BDA00002118387800051
PAM-200）或它的一种盐（例如钠盐）。
可与偏二氯乙烯共聚的和可任选地存在于偏二氯乙烯共聚物中的其他共聚单体为，优选地，氯乙烯、乙烯酯类（特别是乙酸乙烯酯）和丙烯酸酯类（除经验化学式C7H12O2的丙烯酸酯类之外）（特别是丙烯酸甲酯）。
存在于根据本发明的组合物中的偏二氯乙烯共聚物(A)有利地为以下的一种共聚物，该共聚物包含量值为按重量计大于50%的偏二氯乙烯和至少一种可与该偏二氯乙烯共聚的共聚单体。
优选地，存在于偏二氯乙烯共聚物中的偏二氯乙烯的量值按重量计从55%至95%，特别优选按重量计从70%至95%并且非常特别优选按重量计从85%至95%而变化。
优选地，存在于该偏二氯乙烯共聚物中的可与该偏二氯乙烯共聚的一种或多种共聚单体的量值，按重量计从5%至45%、特别优选按重量计从5%至30%以及非常特别优选按重量计从5%至15%而变化。
当存在于根据本发明的组合物中的偏二氯乙烯共聚物包含两种可与偏二氯乙烯共聚的共聚单体时，这些共聚单体之一优选是选自具有经验化学式C7H12O2的丙烯酸酯类，更优选丙烯酸正丁酯而，另一种是选自由氯乙烯、乙酸乙烯酯和丙烯酸甲酯组成的组。
在包含两种可与偏二氯乙烯共聚的共聚单体的偏二氯乙烯共聚物中，包含按重量计从85%至95%的偏二氯乙烯和按重量计从5%至15%的具有经验化学式C7H12O2的丙烯酸酯（优选丙烯酸正丁酯）以及一种选自氯乙烯、乙酸乙烯酯和丙烯酸甲酯组成的组中的共聚单体的那些偏二氯乙烯共聚物是优选的。有利的是，具有经验化学式C7H12O2的丙烯酸酯，优选丙烯酸正丁酯，代表了与偏二氯乙烯共聚的两种共聚单体总重量的按重量计至少50%。
在包含两种可与该偏二氯乙烯共聚的共聚单体的偏二氯乙烯共聚物中，包含按重量计从88%至92%的偏二氯乙烯和按重量计从8%至12%的具有经验化学式C7H12O2的丙烯酸酯（优选丙烯酸正丁酯）以及一种选自氯乙烯、乙酸乙烯酯和丙烯酸甲酯中的共聚单体的那些偏二氯乙烯共聚物是非常特别优选的。有利的是，具有经验化学式C7H12O2的丙烯酸酯，优选丙烯酸正丁酯，代表了可与偏二氯乙烯共聚的两种共聚单体总重量的按重量计至少50%。
在包含可与偏二氯乙烯共聚的单一共聚单体的特别优选的偏二氯乙烯共聚物中，包含按重量计从85%至95%的偏二氯乙烯和按重量计从5%至15%的具有经验化学式C7H12O2的丙烯酸酯（优选丙烯酸正丁酯）的那些偏二氯乙烯共聚物是优选的。
因此，根据本发明的组合物因此更优选地特征在于，该共聚物(A)为一种包含按重量计从85%至95%的偏二氯乙烯和按重量计从5%至15%的丙烯酸正丁酯的共聚物。
在包含可与偏二氯乙烯共聚的单一共聚单体的特别优选的偏二氯乙烯共聚物中，包含按重量计从88%至92%的偏二氯乙烯和按重量计从8%至12%的具有经验化学式C7H12O2的丙烯酸酯（优选丙烯酸正丁酯）的那些偏二氯乙烯共聚物是特别优选的。
因此，根据本发明的组合物因此甚至更优选地特征在于，该共聚物(A)是一种含有按重量计从88%至92%的偏二氯乙烯和按重量计从8%至12%的丙烯酸正丁酯的共聚物。
可用于根据本发明的组合物中的偏二氯乙烯共聚物(A)可以根据任何已知的偏二氯乙烯和至少一种可与其共聚的共聚单体聚合的方法合成。优选地，该聚合反应通过在水性分散体中的自由基路线实现，也就是说，在至少一种其结构中具有一个或多个亲水部分和一个或多个的疏水部分的表面活性剂的存在下在水中发生。这种亲水/疏水的平衡允许该表面活性剂具有一种界面活性，该界面活性使之有可能确保该有机相在水相中的分散和稳定。任选地，在水性分散体中的聚合也可以在碱性试剂存在下实现。表述“碱性试剂”应理解为是指当被添加到卤代乙烯基聚合物的水性分散体时使该水性分散体比预先呈现出更大碱性的任何材料。更确切地说，表述“碱性试剂”应理解为是指放于水溶液中给出的pH值是大于约2的任何材料。
在这些表面活性剂中，可以提及分散剂类，也称作保护性胶体或悬浮剂（下文称作分散剂），而且还有乳化剂。
在碱性试剂中，可提及磷酸盐（这些磷酸盐不具有多于一个的磷原子）以及它们彼此或与另一碱性试剂的混合物。在不具有多于一个磷原子的这些磷酸盐中，可没有隐含限制地提及，磷酸三钠和三钾、磷酸二钠和二钾、磷酸一钠和一钾、以及焦磷酸四钠。
水性分散体的pH值通过碱性试剂的可选调整可在聚合反应期间和之后进行，也就是说，在后者的情况下，在从共聚反应器（高压釜）脱气并处于真空下到使用水性分散体的时刻范围的任何时刻。
