CN102791682A - 全氟烷基亚磺酸盐的制造方法 - Google Patents
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Abstract
在于水存在下使全氟烷基亚磺酰卤和含硫还原剂反应得到全氟亚磺酸碱金属盐的制造方法中，通过将该反应后得到的、包含该亚磺酸碱金属盐的反应混合液浓缩到特定浓度，使溶液中作为杂质的无机盐析出并将其除去，对除去了无机盐后的滤液进行浓缩干燥等操作，从而可以以高纯度、良好操作性获得目的物全氟亚磺酸碱金属盐。进而，不需要用于提取的有机溶剂，可以大幅度减少废弃物。
Description
技术领域
本发明涉及作为有机合成中间体有用的全氟烷基亚磺酸盐的制造方法。
背景技术
全氟烷基亚磺酸盐是作为例如药品、农药原料的中间体有用的化合物。在专利文献1中记载了对糖尿病等有用的磺酰基化合物的中间体三氟甲烷亚磺酸钾。另外，在专利文献2中公开了全氟烷基亚磺酸盐作为全氟烷基化剂有用。
作为全氟烷基亚磺酸衍生物现有的制造方法，在专利文献3中公开了使全氟烷基磺酰氟和肼反应成为对应的肼盐，接着和酸反应制造全氟烷基亚磺酸的方法。
另外，在专利文献4中公开了在水的存在下使全氟烷基磺酰氟和碱金属亚硫酸盐接触制造全氟烷基亚磺酸的碱金属盐的方法，在非专利文献1中公开了使三氟甲烷磺酰氯和亚硫酸钾反应得到三氟甲烷亚磺酸钾的方法，在非专利文献2中公开了使碳酸钠或碳酸钾与三氟甲烷亚磺酸反应得到对应的亚磺酸盐的方法。
另外，在非专利文献3中也公开了使三氟甲烷磺酰氯和锌粉反应而生成三氟甲烷亚磺酸的锌盐。
另外，在非专利文献4中公开了使苄基（三氟甲基）砜、碳酸钾和3-溴丙酸乙酯反应得到三氟甲烷亚磺酸钾的方法。
另外，在专利文献5中公开了使肼与全氟烷基磺酰卤反应得到全氟烷基亚磺酸肼盐（RfSO2H·N2H4），转化为全氟烷基亚磺酸盐的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2006-513266号公报
专利文献2：日本特开平9-263548号公报
专利文献3：日本特开昭48-56619号公报
专利文献4：日本特开2001-316353号公报
专利文献5：国际公开2010-013687号公报
非专利文献
非专利文献1：R.M.Scribner,J.Org.Chem.,31,3671（1966）.
非专利文献2：H.W.Roesky and G．Holtschneider，J．Fluorine．Chemistry，7，77（1976）．
非专利文献3：R.N.Haszeldine,J.M.Kidd,J.Chem.Soc.,2901-2910（1955）.
非专利文献4：B.R.Langlois et al,J.Fluorine.Chemistry,851,128（2007）.
发明内容
专利文献3和非专利文献2的方法，从能够以高收率得到该亚磺酸和该亚磺酸金属盐来看，乍一看似乎可以列举为优选的方法，但必须通过蒸馏来精制该亚磺酸，亚磺酸有时因此而分解，并且后处理操作中会生成危险物质硫酸肼，所以在以工业规模安全且容易地制造方面有一点困难。
另外，非专利文献3的方法因为使用金属锌粉末，所以，工业规模制造有爆炸危险性，进而排出较多锌类废弃物从而要花费废弃物处理成本，考虑到这一点也难说是在工业上可以利用的方法。
非专利文献4的方法，从在制造原料苄基（三氟甲基）砜时必须使用高价试剂和为了从起始物质得到目的物要经过3阶段反应因而效率低出发，在制造成本方面有一点困难。
在本发明中，以提供以工业规模且在制造成本、简便性中具有优势的全氟烷基亚磺酸盐的制造方法为课题。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决课题而再重复研讨，发现在于水中使全氟烷基亚磺酰卤和含硫还原剂反应得到全氟烷基亚磺酸碱金属盐的制造方法中，通过将该反应后得到的、包含该亚磺酸碱金属盐的反应混合液浓缩到特定浓度，使溶液中作为杂质的无机盐析出并将其除去，对除去了无机盐后的滤液进行浓缩干燥等操作，可以以高纯度、良好操作性获得目的物全氟烷基亚磺酸碱金属盐。
即，本发明是以下的［发明1］-［发明5］记载的全氟烷基亚磺酸碱金属盐的制造方法。
［发明1］
一种以式［1］表示的全氟烷基亚磺酸碱金属盐的制造方法，所述方法在水存在下使以式［2］表示的全氟烷基磺酰卤和含硫还原剂（在这里，所谓含硫还原剂，表示亚硫酸、酸式亚硫酸、硫代硫酸、连二亚硫酸、焦亚硫酸、硫化物的碱金属盐）反应制造以式［1］表示的全氟烷基亚磺酸碱金属盐，其特征是，按照使该亚磺酸碱金属盐和水的重量比为1∶2.5～1∶0.1的方式，对反应后得到的包含全氟烷基亚磺酸碱金属盐的反应混合液进行浓缩，将浓缩后析出的无机盐分离除去。
RfSO2X [2]
（式中，Rf表示碳原子数1～4的直链或具有支链的全氟烷基，X表示氟、氯、溴、碘原子。）
RfSO2M [1]
（式中，Rf和式［2］中相同。M表示锂、钠、钾、铷或铯。）
［发明2］
根据发明1记载的方法，以式［2］表示的全氟烷基磺酰卤是全氟烷基磺酰氯或全氟烷基磺酰氟。
［发明3］
