CN102791421B

CN102791421B - 具有co前体的金属糊

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Publication number: CN102791421B
Application number: CN201080037819.5A
Authority: CN
Inventors: M.舍费尔; W.施密特; J.曾
Original assignee: Heraeus Materials Technology GmbH and Co KG
Current assignee: Heraeus Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 2009-09-04
Filing date: 2010-09-03
Publication date: 2015-07-22
Anticipated expiration: 2030-09-03
Also published as: EP2396139B1; EP2396139A1; US20120153012A1; US8950653B2; DK2396139T3; DK2396139T4; SG178362A1; DE102009040078A1; WO2011026624A1; KR101697389B1; HRP20140735T1; EP2396139B2; KR20120068015A; CN102791421A; JP2013504149A; JP5667191B2

Abstract

本发明提供一种烧结方法，其能够使得部件彼此以稳定的方式连接，其中加工温度低于200℃，并且产生稳定的接触点，其具有低的孔隙率以及高的电和热导率。因此，本发明涉及一种用于连接部件的方法，在其中(a)提供夹层布置，其具有至少(a1)一个部件1，(a2)一个部件2，和(a3)一种位于部件1和部件2之间的金属糊，和(b)将该夹层布置烧结，特征在于该金属糊包含(A)75–90重量%的以颗粒形式存在的至少一种金属，该颗粒具有含有至少一种有机化合物的涂层，(B)0–12重量%的至少一种金属前体，(C)6–20重量%的至少一种溶剂，和(D)0.1–15重量%的选自下面的至少一种烧结助剂：(i)有机酸的盐，其中该有机酸具有1–4个碳原子，(ii)有机酸的酯，其中该有机酸具有1–4个碳原子，和(iii)羰基络合物。

Description

具有CO前体的金属糊

本发明涉及金属糊和使用这种金属糊来连接部件的方法。

连接部件，例如LED或者非常薄的硅片(Siliziumchips)（它们对于压力和温度具有高敏感性）是大功率电子学中的特别挑战。

为此原因，这样的对于压力和温度敏感的部件经常通过粘接来彼此相连。但是，粘接剂技术具有这样的缺点，即，它在部件之间产生了接触点，其仅仅表现出不足的导热性或者导电率。

为解决这个问题，经常将待连接的部件进行烧结。烧结技术代表了一种非常简单的用于稳定连接部件的方法。

但是，常规的烧结方法需要高加工压力或者高加工温度。这些条件经常导致待连接的部件损坏，因此对许多应用来说常规烧结方法被排除在外。

在DE102007046901A1中提出了一种烧结技术，使用其成功地建立对于大功率电子学非常良好的导电率和导热性的连接层。在这种烧结方法中，所使用的金属糊含有银化合物，其在低于300℃分解成元素银。这些金属糊能够将加工压力降低到低于3 bar和将加工温度降低到低于250℃。这种烧结技术代表了对于压力和温度敏感的部件的连接品质的一个大的飞跃。

但是，对于许多应用来说，令人期望的是能将加工温度甚至进一步降低。较低的温度将导致待连接的部件更小的负荷和因此进一步提高大功率电子学领域中部件的品质。另外，如果加工温度进一步降低，将能够以显著程度节约能量成本。

本发明因此基于提供一种烧结方法的目标，其能够使得部件彼此以稳定的方式相连，其中加工温度低于200℃。这种方法应当在待连接的部件之间产生接触点，其具有低的孔隙率和高的电导率和热导率。

本发明的另一目标在于提供一种金属糊，其能够用于本发明的烧结方法中，并且其能够将加工温度降低到低于200℃，并且在待连接的部件之间形成接触点，其具有低的孔隙率和高的电导率和热导率。

这些目标是通过独立的权利要求的主题来实现的。

因此，提供用于连接部件的方法，在其中(a)提供夹层布置，其具有至少(a1)一个部件1，(a2)一个部件2，和(a3)一种位于部件1和部件2之间的金属糊，和(b)将该夹层布置烧结，特征在于该金属糊包含(A)75–90重量%的以颗粒形式存在的至少一种金属，该颗粒具有含有至少一种有机化合物的涂层，(B)0–12重量%的至少一种金属前体，(C)6–20重量%的至少一种溶剂，和(D)0.1–15重量%的选自下面的至少一种烧结助剂：(i)有机酸的盐，其中该有机酸具有1–4个碳原子，(ii)有机酸的酯，其中该有机酸具有1–4个碳原子，和(iii)羰基络合物。