表述“在水性分散体中的聚合”应理解为是指在水性悬浮液中的自由基聚合、在水性微悬浮液中的自由基聚合、在水性乳液中的自由基聚合和在水性微乳液中的自由基聚合。
表述“在水性悬浮液中的自由基聚合”应理解为是指在水性介质中在分散剂为表面活性剂和油溶性自由基发生剂的存在下进行的任何自由基聚合过程。
表述“在水性微悬浮液中的聚合”应理解为是指任何自由基聚合过程，其中使用油溶性自由基发生剂和凭借强大的机械搅拌制备的单体液滴的乳液，并且其特征在于乳化剂作为表面活性剂而存在。
表述“在水性乳液中的自由基聚合”应理解为是指在水性介质中在乳化剂为表面活性剂和油溶性自由基发生剂的存在下进行的任何自由基聚合过程。
表述“在水性微乳液中的聚合”应理解为是指任何自由基聚合过程，在该过程中使用油溶性自由基发生剂和/或水溶性自由基发生剂以及疏水试剂和凭借强大的机械搅拌制备的单体液滴的乳液，其特征在于乳化剂和任选的分散剂为表面活性剂存在。
该聚合特别优选通过在水性悬浮液中的自由基路线实现。
作为分散剂的实例，可提及：部分水解的聚乙酸乙烯酯、明胶、淀粉、聚乙烯吡咯烷酮、乙酸乙烯酯/马来酸酐共聚物、纤维素醚类的水溶性衍生物，如甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羟乙基纤维素以及羟丙基纤维素。
表述“油溶性自由基发生剂”应理解为是指可溶于一种或多种单体中的自由基发生剂。
作为油溶性重氮化合物类的实例，可以提及：
-2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)；
-2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)；
-(1-苯乙基)偶氮二苯甲烷;
-2,2’-偶氮二异丁腈；
-二甲基2,2’-偶氮二异丁酸酯；
-1,1’-偶氮双(1-环己烷腈)；
-2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)；
-2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)；
-2-苯偶氮基-2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈；以及
-2,2’-偶氮双(2-甲基丙烷)。
作为油溶性过氧化物类的实例，可以提及：
-二酰基过氧化物类如过氧化二月桂酰、过氧化二苯酰以及过氧化二癸酰；
-过氧化琥珀酰；
-有机的氢过氧化物类，如枯基氢过氧化物和叔-戊基氢过氧化物；
-过氧二碳酸二烷基酯，如过氧二碳酸二乙基酯、过氧二碳酸二异丙基酯、过氧二碳酸二肉豆寇基酯、过氧二碳酸二环己基酯、过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧二碳酸二(4-叔丁基)环己基酯以及过氧二碳酸二联十六烷基酯；
-过酸酯类，如过新戊酸叔戊基酯、过新戊酸叔丁基酯、过氧-2-乙基己酸叔丁基酯、过氧化新癸酸叔戊基酯、过氧化新癸酸叔丁基酯以及过氧化新癸酸枯基酯。
根据本发明的组合物还包含至少一种选自聚酯的聚合物增塑剂(B)，这些聚酯衍生于至少一种脂肪族多元羧酸。这些聚酯有利地是可溶或易混合于偏二氯乙烯。它们优选在温度低于约40°C为液体，而且不非常溶于水。在本说明书中，表述“不非常溶于水”应理解为是指，这些聚酯的水溶解度是小于10mg/l，优选小于1mg/l。聚合物增塑剂(B)具有的重量平均分子量（Mw），有利地是在800至10000之间，优选在2000至8000之间，更特别是在4000至7000之间（通过凝胶渗透色谱（GPC）测定，使用溶于己基苯的单分散聚苯乙烯校正，用四氢呋喃作为洗脱液，在35°C下，并且流速为0.3ml/min）。
表述“至少一种聚合物增塑剂”应理解为是指该组合物可以包含一种或多种聚合物增塑剂。优选地，它包含一至两种聚合物增塑剂。特别优选的是，它仅包含一种聚合物增塑剂。
在本文的剩余部分，以单数或复数形式使用的表述“聚合物增塑剂”应理解为表示一种或多种聚合物增塑剂，除非其中另有说明。
衍生了构成聚合物增塑剂(B)的聚酯的脂肪族多元羧酸，优选二羧酸，有利地是其中饱和或不饱和的（优选饱和的）脂肪族的、基于烃的链含有从2至20个碳原子的酸。