根据发明1或发明2中记载的方法，含硫还原剂是亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾或连二亚硫酸钠。
［发明4］
根据发明1至发明3任意一项所记载的方法，其特征是，在使以式［2］表示的全氟烷基磺酰卤和含硫还原剂反应时，在反应后得到的包含全氟烷基亚磺酸碱金属盐的反应混合液中添加碱性化合物（在这里，所谓碱性化合物，表示碱金属的氢氧化物、氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐，使用具有和以式［1］表示的全氟烷基亚磺酸碱金属盐同样金属的碱性化合物），将添加后的反应混合液的pH值调整为7～9，然后进行浓缩。
［发明5］
根据发明4中记载的方法，碱性化合物是碱金属的氢氧化物或碳酸盐。
［发明6］
根据发明1至发明5中记载的方法，其特征是，在分离除去的无机盐中添加水，提取无机盐中包含的全氟烷基亚磺酸碱金属盐，将得到的包含该亚磺酸碱金属盐的滤液再添加到浓缩前的溶液中。
在于水存在下使全氟烷基磺酰卤和含硫还原剂反应时，在生成目的全氟烷基亚磺酸碱金属盐的同时，生成来自含硫还原剂的盐和称为卤盐的无机盐。
利用现有的方法例如专利文献4和非专利文献1，能够良好地得到作为目的物的该亚磺酸碱金属盐。但是，为了从该亚磺酸碱金属盐中除去无机盐，必须在从反应后的反应混合液除去水后用有机溶剂进行目的物的提取、分离不溶的无机盐（在本说明书中，所谓“分离”，表示“过滤”或“离心分离”等将固体和液体分开的操作）。
在实际中，本发明人等也进行研讨，反应良好地进行，但从反应混合液除去水，以有机溶剂提取·分离该亚磺酸碱金属盐时，存在来自碱金属亚硫酸盐的盐和称为卤盐的无机盐从滤液中析出、或这些无机盐混入精制后得到的该亚磺酸碱金属盐中的倾向（参照后述的比较例1）。这样，在分离操作中溶解于有机溶剂的一部分无机盐有时从滤液析出，不能高效地得到纯度高的该亚磺酸碱金属盐。
特别是，在设定为工业规模的制造的研讨中，无机盐在分离过程中从滤液析出且在无机盐的分离性方面存在困难，所以，必须反复进行提取·分离操作，麻烦多，使用的提取溶剂量也多，可知在操作性方面有问题（参照后述方案1的左图和比较例2）。
因此，本发明人等获知，使反应后的反应混合液浓度浓缩到特定的范围内而使无机盐析出后，进行分离操作，则看不到盐从分离后的滤液析出，分离性也是良好的。另外，在本发明中，因为滤液是均匀的水溶液，所以，以离子色谱等确认组成是容易的，在滤液中确认到无机盐时可以再次将溶剂浓缩而使无机盐析出，所以能够根据需要得到高纯度的全氟烷基亚磺酸碱金属盐。还因为在本发明中不必进行有机溶剂提取，所以，相比于现有技术、可以省略提取和蒸出溶剂的操作，所以，可知是环境负担少、可以省略废弃成本的有用方法（参照方案1的右图）。
[方案1]
如本发明这样，使用浓缩和分离的操作，从有机酸盐和无机盐的混合水溶液中使无机盐析出、以水溶液形式取出有机酸盐的方法还不为人知。
具体实施方式
可以以高纯度高效率地制造作为药品、农药和功能性材料的中间体有用的全氟烷基亚磺酸碱金属盐。另外，本发明不需要用于提取的有机溶剂，可以大幅度减少废弃物。
以下，详细说明本发明。本发明是以式［1］表示的全氟烷基亚磺酸碱金属盐的制造方法，所述方法在水存在下使以式［2］表示的全氟烷基磺酰卤和含硫还原剂反应制造以式［1］表示的全氟烷基亚磺酸碱金属盐，其特征是，按照使该金属盐和水的重量比为1∶2.5～1∶0.1的方式，对反应后得到的包含全氟烷基亚磺酸碱金属盐的反应混合液进行浓缩，将浓缩后析出的无机盐分离除去。
本发明中使用的全氟烷基磺酰卤以式［2］表示，Rf是碳原子数1～4的直链或具有支链的全氟烷基，X是氟、氯、溴、碘原子。具体地可以列举三氟甲烷磺酰氟、三氟甲烷磺酰氯、三氟甲烷磺酰溴、三氟甲烷磺酰碘、五氟乙烷磺酰氟、五氟乙烷磺酰氯、五氟乙烷磺酰溴、五氟乙烷磺酰碘、七氟丙烷磺酰氟、七氟丙烷磺酰氯、七氟丙烷磺酰溴、七氟丙烷磺酰碘、九氟丁烷磺酰氟、九氟丁烷磺酰氯、九氟丁烷磺酰溴、九氟丁烷磺酰碘、七氟丙烷-2-磺酰氟、七氟丙烷-2-磺酰氯、七氟丙烷-2-磺酰溴、七氟丙烷-2-磺酰碘、九氟丁烷-2-磺酰氟、九氟丁烷-2-磺酰氯、九氟丁烷-2-磺酰溴、九氟丁烷-2-磺酰碘、六氟-2-三氟甲基-丙烷-1-磺酰氟、六氟-2-三氟甲基-丙烷-1-磺酰氯、六氟-2-三氟甲基-丙烷-1-磺酰溴、六氟-2-三氟甲基-丙烷-1-磺酰碘、六氟-2-三氟甲基-丙烷-2-磺酰氟、六氟-2-三氟甲基-丙烷-2-磺酰氯、六氟-2-三氟甲基-丙烷-2-磺酰溴、六氟-2-三氟甲基丙烷-2-磺酰碘等，优选是三氟甲烷磺酰氟、三氟甲烷磺酰氯、五氟乙烷磺酰氟、五氟乙烷磺酰氯、七氟丙烷磺酰氟、七氟丙烷磺酰氯、九氟丁烷磺酰氟、九氟丁烷磺酰氯，特别优选是三氟甲烷磺酰氟、三氟甲烷磺酰氯。