此外，提供一种金属糊，其包含(A)75–90重量%的以颗粒形式存在的至少一种金属，该颗粒具有含有至少一种有机化合物的涂层，(B)0–12重量%的至少一种金属前体，(C)6–20重量%的至少一种溶剂，和(D)0.1–15重量%的选自下面的至少一种烧结助剂：(i)有机酸的盐，其中该有机酸具有1–4个碳原子，(ii)有机酸的酯，其中该有机酸具有1–4个碳原子，和(iii)羰基络合物。

下面的解释目的并非意在限制本发明，而是仅仅提供运行本发明模式的一种可能的解释。

本发明一方面基于这样的知识，即，如果金属糊中所含的颗粒是经涂覆的，优选用脂肪酸涂覆的，则对于使用金属糊的部件烧结是有利的。如果该金属颗粒不是经涂覆的，则金属糊中的该金属颗粒聚集，并且在烧结方法的早期阶段中形成金属颗粒团块。这种情形经常导致待连接的部件之间不均匀的接触点。

但是，令人惊讶的是发现这样的涂覆的金属颗粒还是烧结温度不能降低到低于200℃的原因。一方面，只要涂料化合物处于金属颗粒表面上，则确实能够防止金属颗粒聚集。但是另一方面，该金属颗粒表面不能供烧结方法利用，因此该金属颗粒不能进行烧结。

此外，同样令人惊讶的是发现该金属颗粒在涂层下面的表面也至少部分地被氧化。这样的金属氧化物层对于烧结所需的扩散过程产生了不利的影响，并因此降低了扩散速率。同样因为这个原因，当使用这些表面上氧化的金属颗粒进行烧结时，必需使用远超200℃的加工温度。

根据本发明，使用烧结助剂，其在烧结方法过程中释放出一氧化碳或者当燃烧时产生一氧化碳。烧结过程中所释放的一氧化碳是还原剂，并且能够以原样用于还原金属颗粒表面上存在的金属氧化物。去除金属氧化物确保了无障碍扩散和因此伴随着扩散速率的升高。在这种金属氧化物的还原中，也原位产生了反应性金属，其进一步促进了烧结方法。此外，这种反应性金属会填充烧结方法过程中金属颗粒的金属原子之间存在的空隙，并因此显著降低了待连接的部件之间的接触点的孔隙率。由此，产生了极其稳定的和导热的以及导电的接触点。

因为迄今尚且未知的原因，本发明所用的烧结助剂还表现出促进了在低于200℃温度时含有银颗粒的涂料化合物的烧掉。因此，甚至在低于200℃的温度，该金属颗粒的表面也是可供烧结方法利用的。

因此，通过使用本发明的烧结助剂，烧结过程中的加工温度能够明显降低。这里令人惊讶的是虽然在低于200℃的温度烧掉了涂料化合物，但是没有导致该金属颗粒聚集，而是在待连接的部件之间产生了均匀的和稳定的接触点。

上述的效应看起来导致这样的结果，即，当使用烧结助剂时，成功地将烧结温度降低到低于200℃，但是尽管如此仍然在待通过该烧结方法连接的部件之间产生稳定的、导热的和导电的接触点。

在用于连接部件的烧结方法中使用金属糊是大功率电子学领域中已知的。

根据本发明，该金属糊包含至少一种金属。

在本发明中，术语金属包括纯金属以及金属合金二者。

在本发明的范围中，术语金属指的是元素周期表中的元素，其与硼属于同一周期，但是在硼左边，与硅属于同样周期，但是在硅左边，与锗属于同样周期，但是在锗左边，和与锑属于同样周期，但是在锑左边，以及指的是具有高于55的原子序的全部元素。