因此，根据本发明的组合物，优选其特征在于，该聚合物增塑剂(B)为一种聚酯，该聚酯衍生自一种脂肪族多元羧酸，优选二羧酸，该酸的饱和或不饱和的（优选饱和的）、脂肪族的、基于烃的链含有从2至20个碳原子。
这些脂肪族多元羧酸（优选二羧酸）的饱和或不饱和的（优选饱和的）、脂肪族的、基于烃的链有利地包含至少2个碳原子，优选至少4个碳原子，并且特别优选至少6个碳原子。这些脂肪族多元羧酸（优选二羧酸）的饱和或不饱和的（优选饱和的）、脂肪族的，基于烃的链有利地包含至多20个碳原子，优选至多12个碳原子，特别优选至多8个碳原子。
衍生了构成聚合物增塑剂(B)的聚酯的脂肪族多元羧酸的实例为：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一酸和十二酸以及它们的多种异构体。一种特别优选的脂肪族多元羧酸为己二酸。
这些具有基于烃的基团（它们取代了以上定义的多元羧酸的酸氢以便给出（通过缩聚反应）构成聚合物增塑剂(B)的聚酯）有利的是选自多羟基脂肪醇。
因此，根据本发明的组合物，优选其特征在于，聚合物增塑剂(B)为产生于脂肪族多元羧酸与至少一种多羟基脂肪醇的缩聚反应的聚酯。
表述“至少一种多羟基脂肪醇”应理解为是指该组合物可以包含一种或多种多羟基脂肪醇。
该多羟基脂肪醇有利地包含从2至12个碳原子，优选从2至8个碳原子。
多羟基脂肪醇（通过与以上提及的这些酸的缩聚反应，它们衍生了构成聚合物增塑剂(B)的聚酯）的非限制性实例为：二醇类，如1,2-乙二醇（乙二醇），以及还有其二聚体（二甘醇）和三聚体（三甘醇）；1,2-丙二醇（丙二醇）；1,2-丁二醇、1,3-丁二醇和1,4-丁二醇；1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、和1,5-戊二醇；1,6-己二醇和1,7-庚二醇。
一种特别优选的多羟基脂肪醇为1,2-丙二醇。
有利的是，该聚合物增塑剂(B)，可另外为一种由脂肪族多元羧酸与单羟基和多羟基脂肪醇的混合物的缩聚反应产生的聚酯，所述的多羟基脂肪醇是如上述定义的。
合适的单羟基脂肪醇有利地包含从1至16个碳原子，优选从1至10个碳原子。
可以衍生来构成聚合物增塑剂(B)的聚酯（通过与上面提及的这些酸的缩聚反应）的单羟基脂肪醇的非限制性实例，为甲醇和乙醇以及还有丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇和癸醇的多种异构体。一种特别优选的单羟基脂肪醇为正辛醇。
任选地，这些醇的羟基基团可被至少部分乙酰化，例如，通过与乙酸酐反应。
在第一个实施方案中，根据本发明的组合物其特征在于，该聚合物增塑剂(B)是选自由己二酸与1,2-丙二醇的缩聚反应产生的聚酯。
在一个第二实施方案中，根据本发明的组合物其特征在于，该聚合物增塑剂(B)是选自由己二酸与1,2-丙二醇的缩聚反应产生的聚酯，该丙二醇的羟基基团被部分乙酰化。
在一个第三实施方案中，根据本发明的组合物其特征在于，该聚合物增塑剂(B)是选自由己二酸与1,2-丙二醇和辛醇的混合物的缩聚反应产生的聚酯。
该聚合物增塑剂(B)在根据本发明的组合物中存在的量值是相对于该组合物总重量的按重量计1%至20%。有利的是，这种聚合物增塑剂(B)存在的量值是按重量计至少1%，优选量值是按重量计至少2%，特别优选量值是按重量计至少2.5%。有利的是，这种聚合物增塑剂(B)存在的量值是按重量计至多20%，优选量值是按重量计至多15%，特别优选量值是按重量计至多12%，并且非常特别优选量值是按重量计至多10%。
除如上述定义的至少一种偏二氯乙烯共聚物(A)和至少一种聚合物增塑剂(B)之外，根据本发明的组合物可任选地包含一种环氧化植物油(C)。优选地，根据本发明的组合物另外包含一种环氧化植物油。该环氧化植物油(C)可以有利地为环氧化大豆油或环氧化亚麻籽油。环氧化大豆油优选作为该环氧化植物油(C)。
在根据本发明的组合物中存在的环氧化植物油(C)的量值有利地是相对于这种组合物总重量的按重量计在0.1%至7%之间。
环氧化植物油(C)的量值有利地是相对于该组合物总重量的按重量计至少0.1%，优选至少0.5%，并且特别优选至少1.5%。
环氧化植物油(C)的量值有利地为相对于该组合物总重量的按重量计至多7%，优选至多4%，并且特别优选至多2.5%。