本发明的含硫还原剂表示亚硫酸、酸式亚硫酸、硫代硫酸、连二亚硫酸、焦亚硫酸、硫化物的碱金属盐，具体地可以列举亚硫酸锂、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铷、亚硫酸铯、亚硫酸氢锂、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢铷、亚硫酸氢铯、硫代硫酸锂、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硫代硫酸铷、硫代硫酸铯、连二亚硫酸锂、连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾、连二亚硫酸铷、连二亚硫酸铯、焦亚硫酸锂、焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾、焦亚硫酸铷、焦亚硫酸铯、硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯等。其中，特别优选亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、连二亚硫酸钠。
相对1摩尔全氟烷基磺酰卤，含硫还原剂的用量优选1～10摩尔、更优选1～4摩尔。
就本反应中的水量而言，通常相对于使用的全氟烷基磺酰卤1g，水量可以是3～100g，更优选是3～30g。水量少于3g时，反应液淤浆浓度高，从操作性方面出发不理想。
对反应温度条件没有特别限制，可以以-10～100℃的范围进行。通常，优选-10～60℃，特别优选0～40℃。当反应温度高于100℃时，全氟烷基磺酰卤水解为全氟烷基磺酸碱金属盐，在为低于-10℃的低温下，反应变慢，故而不优选。
在本发明中使用的全氟烷基磺酰卤，根据种类在常温、常压下以液体或气体形式存在。关于加入时该卤化物的形态，对于为气体状态或液体状态没有特别限制。本领域技术人员可以适当选择加入时该卤化物的形态。
对于使全氟烷基磺酰卤和含硫还原剂反应时的加入方法没有特别限制，通常可以在反应器中加入含硫还原剂后添加全氟烷基磺酰卤来进行。例如，如后述的实施例所示，使用三氟甲烷磺酰氟作为全氟烷基磺酰卤时，先在反应容器中加入含硫还原剂，然后边搅拌或进行泵循环，边将该氟化物一次性加入或者逐步加入或连续添加地进行，是特别优选的方式之一。
关于在加压下进行反应时使用的反应器，可以使用不锈钢、哈斯特洛伊、蒙乃尔合金等金属制的容器。另外，在常压下进行反应时，本领域技术人员可以适当选择反应器。
关于反应时的压力，通常以在反应器上安装的压力计的表压计是-0.1～10MPa，优选是-0.1～5MPa，更优选是-0.1～2MPa。
本工序中可以使用的反应器，只要是在常压或加压下进行反应时能够耐受压力即可，对材质没有特别限制，可以使用在内部砌衬了四氟乙烯树脂、氯三氟乙烯树脂、偏氟乙烯树脂、PFA树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、玻璃等的反应器或玻璃容器。
在全氟烷基磺酰卤以气体形式存在的情况下，在导入反应系统内时，为了使其不从反应区域排出，优选将反应器保持在低温或使用低温冷凝器进行。另外，利用了使用通常的反应器时用于提高接触效率的常用措施例如气体导入速度的调节、搅拌装置、气体吹入装置、分布器（多孔分散管）等的方法的适当使用也是有效的。另外，为了提高接触效率而使用泵循环装置的洗涤器型的反应器是优选方式之一。
对于反应时间没有特别限制，通常可以以24小时以内的范围进行，优选利用离子色谱、NMR等分析手段跟踪反应的进行状况并以原料基质基本消失的时刻作为终点。
本反应使用水作为溶剂，但也可以和水一起另外使用有机溶剂，但因为有机废液的排出、废弃较为麻烦，所以，不能说特别优选，通常优选只在水存在下进行反应。
由于反应中使用的试剂和条件不同，存在在反应结束时有盐析出的情况，此时，可以以通常的分离操作除去析出的盐后进行接着的操作。
在本发明中，当全氟烷基磺酰卤和含硫还原剂进行反应时，pH值会伴随反应的进行而下降。虽然也可以在该状态下进行浓缩，但在反应混合液中添加碱性化合物调整pH后进行浓缩操作，可以说是一种优选的方法。作为碱性化合物的添加方法，
1）在反应结束后添加
2）配合反应的进行逐次添加
1）、2）中的任意方法均可以选择。1）时可以根据反应结束后的pH值适量加入碱性化合物，将pH值调整为7～9。2）时，可以边确认反应中的pH值边加入碱性化合物，使反应结束后的pH值调整为7～9。使用2）的方法时，因为可以减少在反应中必须的含硫还原剂的量，所以，是特别优选的方法（参照实施例2和表5，可知相对于得到的该亚磺酸碱金属盐，实施例2中所使用的含硫还原剂与实施例1相比减少为一半。但是，减少的比例根据使用的试剂而变化，不限于此，所以，优选随时对条件进行研讨。）
所谓本发明的碱性化合物，是碱金属的氢氧化物、氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐，具体地可以列举氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化铷、氧化铯（这些碱金属的氧化物在水存在下是氢氧化物）、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铷、碳酸氢铯等，使用的是与所使用的含硫还原剂相同的金属。例如，在含硫还原剂使用亚硫酸钾时，必须是具有钾作为碱性化合物的平衡阳离子的化合物，具体地优选氢氧化钾，氧化钾、碳酸钾等，特别优选氢氧化钾、碳酸钾。