根据本发明，纯金属被理解为是这样的金属，其含有纯度至少95重量%，优选至少98重量%，更优选至少99重量%，和甚至更优选至少99.9重量%的金属。

根据一种优选的实施方案，该金属涉及铜，银，金，镍，钯，铂或者铝。

根据本发明，金属合金被理解为是由至少两种成分制成的金属混合物，其至少一种是金属。

根据本发明的一种优选的实施方案，将包含铜，铝，镍和/或贵金属的合金用作该金属合金。该金属合金优选包含选自下面的至少一种金属：铜，银，金，镍，钯，铂和铝。特别优选的金属合金包含选自下面的至少两种金属：铜，银，金，镍，钯，铂和铝。进一步优选的是该金属合金中选自铜，银，金，镍，钯，铂和铝的金属的份额是至少90重量%，优选至少95重量%，更优选至少99重量%，和甚至更优选100重量%。该合金可以是例如这样的合金，其含有铜和银，铜、银和金，铜和金，银和金，银和钯，铂和钯，或者镍和钯。

作为该金属，本发明的金属糊可以包含纯金属，多种类型的纯金属，一种类型的金属合金，多种类型的金属合金或者其混合物。

该金属在金属糊中是以颗粒形式存在的。

该金属颗粒可以是不同形状的。例如，该金属颗粒可以以薄片或者球形(球体形)的形式存在。根据一种特别优选的实施方案，该金属颗粒具有薄片形式。但是，这不是排它性的，即，使用的金属颗粒中的不显著份额可以具有不同的形式。但是，优选的是至少70重量%，更优选至少80重量%，甚至更优选至少90重量%，或者100重量%的该颗粒是以薄片形式来提供的。

根据本发明，该金属颗粒是经涂覆的。

根据本发明，颗粒的涂层被理解为该颗粒表面上的牢固附着的层。

根据本发明，该金属颗粒的涂层包含至少一种类型的涂料化合物。

这些涂料化合物是有机化合物。

根据本发明，用作涂料化合物的有机化合物是含碳化合物，其防止了金属颗粒的聚集。

根据一种优选的实施方案，该涂料化合物带有至少一个官能团。该官能团特别可以是羧酸基团，羧酸酯基团，酯基，酮基，醛基，氨基，酰胺基，偶氮基，酰亚胺基，氰基或者腈基。优选的官能团是羧酸基团和酯基。羧酸基团可以是脱质子的。

该具有至少一个官能团的涂料化合物优选是饱和的，单不饱和的或者多不饱和的有机化合物。

此外，这些具有至少一个官能团的涂料化合物可以是支化的或者未支化的。

本发明的具有至少一个官能团的涂料化合物优选具有1–50，更优选2–24，甚至更优选6–24，和仍然甚至更优选8–20个碳原子。

该涂料化合物可以是离子的或者非离子的。

优选将游离脂肪酸，脂肪酸盐或者脂肪酸酯用作涂料化合物。

该游离脂肪酸，脂肪酸盐和脂肪酸酯优选是未支化的。

此外，该游离脂肪酸，脂肪酸盐或者脂肪酸酯优选是饱和的。

优选的脂肪酸盐是铵，单烷基铵，二烷基铵，三烷基铵，铜，铝，锂，钠和钾的盐。

优选的酯是烷基酯，特别是甲基酯，乙基酯，丙基酯和丁基酯。

根据一种优选的实施方案，该游离脂肪酸，脂肪酸盐或者脂肪酸酯是具有8–24，更优选10–24，和甚至更优选12–18个碳原子的化合物。

优选的涂料化合物是辛酸(辛酸)，发酸(癸酸)，月桂酸(十二烷酸)，肉豆蔻酸(十四烷酸)，棕榈酸(十六烷酸)，十七酸(十七烷酸)，硬脂酸(十八烷酸)，花生酸(二十烷酸/二十酸)，山萮酸(二十二烷酸)，木蜡酸(二十四烷酸)，以及相应的酯和盐。

特别优选的涂料化合物是十二烷酸，十八烷酸，硬脂酸铜，硬脂酸铝，硬脂酸钠，硬脂酸钾，棕榈酸钠和棕榈酸钾。

本发明所用的涂料化合物是通过常规的和现有技术已知的方法来施加到金属颗粒表面上的。

例如，可以将涂料化合物，特别是前述的硬脂酸酯或者棕榈酸酯悬浮在溶剂中，并且在球磨机中用金属颗粒来研磨该悬浮的涂料化合物。在研磨之后，将现在由涂料化合物涂覆的金属颗粒进行干燥，然后除尘。

优选在整个涂层中，有机化合物的份额，特别是选自游离脂肪酸，脂肪酸盐和脂肪酸酯(优选具有8–24，更优选10–24，和甚至更优选12–18个碳原子)的化合物的份额为至少60重量%，更优选至少70重量%，甚至更优选至少80重量%，甚至更优选至少90重量%，特别至少95重量%，至少99重量%或者100重量%。