除(A)、(B)和任选的(C)之外，根据本发明的组合物可任选地包含其他已知的不具有对气体和对气味阻挡性或在加工该组合物的过程中的热稳定性的显著效果的化合物(D)。在其他已知的化合物(D)中，可以提及：热稳定剂、颜料或染料、UV稳定剂、矿物填充剂、润滑剂或加工助剂、抗氧化剂以及常用的氯或氧清除剂。这些化合物通常以常规的量引入。
根据另一个方面，本发明还涉及一种用于制备一种组合物的方法，该组合物包含：偏二氯乙烯和至少一种可与偏二氯乙烯共聚的选自丙烯酸丁酯族的共聚单体(A)、以及至少一种聚合物增塑剂(B)（如上述定义的）的至少一种共聚物。
这个过程中的一个第一实施方案包括通过预混合将(A)和(B)进行混合。该组合物可通过预混合将(A)与所有(B)进行混合来制备，(B)以一个或多个部分来引入，或通过预混合将已经包含部分(B)的(A)与(B)的余量进行混合来制备。当根据本发明的组合物另外还包含一种环氧化植物油(C)时，(C)可以通过预混合被添加到(A)和(B)，或者，优选(A)在预混合步骤之前已经包含(C)。
术语“预混合”应理解为是指包括使用一个混合机并且使之有可能对根据本发明的组合物的不同组分进行混合的任何方法。
在这个实施方案中，可能的话，根据一个第一方法，使用一种双腔室快速混合机。所有的(A)均有利地引入到一个第一加热和搅拌室中。一种或多种聚合物增塑剂(B)，在一个辅助容器中进行温度调节，然后当该热室中的温度达到目标值时有利地以液体形式引入。一旦达到该温度，然后该混合物有利地转移至一个第二冷室，该第二冷室同样带有搅拌并且具有一个夹套，低温水在该夹套中循环。有利地将该混合物在其中继续搅拌至一个预先确定的温度。在这个阶段中，一种或多种聚合物增塑剂(B)也可加入。一旦该腔室中的内容物冷却后，将该腔室清空。
一个第二方法有利地使用了一个Patterson
Figure BDA00002118387800141
型慢速混合机，该混合机由一个单一的夹套式腔室（可以向其中注入蒸汽）构成，其具用一个低的旋转并且可能在真空下进行。这些步骤与该第一方法中的那些十分相似，其中(A)在加热该腔室之前引入，并且当达到某一温度时加入这种或这些预热的液态聚合物增塑剂(B)并且在一个给定的温度下均化之后并进行一个特定的时间段时，最后开始冷却阶段，在该冷却阶段的过程中仍有可能引入额外量的一种或多种聚合物增塑剂(B)。
根据一个用于制备根据本发明的组合物的方法的第二个实施方案，这种组合物可以根据涉及在通过(A)的构成单体的共聚反应来制备(A)的过程中将(B)结合到(A)中的程序来制备。当根据本发明的组合物另外包含一种环氧化植物油(C)时，(C)有利地在通过(A)的构成单体的共聚反应来制备(A)的过程中也结合到(A)中。
因此，该至少一种聚合物增塑剂(B)有利地是通过将偏二氯乙烯和至少一个如上述定义可与偏二氯乙烯共聚的共聚单体进行聚合来制备偏二氯乙烯共聚物的过程中加入。这种或这些聚合物增塑剂(B)，和任选的环氧化植物油(C)，可或者作为共聚反应所需原料同时或者当从反应后得到的浆料中除去残余单体时被引入，其中任选加入环氧化植物油(C)。
优选地，这种或这些聚合物增塑剂(B)，和任选的环氧化植物油(C)，作为共聚反应所需原料同时引入。更优选地，一种单一的聚合物增塑剂(B)，和任选的该环氧化植物油(C)，作为原料同时引入。这种或这些聚合物增塑剂(B)和任选的至少一部分该环氧化植物油(C)作为共聚反应所需原料同时的引入可以在一个先于反应器（高压釜）并向其送料的预混合机中有利地进行，至少部分地进行，在该反应器中进行了(A)的构成单体的实际共聚反应。在这种情况下，这种或这些聚合物增塑剂(B)在这个预混合机中溶解或混合于偏二氯乙烯中。至于可选的（部分的）不被引入到预混合机中的环氧化植物油(C)，它可在该反应器进行脱气和/或置于真空下后得到的浆料中除去这些残余单体时引入。
这种或这些增塑剂(B)、原料和任选的环氧化植物油(C)以任何顺序引入。因此，这种或这些聚合物增塑剂(B)可以：在聚合反应所需原料特别是水、一种或多种自由基发生剂和一种或多种分散剂之后；在偏二氯乙烯和可与其共聚的一种或多种共聚单体之前，并且有可能的是，之前，之后或作为与环氧化植物油(C)的一种混合物来引入。它们也可以在水之后，在一种或多种自由基发生剂、一种或多种分散剂以及在该偏二氯乙烯和可与其共聚的一种或多种共聚单体之前，并且有可能的是，之前，之后或作为与环氧化植物油(C)的一种混合物引入。它们也可以在一种或多种自由基发生剂之后，在该偏二氯乙烯和可与其共聚的一种或多种共聚单体、水以及一种或多种分散剂，并且之前、之后或作为与一种或多种添加剂的一种混合物引入。它们还可以在水、一种或多种自由基发生剂、一种或多种分散剂以及可能至少一部分的可与该偏二氯乙烯共聚的一种或多种共聚单体之后以及作为任选与环氧化植物油(C)、至少一部分该偏二氯乙烯以及可能至少一部分可与其共聚的一种或多种共聚单体的一种预混物引入；然后将可能余量的该偏二氯乙烯在该预混物之后引入。