当用碱性化合物进行pH调节时，根据试剂而存在有盐析出的情况，此时，可以以通常的分离操作除去析出的盐后进行接着的操作。
接着，对作为本发明特征的反应后的后处理进行详细说明。
反应液的浓缩可以由减压蒸馏等通常的蒸馏操作进行。在将溶液中的全氟烷基亚磺酸碱金属盐的重量设为1时，水的重量可以浓缩到0.1～2.5，优选浓缩到成为0.1～1.5，特别优选浓缩成为0.1～1.0。水的比例大于2.5时，反应液中的无机盐、特别是卤化物的析出不充分，相反，当水的比例小于0.1时，因为目的物全氟烷基亚磺酸碱金属盐也与无机盐一起析出，收率下降，故而不优选（参照比较例2）。水的浓缩可以分为数次实施，直至达到目的重量比，从操作性方面出发，优选分离并除去每次析出的无机盐。
通常，只要浓缩水，固体就从浓缩后的反应液析出，这与温度没有关系，析出所需的温度和时间根据反应液中包含的无机盐种类和浓缩程度而不同，所以，可以适当进行条件变更。
析出的无机盐可以进行通常的分离操作，此时的操作温度通常是-10～100℃左右、优选是-10～70℃、特别优选是0～50℃。
另外，在分离除去的盐中有时包含目的产物全氟烷基亚磺酸碱金属盐。此时，在该无机盐中添加水并搅拌1小时左右，可以提取作为目的物的该亚磺酸碱金属盐。从生产率提高和可以减少废弃物出发，通过将提取获得的滤液加入到反复浓缩前混合液、其它批次反应的浓缩前混合液中，能够回收作为目的产物的该亚磺酸碱金属盐，是优选的方式之一（参照方案2）。
[方案2]
可以通过进行离子色谱等测定，确认通过分离而得到的滤液的组成，在残留有不需要的无机盐时，可以通过再次在与以上同样的范围内进行浓缩而除去无机盐。充分除去了无机盐的滤液，可以通过减压蒸馏等常规操作除去水而进行干燥，从而以高纯度得到目的产物全氟烷基亚磺酸碱金属盐。或者，也可以在滤液中加入甲苯等有机溶剂而通过共沸脱水除去水。水的除去和干燥时的条件没有特别限制，可以在操作温度通常在20～120℃的范围进行，优选20～100℃，特别优选40～80℃。
另外，也可以在干燥后的固体中加入丙酮、乙腈、醋酸乙酯、甲醇、乙醇等有机溶剂提取全氟烷基亚磺酸碱金属盐，但因为使用有机溶剂有废弃时的麻烦，所以不能说优选。
[实施例]
以下，由实施例详细说明本发明，但本发明不受这些实施方式限制。在这里，组成分析值的“％”表示的是直接以离子色谱测定反应液得到的组成的“wt％”。
实施例1
［使用三氟甲烷磺酰氯和亚硫酸钾的反应（浓缩到以重量比计该亚磺酸碱金属盐∶水=1∶0.37）］
在500ml的四口烧瓶中加入250g水和150g(0.945mol)亚硫酸钾，冷却溶液，达到5℃以下时，边将内温保持在5～10℃边使用滴液漏斗慢慢加入53.0g(0.315mol)三氟甲烷磺酰氯。三氟甲烷磺酰氯的滴加结束以后，在该状态下继续搅拌反应液。12小时后，在0℃下过滤反应液，除去不溶解的无机盐。接着，确认反应液的pH，加入47g48％KOH水溶液将pH调整成为约9。此时，因为硫酸钾等无机盐析出，所以，将无机盐在0℃下过滤除去。在减压下，从得到的滤液蒸出并除去水，除去了194g水。将该溶液冷却到0℃使固体析出，过滤除去固体。在减压下从得到的滤液中蒸出水，除去40g水。将该溶液冷却到0℃使固体析出，过滤除去固体。在得到的56g滤液中包含40g三氟甲烷亚磺酸钾、15g水，其比率是1∶0.37。通过在减压下将得到的滤液浓缩、干燥，得到41.8g(收率77％)纯度96.7％(离子色谱的分析结果)的三氟甲烷亚磺酸钾(在表1中示出组成)。此时产生的废弃物是201g固体成分(无机盐和有机酸盐)、249.1g废水，无有机废液。
[回收过程]
以离子色谱分析所产生的201g固体废弃物的结果，在该无机盐中包含4.1g三氟甲烷亚磺酸钾。在其中加入200g水并搅拌1小时后过滤，得到的滤液中包含3.5g三氟甲烷亚磺酸钾。因此，可以从无机盐中回收86％三氟甲烷亚磺酸钾。
[表1]
实施例]
| 成分 | CF3SO2K | 无机盐合计 |
| 含有率(wt％) | 96.7 | 2.14 |
实施例2
[使用三氟甲烷磺酰氯和亚硫酸钾、边随时进行pH调整边反应（浓缩到以重量比计该亚磺酸碱金属盐∶水=1∶0.42）］
在300ml的4口烧瓶中加入100g水和71.2g（0.450mol）亚硫酸钾，冷却溶液，达到5℃以下时，边将内温保持在510℃边使用滴液漏斗慢慢加入50.6g（0.300mol）三氟甲烷磺酰氯。此时，及时确认反应溶液的pH，pH如果是酸性、就加入48％KOH水溶液，将pH值调整成为7左右（48％KOH水溶液添加总量：62.9g）。三氟甲烷磺酰氯的滴加结束以后，在该状态下继续搅拌反应液。当12小时后反应液冷却到0℃时，析出硫酸钾等无机盐，因此将其过滤并除去。在减压下，从得到的滤液中蒸出水，除去98.6g水。将该溶液冷却到0℃使固体析出，过滤除去固体。在减压下从得到的滤液中再次蒸出水，除去12.8g水。将该溶液冷却到0℃使固体析出，过滤除去固体。在得到的57g滤液中包含39g三氟甲烷亚磺酸钾、16.4g水，其比率是1∶0.42。滤液通过在减压下浓缩、干燥，得到40.6g（收率78.6％）纯度96.1％（离子色谱的分析结果）的三氟甲烷亚磺酸钾（在表2中示出组成）。此时产生的废弃物是102g固体成分、122g废水，无有机废液。