典型地，涂料化合物的份额，优选选自游离脂肪酸，脂肪酸盐，和脂肪酸酯(具有8–24，更优选10–24，和甚至更优选12–18个碳原子)的涂料化合物的份额为0.01–2重量%，优选0.3–1.5重量%，更优选0.4–1.4重量%，和甚至更优选0.5–1.0重量%，基于经涂覆金属颗粒的重量。

涂覆度(定义为涂料化合物的质量与金属颗粒表面积的比例)优选为0.00005–0.03g，更优选0.0001–0.02g，和甚至更优选0.0005–0.02g涂料化合物/金属颗粒表面积的平方米(m²)。

本发明的金属糊除了该经涂覆金属颗粒之外，包括优选至少一种金属前体。

在本发明的范围内，金属前体被理解为是包含至少一种金属的化合物。优选它是这样的化合物，其在低于200℃的温度分解，而释放出金属。因此，优选通过在烧结方法中使用金属前体，原位形成金属。可以通过简单方式来确定化合物是否为根据这种优选的实施方案的金属前体。例如，可以将包含待测试的化合物的糊施加到具有银表面的基材上，加热到200℃，并且在该温度保持20分钟。然后，测试该待测试的化合物在这些条件下是否分解成金属。为此目的，在测试之前，例如，称重含有该金属的糊成分的含量，并且由这些结果可以计算该金属的理论质量。在测试后，重量分析来确定施加在基材上的材料的质量。如果施加在该基材上的材料的质量对应于该金属的理论质量(考虑典型的测量误差)，则该测试的化合物是根据这种优选的实施方案的金属前体。

根据一种优选的实施方案，该金属前体是能够吸热分解的金属前体。根据本发明，能够吸热分解的金属前体应被理解为这样的金属前体，它的热分解是在吸热过程中进行的，优选在保护性气氛下进行的。金属应当在这种热分解中从金属前体中释放出来。

根据另外一种优选的实施方案，该金属前体是金属，其也包含在该金属粉末中。

优选地，该金属前体作为金属是选自下面的至少一种元素：铜，银，金，镍，钯和铂。

可以优选使用所述金属的可吸热分解的碳酸盐，乳酸盐，甲酸盐，柠檬酸盐，氧化物或者脂肪酸盐，优选具有6-24个碳原子的脂肪酸盐，作为该金属前体。

在具体的实施方案中，将碳酸银，乳酸银，甲酸银，柠檬酸银，氧化银(例如AgO或者Ag₂O)，乳酸铜，硬脂酸铜，氧化铜(例如Cu₂O或者CuO)，或者氧化金(例如Au₂O或者AuO)用作该金属前体。

根据一种特别优选的实施方案，将碳酸银，氧化银(I)或者氧化银(II)用作该金属前体。

如果存在，则金属糊中的金属前体优选以由颗粒组成的粉末的形式存在。

该粉末颗粒可以具有薄片形状或者球形(球状)形状。但是，优选该金属前体颗粒是以薄片形式存在的。

使用金属前体(其在烧结方法过程中原位释放金属)具有这样的结果，即，在烧结方法过程中原位形成的金属封闭了该金属糊中所包含的金属颗粒之间的间隙。以此方式，能够降低了两个待连接的部件之间的接触点的孔隙率。