这种或这些聚合物增塑剂(B)可以因此被独立地或作为与可选的环氧化植物油(C)的混合物引入，但也可以作为可选的环氧化植物油(C)和至少一部分单体（偏二氯乙烯和/或可与其共聚的共聚单体）的混合物引入。后者的情况是特别有利的。
根据本发明的组合物也可以通过组合上述的两个实施方案来制备。
该方法的第二实施方案（第二变体），如上所述，是优选的，因为它简化了根据本发明的组合物的制备。
本发明的另一个目的是一种用于制备物品的方法，该方法包括使用根据本发明的组合物。
这些物品可以是薄膜、箔片、薄板、单层或多层薄膜、模制物、纤维和细丝。优选地，这些物品是单层或多层的薄膜。这些可以为收缩性或非收缩性的薄膜。
本发明的另一个目的是一种单层或多层的薄膜，该薄膜包含根据本发明的一种组合物。
该单层或多层的薄膜优选地包含至少一个（优选一个或两个）包含根据本发明的组合物的阻挡层。
根据本发明的薄膜可以为流延薄膜或吹塑薄膜。它可以为收缩性或非收缩性的薄膜。
本发明的另外一个目的是用根据本发明的薄膜形成的一种包装或袋。
该包装或袋可旨在用于任何用途。优选地，它旨在用于食物包装。
当它旨在用于食物包装时，它优选旨在用于包装奶酪或其他食物。
更优选地，它旨在用于奶酪包装。甚至更优选地，它旨在用于包装“排气”奶酪，也就是说，乳酪产品（其包装要求适度的氧气阻挡）结合了相对高的二氧化碳渗透率。
根据本发明的偏二氯乙烯聚合物的组合物具有的优点其特征为在热稳定性方面所要求的特性。此外，根据本发明的组合物提供的薄膜其特征在于在氧气阻挡和二氧化碳阻挡方面所要求的特性，特别是其特征为在二氧化碳阻挡和氧气阻挡之间良好的折中以及还有氧气阻挡随时间更好的稳定性。
若任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物中的披露内容与本申请的说明相冲突的程度至它可能使一个术语不清楚，则本说明应该优先。
以下的实例旨在说明本发明，但无意限制其范围。
实施例组合物中聚合物增塑剂(B)的量值的测定。
在该偏二氯乙烯共聚物的组合物中聚合物增塑剂(B)的量值是通过质量平衡而测定的。
实施例组合物中环氧化大豆油(C)的量值的测定。
在一种偏二氯乙烯共聚物的组合物中的环氧化大豆油的量值是通过质量平衡或通过薄层色谱法使用一个环氧化大豆油标准进行测定的。经受色谱法的样品是通过将一种偏二氯乙烯共聚物的组合物溶解在四氢呋喃中而获得的；随后进行在甲醇中沉淀的一个操作。然后将沉淀出的部分过滤并且在经受二次沉淀之前放回在四氢呋喃的溶液中。然后将这两个可溶的部分放在一起并且用一台蒸发器浓缩。使所得的浓缩物经受薄层色谱法。色移后，使用一种显影剂并且进行光密度测量。
实施例组合物的热稳定性的测量。
热稳定性测量的原理在于将偏二氯乙烯聚合物组合物在一个混合室中进行处理，以分析其在压力下的行为。这给出了其有待用于挤出机的能力的测量。
用来测量的机器是一台Brabender PL2100Plasti-Corder机器。
为了进行该测量，向放置在该机器的混合室上方的漏斗中填充入95g样品。使用一个活塞向该漏斗施加压力，这样将样品整体引入该混合室中。可能的是跟踪力刻度盘上的转矩（N/m），以停止在活塞上的压力。然后将该活塞和该漏斗移开。向该混合室中引入样品构成该测试和时间倒数计时的自动起始点。转矩和材料温度（就设定点而言+/-5°C）的变化贯穿测定的持续时间来进行监控。
在第6分钟时并且之后在该测试的持续时间中每3分钟将样品移开，直到转矩的斜率变化之后5至10分钟。然后将去除的材料制成一个球形并且在压机下放置一分钟。然后将如此获得的球粒使用一个量规冲头沿其直径切开，并且粘结至该测试加工的薄板上。该分解阶段或者通过对该球粒进行暗棕色着色或者通过扭矩曲线的斜率的变化来观察。在该转矩的斜率变化后继续测试5到10分钟使得更容易并更精确地对该分解点和相应的温度进行测定。热稳定性根据对应于该分解点的时间（以分钟表示）来测定。