［回收过程］
以离子色谱分析所产生的102g固体废弃物的结果，在该无机盐中包含3.0g三氟甲烷亚磺酸钾。在其中加入100g水并搅拌1小时后过滤，得到的滤液中包含2.7g三氟甲烷亚磺酸钾。因此，可以从无机盐中回收90％三氟甲烷亚磺酸钾。
[表2]
实施例2
| 成分 | CF3SO2K | 无机盐合计 |
| 含有率（wt％） | 96.1 | 2.33 |
［比较例1］
［使用三氟甲烷磺酰氯和亚硫酸钾的反应（从反应液除去水，以甲醇提取后，分离，干燥）］
在500ml的4口烧瓶中加入250g水和150g（0.945mol）亚硫酸钾，冷却溶液，达到5℃以下时，边将内温保持在5～10℃边使用滴液漏斗慢慢加入53.0g（0.315mol）三氟甲烷磺酰氯。三氟甲烷磺酰氯的滴加结束以后，在该状态下继续搅拌反应液。12小时后，将反应液冷却到0℃，过滤，除去不溶解的无机盐。接着，确认反应液的pH，加入42g的48％KOH水溶液将pH调整成为约9。在减压下，从得到的滤液中除去水。在得到的固体中加入140g甲醇，提取三氟甲烷亚磺酸钾，将溶剂中不需要的无机盐过滤除去。虽然无机盐从得到的滤液析出，但分离困难，所以，直接将滤液在减压下浓缩、干燥，得到40.5g（收率75％）纯度95.6％（离子色谱的分析结果）的三氟甲烷亚磺酸钾（在表3中示出组成）。此时产生的废弃物是186g固体成分、260.3g废水，135g有机废液。
[表3]
比较例1
| 成分 | CF3SO2K | 无机盐合计 |
| 含有率(wt％) | 95.6 | 4.26 |
［比较例2］
［使用三氟甲烷磺酰氯和亚硫酸钾的大规模反应（从反应液除去水，以甲醇提取后，分离，干燥）］
在1000L的SUS制反应器中加入450kg水和288kg（1.82kmol）亚硫酸钾，冷却溶液，内温达到5℃以下时，边将内温保持在5～10℃边慢慢加入100kg（0.593kmol）三氟甲烷磺酰氯。三氟甲烷磺酰氯的滴加结束以后，在该状态下继续搅拌反应液。12小时后，将反应液冷却到3℃过滤，除去不溶解的无机盐。接着，确认反应液的pH，加入100kg的40％KOH水溶液将pH调整成为约9。在减压条件下，从得到的溶液中除去500kg水。接着，加入500kg甲苯，再次在减压下蒸出溶液，除去35kg水。浓缩后，以离心分离机采集溶液中析出的固体。在得到的固体中加入198kg甲醇，提取三氟甲烷亚磺酸钾，过滤除去在溶剂中不溶的无机盐。但是，因为在无机盐中还存在三氟甲烷亚磺酸钾，所以，以132kg甲醇再进行2次提取操作。但是，得到的溶液一静置就析出无机盐，所以，该无机盐难以通过过滤操作进行分离，因此只采集甲醇溶液的上清液，除去固体。将得到的上清液浓缩，最后加入106kg甲苯，进行共沸脱水干燥，得到62.3kg（收率64％）纯度95％（离子色谱的分析结果）的三氟甲烷亚磺酸钾（在表4中示出组成）。此时产生的废弃物是369kg固体成分、535kg废水、提取所需要的有机废液485kg，有机废液合计是1012kg。
[表4]
比较例2
| 成分 | CF3SO2K | 无机盐合计 |
| 含有率(wt％) | 95.1 | 4.50 |
这样，在从反应液除去水后利用有机溶剂进行提取分离操作时，必须进行有机废液的处理。如比较例2，大规模制备中，相对于目的物三氟甲烷亚磺酸钾会排出甚至达7.8倍的来源于提取过程的有机废液。所以，废弃成本增加。相比于这些，本发明因为不需要用于提取的有机溶剂，所以，可以认为在成本方面有利。进一步，如实施例2，边确认反应中的pH值边及时调整pH并将反应结束后的pH值调整成为7～9，伴随使用的亚硫酸钾的减少，能够降低排水、废弃无机盐（参照表5）。
［表5］
实施例3
［使用三氟甲烷磺酰氟和亚硫酸钾的反应（浓缩到以重量比计该亚磺酸碱金属盐∶水=1∶0.39）］
在500ml高压釜反应器中加入250g水和150g（0.945mol）亚硫酸钾，冷却溶液，达到5℃以下时，将反应器内脱气。脱气后，边将内温保持在5～10℃边慢慢导入48.0g（0.316mol）已气化的三氟甲烷磺酰氟。三氟甲烷磺酰氟的导入结束以后，在该状态下继续搅拌13小时。13小时后，以氮气置换反应器内，取出反应液。将反应液冷却到0℃，过滤除去硫酸钾等析出的无机盐。确认反应液的pH，加入52g的48％KOH水溶液，从而将pH调整成为9左右。此时，因为析出无机盐，所以，在0℃下将其过滤除去。在减压下，从得到的滤液中蒸出水，除去177g水。将该溶液冷却到0℃使固体析出，过滤除去固体。在减压下，从得到的滤液中蒸出水，除去36g水。将该溶液冷却到0℃使固体析出，过滤除去固体。在得到的59g滤液中包含41.5g三氟甲烷亚磺酸钾、16.6g水，其比率是1∶0.39。在减压下将得到的滤液浓缩、干燥，得到42.8g（收率79％）纯度96.9％（离子色谱的分析结果）的三氟甲烷亚磺酸钾（在表6中示出组成）。此时产生的废弃物是201.4g固体成分、229.4g废水，无有机废液。
[表6]
实施例3
| 成分 | CF3SO2K | 无机盐合计 |
| 含有率(wt％) | 96.9 | 2.00 |
实施例4
［使用三氟甲烷磺酰氯和硫代硫酸钠的反应（浓缩到以重量比计该亚磺酸碱金属盐∶水=1∶0.43）］
在500ml的4口烧瓶中加入250g水和149.4g（0.945mol）硫代硫酸钠，冷却溶液，达到5℃以下时，边将内温保持在5～10℃边使用滴液漏斗慢慢加入53g（0.315mol）三氟甲烷磺酰氯。三氟甲烷磺酰氯的滴加结束以后，在该状态下继续搅拌反应液。15小时后，在0℃下过滤反应液，除去不溶解的无机盐。接着，确认反应液的pH，加入73.7g的30％NaOH水溶液，从而将pH调整成为约9。此时，因为析出无机盐，所以，将其冷却到0℃，将其过滤除去。在减压下，蒸馏得到的滤液，除去165g水。将该溶液冷却到0℃使固体析出，过滤除去固体。在减压下蒸馏得到的滤液，除去30g水。将该溶液冷却到0℃使固体析出，过滤除去固体。在得到的54g滤液中包含36.8g三氟甲烷亚磺酸钠、16g水，其比率是1∶0.43。在减压下将得到的滤液浓缩、干燥，得到38.3g（收率78％）纯度96.5％（离子色谱的分析结果）的三氟甲烷亚磺酸钠（在表7中示出组成）。此时产生的废弃物是158g固体成分、211g废水，无有机废液。
[表7]
实施例4
| 成分 | CF3SO2K | 无机盐合计 |
| 含有率(wt％) | 96.5 | 2.44 |
实施例5
［使用三氟甲烷磺酰氯和亚硫酸钠的反应（浓缩到以重量比计该亚磺酸碱金属盐∶水=1∶0.2）］
在500ml的4口烧瓶中加入250g水和119g（0.945mol）亚硫酸钠，冷却溶液，达到5℃以下时，边将内温保持在5～10℃边使用滴液漏斗慢慢加入53.0g（0.315mol）三氟甲烷磺酰氯。三氟甲烷磺酰氯的滴加结束以后，在该状态下继续搅拌反应液。12小时后，过滤反应液，除去不溶解的无机盐。接着，确认反应液的pH，加入73.7g的30％NaOH水溶液，从而将pH调整成为约9。因为析出无机盐，所以，将其过滤除去。在减压下，从得到的滤液中蒸出水，除去179g水。将该溶液冷却到0℃使固体析出，过滤除去固体。在减压下，从得到的滤液中蒸出水，除去40g水。将该溶液冷却到0℃使固体析出，过滤除去固体。在得到的37g滤液中包含32g三氟甲烷亚磺酸钠、5.2g水，其比率是1∶0.2。在减压下将得到的滤液浓缩、干燥，得到32.3g（收率65.1％）纯度99.1％（离子色谱的分析结果）的三氟甲烷亚磺酸钠（在表8中示出组成）。
实施例6
［使用三氟甲烷磺酰氯和亚硫酸钠的反应（浓缩到以重量比计该亚磺酸碱金属盐∶水=1∶0.9）］
按照与实施例1同样的操作，使250g水、150g亚硫酸钠、53g三氟甲烷磺酰氯反应，调整pH，按照该亚磺酸碱金属盐和水的重量比成为1∶0.9的方式进行浓缩。与实施例1同样地进行过滤、干燥，得到39.3g（收率71.5％）纯度89.5％的三氟甲烷亚磺酸钠（在表8中示出组成）。
实施例7
［使用三氟甲烷磺酰氯和亚硫酸钠的反应（浓缩到以重量比计该亚磺酸碱金属盐∶水=1∶1.2）］
按照与实施例1同样的操作，使250g水、150g亚硫酸钠、53g三氟甲烷磺酰氯反应，调整pH，按照该亚磺酸碱金属盐和水的重量比成为1∶1.2的方式进行浓缩。与实施例1同样地进行过滤、干燥，得到44.6g（收率76.8％）纯度84.6％的三氟甲烷亚磺酸钠（在表8中示出组成）。
[比较例3]
［使用三氟甲烷磺酰氯和亚硫酸钠的反应（浓缩到该亚磺酸碱金属盐∶水=1∶3.0的重量比）］
按照与实施例1同样的操作，使250g水、150g亚硫酸钠、53g三氟甲烷磺酰氯反应，调整pH，按照该亚磺酸碱金属盐和水的重量比成为1∶3.0的方式进行浓缩。与实施例1同样地进行过滤、干燥，得到67.8g（收率83.6％）纯度60.6％的三氟甲烷亚磺酸钠（在表8中示出组成）。
像这样，浓缩程度不充分、亚磺酸碱金属盐∶水的重量比低于本发明的范围时，无机盐（主要是卤盐）的除去不充分，目的物三氟甲烷亚磺酸碱金属盐的纯度变低（参照表8）。
[表8]
实施例5～7和比较例3
Claims (6)
1.一种以式［1］表示的全氟烷基亚磺酸碱金属盐的制造方法，所述方法在水存在下使以式［2］表示的全氟烷基磺酰卤和含硫还原剂（在这里，所谓含硫还原剂，表示亚硫酸、酸式亚硫酸、硫代硫酸、连二亚硫酸、焦亚硫酸、硫化物的碱金属盐）反应制造以式［1］表示的全氟烷基亚磺酸碱金属盐，其特征是，按照使该亚磺酸碱金属盐和水的重量比为1∶2.5～1∶0.1的方式，对反应后得到的包含全氟烷基亚磺酸碱金属盐的反应混合液进行浓缩，将浓缩后析出的无机盐分离除去。
RfSO2X [2]
（式中，Rf表示碳原子数1～4的直链或具有支链的全氟烷基，X表示氟、氯、溴、碘原子。）
RfSO2M [1]
（式中，Rf和式［2］中相同。M表示锂、钠、钾、铷或铯。）
2.如权利要求1所述的方法，以式［2］表示的全氟烷基磺酰卤是全氟烷基磺酰氯或全氟烷基磺酰氟。