用实例的组合物来生产薄膜的一般程序
通过以下实例由所谈论的偏二氯乙烯共聚物组合物制备薄膜。
为此，使用两台挤出机、具有四个温度带的进料区以及一个200×0.6mm的薄板模具通过共挤来生产一个三层薄膜E/M/E（E=来自Exxon Mobil的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物
Figure BDA00002118387800191
UL0909，M=偏二氯乙烯共聚物组合物）。在该模具的出口处，将该薄膜进行冷却并且在机器的方向上用一个3-辊压延机将以一个较大或较小的程度进行拉伸。
对于所测试的每种偏二氯乙烯共聚物组合物，通过改变该薄膜的拉伸率来生产厚度从10至60μm变化的七种薄膜。
这七种薄膜中每一种的一半于冰箱中低于10°C时储存（下文称之为新鲜薄膜）而另一半于一个烘箱中在40°C下处理2天并且然后在23°C以及50%的相对湿度下储存（下文称之为老化薄膜）。
薄膜的氧气传输速率的测量
该方法的原理在于：对于一个限定的温度和相对湿度，测定每单位时间和单位面积通过一种偏二氯乙烯共聚物组合物薄膜的氧气的量。
将该薄膜置于一个室中，这样它将该室分为两部分。向第一部分供应氧气并且将第二部分充满氮气。穿过该薄膜的氧气经该氮气传输至电量计。由此，后者测定了每单位时间的氧气量。已知该室的表面积，测定每天每m2的氧气的量（以cm3计）。
所使用的机器为一台OX-TRAN 1000–H HUMIDICON(Mocon)机器，调节至23°C和85%的相对湿度。
将这些新鲜薄膜从该冰箱中移出并且在放入该机器的不同测量室之前在23°C和50%的相对湿度下放置24小时。薄膜（PO2）的氧气传输速率的值是在24小时的测量后记录。
与新鲜薄膜一样，对储存在23°C和50%的相对湿度下的老化薄膜进行测量。
在进行氧气传输速率的测量之前对薄膜M层的厚度进行测量。
对于每种偏二氯乙烯聚合物组合物生产的具有不同厚度的七种薄膜，测量氧气传输速率，由此给出7个氧气渗透性的测量结果。
然后进行传输速率随厚度变化的一个对数回归，以便计算出对于10μm的M层标准厚度的传输速率。
由此测定新鲜薄膜（PO2新鲜）以及老化薄膜（PO240°,2d）的氧气传输速率的值。因此，对于10μm厚度在23°C下的氧气传输速率以cm3/m2.天.大气压来表示。
还测定了比率[(PO2新鲜-PO240°,2d)/PO2新鲜]×100(单位%)（称为ΔPO2）。
薄膜的二氧化碳渗透率的测量
该方法的原理是对于一个限定的温度和相对湿度，测定每单位时间和单位面积通过一种偏二氯乙烯共聚物组合物的薄膜的二氧化碳的量。
将该薄膜置于一个室中这样它将该室分为两部分。向第一部分供应二氧化碳并且将第二部分充满氮气。通过该薄膜的二氧化碳经该氮气传输至电量计上。由此，后者测定每单位时间的二氧化碳的量。已知该室的表面积，测定每天和每m2的二氧化碳的量（以cm3计）。
在调节至23°C和0%的相对湿度的一台机器上根据标准ASTM F2476进行测量。
将储存在23°C和0%的相对湿度下的老化薄膜放置在该机器的不同测量室中。在进行二氧化碳的传输速率的测量之前对该薄膜的B层的厚度进行测量。
对于每种偏二氯乙烯共聚物组合物生产的具有不同厚度的三种薄膜，测量二氧化碳传输速率，由此给出3个二氧化碳渗透率的测量结果。
然后进行传输速率随厚度变化的一个对数回归，以便计算出对于10μm的M层标准厚度的传输速率。
由此测定老化薄膜（PO240°,2d）的二氧化碳传输速率的值。因此，对于10μm厚度在23°C和0%的相对湿度下的二氧化碳传输速率是以表示为cm3/m2.天.大气压。
实例1（根据本发明）
将一种包含按重量计90%的偏二氯乙烯和按重量计10%的丙烯酸正丁酯的一种共聚物，前面在聚合过程中已经向其中加入了环氧化大豆油（相对于共聚物重量的按重量计2%的量），与一种聚酯增塑剂通过预混合来进行混合（相对于共聚物的重量的按重量计3%的量），该聚酯增塑剂是己二酸与1,2-丙二醇和辛醇的混合物的缩聚产物，具有的重量平均分子量是等于5600（用上述的GPC进行测定），由BASF以商品名
Figure BDA00002118387800221
638出售，以如下所述的方式。