3.如权利要求1或2所述的方法，含硫还原剂是亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、连二亚硫酸钠。
4.如权利要求1～3的任意1项所述的方法，其特征是，在使以式［2］表示的全氟烷基磺酰卤和含硫还原剂反应时，在反应后得到的包含全氟烷基亚磺酸碱金属盐的反应混合液中添加碱性化合物（在这里，所谓碱性化合物，表示碱金属的氢氧化物、氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐，使用具有和以式［1］表示的全氟烷基亚磺酸碱金属盐同样金属的碱性化合物），将添加后的反应混合液的pH值调整为7～9，然后进行浓缩。
5.如权利要求4所述的方法，碱性化合物是碱金属的氢氧化物或碳酸盐。
6.如权利要求1～5的任意1项所述的方法，其特征是，在分离除去的无机盐中添加水，提取无机盐中包含的全氟烷基亚磺酸碱金属盐，将得到的包含该亚磺酸碱金属盐的滤液再添加到浓缩前的溶液中。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105693464A (zh) * | 2016-02-25 | 2016-06-22 | 上海杰视医疗科技有限公司 | 一种含氟烷烃化合物的制备方法 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2014034124A1 (ja) * | 2012-08-30 | 2016-08-08 | 片山化学工業株式会社 | 簡易製造法 |
| KR20170021232A (ko) * | 2014-06-23 | 2017-02-27 | 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 | 설포닐 결합을 가지는 실란 화합물의 제조방법 |
| WO2016187118A1 (en) | 2015-05-16 | 2016-11-24 | Batavia Biosciences Inc. | Thermostable vaccines based on ether lipids and native viral envelope proteins |
| CN112457227A (zh) * | 2020-12-03 | 2021-03-09 | 江苏优普生物化学科技股份有限公司 | 一种高品质三氟甲基亚磺酸钠合成工艺 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3919301A (en) * | 1971-09-29 | 1975-11-11 | Bayer Ag | Perfluoroalkyl sulphinic acids and a process for their production |
| CN1203910A (zh) * | 1998-06-02 | 1999-01-06 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 2,2,2－三氟乙基亚磺酸盐及其衍生物的制备方法 |
| CN1221735A (zh) * | 1998-11-20 | 1999-07-07 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 从含氟烷基氯代烷制备含氟烷基亚磺酸盐的方法 |
| JP2001316353A (ja) * | 2000-02-22 | 2001-11-13 | Central Glass Co Ltd | ペルフルオロアルカンスルフィン酸塩の製造方法 |
| WO2002081431A1 (fr) * | 2001-04-09 | 2002-10-17 | Centre National De La Recherche Scientifique (C.N.R.S.) | Preparation de sels d'acide perfluoroalcane sulfinique |
| JP2005247782A (ja) * | 2004-03-05 | 2005-09-15 | Tosoh F-Tech Inc | 含フッ素アルキルスルフィン酸塩の精製方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2662439B1 (fr) | 1990-05-23 | 1993-11-19 | Rhone Poulenc Chimie | Reactif et procede de perfluoroalkylation de substrats nucleophiles par les perfluoroalcanesulfinates de sodium en milieu oxydant. |
| US6462228B1 (en) * | 1997-12-22 | 2002-10-08 | 3M Innovative Properties Company | Process for preparation of fluorinated sulfinates |