将该共聚物放置在环境温度下的一个腔室中，在600rpm下搅拌。然后将该腔室的温度升高至35°C。当温度达到35°C时，将该聚酯增塑剂预热至55°C，引入到该腔室。然后将温度升高至70°C。当达到这个温度时，将该腔室的内容物排放到另一腔室中，该另一腔室以170rpm搅拌并且配有一个夹套，其中水在该夹套中循环以允许将该腔室的内容物冷却。因此，该组合物的温度以这种方式降低直到它低于30°C。然后回收该组合物。
根据上述的一般程序，用如此得到的基于偏二氯乙烯共聚物的组合物来生产若干薄膜。
实例2（根据本发明）
向一个40升的高压釜中引入19058g软化水，该高压釜具有130rpm的机械搅拌并且配有一个夹套，该夹套的温度设定在15°C。接下来引入140g过氧化月桂酰以及1820cm3的甲基羟丙基纤维素溶液。停止搅拌，并且然后将高压釜脱气。然后将1190g丙烯酸丁酯引入该高压釜中。然后将308g在40°C预先流化的环氧化大豆油、1428g聚酯增塑剂638和8400g偏二氯乙烯组成的一种混合物引入该高压釜中。最后，然后将4410g偏二氯乙烯引入高压釜中。
引入这些单体后，以200rpm开始搅拌，并且然后将该高压釜加热至67°C。继续该聚合反应直至达到所希望的转化程度，如高压釜中的压降所示。
打开该反应器之前，通过将形成的浆料汽提来去除残留单体。因此，在真空条件下（-0.5巴）于80°C的温度下进行汽提持续5h。然后将该高压釜冷却并排空。
回收这些残留单体的纯化的浆料，然后将其过滤。该组合物中存在的共聚物（通过在流化床中对该滤饼喷洒水进行洗涤并干燥而得到的）含有按重量计91.5%的偏二氯乙烯和按重量计8.5%的丙烯酸正丁酯。产率为按重量计95%。该组合物包含：按重量计2%的环氧化大豆油和按重量计9.1%的聚酯增塑剂，相对于总重量表示为按重量计%。
实例3（对比）
一种基于偏二氯乙烯共聚物的组合物如实例1中描述的制备，不同的是由丙烯酸甲酯代替丙烯酸正丁酯。
根据上述的一般程序，用如此得到的基于偏二氯乙烯共聚物的组合物来生产若干薄膜。
实例4（对比）
根据一般程序，用由SOLVIN以商品名
Figure BDA00002118387800232
PVS 801出售的组合物来生产若干薄膜，包含：
-一种包含按重量计90%的偏二氯乙烯和按重量计10%的丙烯酸甲酯的共聚物；
-相对于共聚物重量的按重量计5%的环氧化大豆油；以及
-相对于共聚物重量的按重量计5%的乙酰基柠檬酸三丁酯组成的增塑剂。
实例5（对比）
向一个40升的高压釜中引入19197g软化水，该高压釜具有160rpm的机械搅拌并且配有一个夹套，该夹套的温度设定在15°C。接下来引入140g过氧化月桂酰以及1680cm3的甲基羟丙基纤维素溶液。停止搅拌，并且然后将高压釜脱气。然后将1190g丙烯酸丁酯引入该高压釜中。然后将280g在40°C预先流化的环氧化大豆油、193g由Perstorp以商品名6100出售的ε-己内酯聚合物和8400g偏二氯乙烯组成的一种混合物引入该高压釜中。最后，然后将4410g偏二氯乙烯引入该高压釜中。
引入这些单体后，以195rpm开始搅拌，并且然后将该高压釜加热至67°C。继续聚合反应直至达到所希望的转化程度，如该高压釜中的压降所示。
打开该反应器之前，通过将形成的浆料汽提来去除残留单体。因此，在真空条件下（-0.5巴）于80°C的温度下进行汽提持续5h。然后将该高压釜冷却并排空。
回收这些残留单体的纯化的浆料，然后将其过滤。在该组合物中存在的共聚物（通过在流化床中对该滤饼喷洒水进行洗涤并干燥而得到的）含有按重量计91.5%的偏二氯乙烯和按重量计8.5%的丙烯酸正丁酯。产率为按重量计93%。该组合物包含按重量计2%的环氧化大豆油和按重量计1.3%的
Figure BDA00002118387800242
6100，相对于总重量以按重量计%来表示。然后根据上述的一般程序，由该组合物来生产若干薄膜。
实例6（根据本发明）
向一个40升的高压釜中引入19058g软化水，该高压釜具有130rpm的机械搅拌并且配有一个夹套，该夹套的温度设定在15°C。接下来引入140g过氧化月桂酰以及1820cm3的甲基羟丙基纤维素溶液。停止搅拌，并且然后将该高压釜脱气。然后将1190g丙烯酸丁酯引入该高压釜中。然后将280g在40°C预先流化的环氧化大豆油、448g聚酯增塑剂638和8400g偏二氯乙烯组成的一种混合物引入该高压釜中。最后，然后将4410g偏二氯乙烯引入该高压釜中。
引入这些单体后，以200rpm开始搅拌，并且然后将该高压釜加热至67°C。继续聚合反应直至达到所希望的转化程度，如高压釜中的压降所示。