| JO2397B1 (en) | 2002-12-20 | 2007-06-17 | ميرك شارب اند دوم كوربوريشن | Terazol derivatives as beta-hydroxy steroid dihydrogenase-1 inhibitors |
| JP5471121B2 (ja) * | 2008-07-30 | 2014-04-16 | セントラル硝子株式会社 | パーフルオロアルカンスルフィン酸塩の製造方法 |
-
2011
- 2011-03-01 JP JP2011043594A patent/JP5655633B2/ja active Active
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- 2011-03-03 US US13/574,138 patent/US9073828B2/en active Active
- 2011-03-03 CN CN2011800124348A patent/CN102791682B/zh active Active
- 2011-03-03 WO PCT/JP2011/054844 patent/WO2011108622A1/ja active Application Filing
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3919301A (en) * | 1971-09-29 | 1975-11-11 | Bayer Ag | Perfluoroalkyl sulphinic acids and a process for their production |
| CN1203910A (zh) * | 1998-06-02 | 1999-01-06 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 2,2,2－三氟乙基亚磺酸盐及其衍生物的制备方法 |
| CN1221735A (zh) * | 1998-11-20 | 1999-07-07 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 从含氟烷基氯代烷制备含氟烷基亚磺酸盐的方法 |
| JP2001316353A (ja) * | 2000-02-22 | 2001-11-13 | Central Glass Co Ltd | ペルフルオロアルカンスルフィン酸塩の製造方法 |
| WO2002081431A1 (fr) * | 2001-04-09 | 2002-10-17 | Centre National De La Recherche Scientifique (C.N.R.S.) | Preparation de sels d'acide perfluoroalcane sulfinique |
| JP2005247782A (ja) * | 2004-03-05 | 2005-09-15 | Tosoh F-Tech Inc | 含フッ素アルキルスルフィン酸塩の精製方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| H.W.ROESKY AND G.HOLTSCHNEIDER ET. AL: "the chemistry of trifluorosulfinic acid its derivatives", 《J.FLUORINE.CHEMISTRY 》 * |
| HANS NIEDERPRUM ET.AL: "Uber Perfluoralkansulfinsauren", 《LIEBIGS ANN. CHEM.》 * |
| R.N.HASZELDINE，J.M.KIDD ET.AL: "perfluoroalkyl derivatives of sulphur", 《J.CHEM.SOC》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105693464A (zh) * | 2016-02-25 | 2016-06-22 | 上海杰视医疗科技有限公司 | 一种含氟烷烃化合物的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US9073828B2 (en) | 2015-07-07 |
| CN102791682B (zh) | 2013-12-11 |
| EP2543663B1 (en) | 2017-10-11 |
| US20130023695A1 (en) | 2013-01-24 |
| JP2011201868A (ja) | 2011-10-13 |
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