打开该反应器之前，通过将形成的浆料汽提来去除残留单体。因此，在真空条件下（-0.5巴）于80°C的温度下进行汽提持续5h。然后将该高压釜冷却并排空。
回收这些残留单体的纯化的浆料，然后将其过滤。在该组合物中存在的共聚物（通过在流化床中对该滤饼喷洒水进行洗涤并干燥而得到的）含有按重量计91.5%的偏二氯乙烯和按重量计8.5%的丙烯酸正丁酯。产率为按重量计94%。该组合物包含按重量计2%的环氧化大豆油和按重量计3.2%的聚酯增塑剂，相对于总重量以按重量计%来表示。
然后根据上述的一般程序，用该组合物来生产若干薄膜。
在这些得到的薄膜中测量的氧气透过率、二氧化碳渗透率和热稳定性数据（如前所述测定）现报道如下。
下表1中示出了根据实例1和实例5以及对比实例2至4得到的这些薄膜的氧气透过率、二氧化碳渗透率和热稳定性数据（如前所述测定）。
表1
Figure BDA00002118387800261
*不存在
在表1中列出的结果显示，根据本发明（实例1和6）的组合物，使有可能得到相对于用不按照本发明的对比实例3至5的组合物而得到的薄膜具有所期望水平的气体渗透率（包括氧气和二氧化碳），并且还具有一个良好的折中属性[例如：氧气透过速率（ΔPO2）以及二氧化碳渗透率（PCO240°,2d）随时间的稳定性]的薄膜。
热稳定性的测量也表明，根据本发明所述的组合物的热稳定性满足商业用途的要求。

Claims (15)

1.组合物，其包括：偏二氯乙烯和至少一种可与其共聚的选自丙烯酸丁酯的共聚单体的至少一种共聚物(A)；以及相对于该组合物的总重量按重量计从1%至20%的至少一种聚合物增塑剂(B)，该聚合物增塑剂选自从至少一种脂肪族多元羧酸与至少一种多羟基脂肪醇的缩聚反应衍生出的聚酯类。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述共聚物(A)的至少一种共聚单体为丙烯酸正丁酯。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述共聚物(A)为包含按重量计从85%至95%的偏二氯乙烯和按重量计从5%至15%的丙烯酸正丁酯的共聚物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其特征在于，所述聚合物增塑剂(B)是如下聚酯，该聚酯衍生自脂肪族多元羧酸，这种脂肪族多元羧酸的饱和的或不饱和的、脂肪族的、基于烃的链包含从2至20个碳原子。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其特征在于，所述聚合物增塑剂(B)为从脂肪族多元羧酸和单羟基与多羟基脂肪醇的混合物的缩聚反应生成的聚酯。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其特征在于，所述聚合物增塑剂(B)选自下组，该组由以下各项组成：从己二酸与1,2-丙二醇的缩聚生成的聚酯；从己二酸与羟基基团被部分乙酰化了的1,2-丙二醇的缩聚生成的聚酯；以及从己二酸与1,2-丙二醇和辛醇的混合物的缩聚生成的聚酯。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其进一步包含环氧化植物油(C)。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中，所述环氧化植物油(C)为环氧化大豆油。
9.用于制备根据权利要求1至8中任一项所述的组合物的方法，其特征在于，它包括通过预混合将(A)和(B)进行混合。
10.用于制备根据权利要求1至8中任一项所述的组合物的方法，该方法包括在通过(A)的构成单体的共聚作用来制备(A)的过程中将(B)结合到(A)中的步骤。
11.用于制备物品的方法，该方法包括使用根据权利要求1至8中任一项所述的组合物。
12.单层或多层的薄膜，该薄膜包括根据权利要求1至8中任一项所述的组合物。
13.根据权利要求12所述的薄膜，该薄膜包括至少一个阻挡层，该阻挡层包括根据权利要求1至8中任一项所述的组合物。
14.包装或袋，其包括权利要求12或13中任一项所述的薄膜。
15.食物包装，其包括权利要求12或13中任一项所述的薄膜。
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