本发明的金属糊还包含至少一种溶剂。

根据本发明，溶剂被理解为这样的化合物，其能够以物理方法来使其他化合物溶解。但是，这些其他的化合物优选不是该金属糊的金属。

根据本发明，典型的用于金属糊的溶剂可被考虑作为溶剂。

此外，本发明的金属糊包含至少一种溶剂。

根据本发明，溶剂被理解为这样的化合物，其能够以物理方式来使其它化合物溶解。但是，这些其他化合物优选不是该金属糊的金属。

根据本发明，典型的用于金属糊的溶剂可被考虑作为溶剂。

优选将具有至少一个杂原子和具有6–24个碳原子，更优选8–20个碳原子的有机化合物用作该溶剂。

这些有机化合物可以支化的或者未支化的。该有机化合物还可以包含环状化合物。

此外，该用作溶剂的有机化合物可以是饱和的，单不饱和的或者多不饱和的化合物。

包含在该有机化合物(其可以用作该溶剂)中的至少一个杂原子优选是选自氧原子和氮原子。

该至少一个杂原子可以是至少一个官能团的一部分。作为该官能团，优选可以考虑羟基，羧酸基团，酯基，酮基，醛基，氨基，酰胺基团，偶氮基，酰亚胺基，氰基或者腈基。

根据一种特别优选的实施方案，所用的溶剂是醇。

根据一种特别优选的实施方案，将α-萜品醇((R)-(+)-α-萜品醇，(S)-(-)-α-萜品醇或者外消旋物)，β-萜品醇，γ-萜品醇，δ-萜品醇，上述萜品醇的混合物，N-甲基-2-吡咯烷酮，乙二醇，二甲基乙酰胺，1-十三烷醇，2-十三烷醇，3-十三烷醇，4-十三烷醇，5-十三烷醇，6-十三烷醇，异十三烷醇和这些异十三烷醇的混合物，二元酸酯(优选戊二酸，己二酸或者琥珀酸二甲基酯或者其混合物)，甘油，二甘醇，三甘醇或者其混合物用作该溶剂。

优选所用的溶剂能够溶解该金属糊中所包含的烧结助剂。

为了将烧结温度降低到低于200℃，将至少一种烧结助剂包含在本发明的金属糊中。

本发明的烧结助剂确保了在烧结方法过程中，还原金属糊所包含的金属颗粒表面上存在的金属氧化物。为此原因，将在烧结方法过程中释放还原剂的化合物用作烧结助剂。这种还原剂优选是一氧化碳。

在本发明的范围内，至少一种烧结助剂可以选自(i)有机酸的盐，其中该有机酸具有1–4个碳原子，(ii)有机酸的酯，其中该有机酸具有1–4个碳原子，和(iii)羰基络合物。

这些化合物可以用作烧结助剂，因为它们在烧结方法过程中释放一氧化碳和因此能够将该金属氧化物(该金属氧化物被包含在金属糊所包含的金属颗粒的表面上)在低于200℃的温度还原成相应的金属。

根据本发明，作为该烧结助剂，可以使用具有1–4个碳原子的有机酸的盐。

在本发明的范围内，有机酸是具有至少一个羧酸基团的有机化合物。它们可以用下式来表示：

R–COOH 式(I)，

这里R代表了有机基团。

因此，根据本发明，有机酸的盐是这样的化合物，其含有至少一种阴离子成分，其具有至少一个具有羧酸基团的单元，在其中在形式上已经脱去了一个质子，并且作为阳离子成分包含不同于质子的阳离子类型。因此，有机化合物的盐可以通过下式表示：

R-–COOX 式(II)，

这里X代表任何阳离子成分。

根据本发明，R代表具有1–3个碳原子的有机基团。

在本发明的范围内，可能优选的是金属糊中的盐不是以解离形式存在的。因此，在本发明的一种实施方案中，在其中具有1–4个碳原子的有机酸的盐被用作烧结助剂，优选将非质子溶剂用作本发明金属糊中所包含的溶剂。

根据本发明，将具有1–4个碳原子的有机酸的盐用作该烧结助剂。

根据一种优选的实施方案，使用含有1–3个碳原子的有机酸的盐。

该具有1–4个碳原子的有机酸可以优选是单酸或者二酸。该有机酸可以是单质子酸或者多质子酸，特别是二质子酸。

除了至少一个羧酸基团之外，该有机酸还可以具有至少一个其他官能团。该官能团可以是例如另外一个羧酸基团，酯基，酮基，醛基，羟基，氨基，酰胺基，酰亚胺基，氰基，腈基或者卤素原子，特别是氟原子，氯原子或者溴原子。

除了至少一个羧酸单元的C=O基团在形式上所包含的双键之外，该有机酸可以包含其他双键。

优选将选自乙酸，碳酸，甲酸，乳酸和草酸的酸的盐用作该烧结助剂。

优选金属阳离子可以用作本发明所用的盐的阳离子成分。

该金属阳离子优选是具有对氧高亲合性的金属的阳离子。假定这些金属能够在烧结方法过程中与氧结合，并且因此改变了通过烧结助剂释放的一氧化碳与该金属颗粒表面上存在的金属氧化物反应得到二氧化碳和金属的平衡，将该平衡向产物侧推移。

优选的金属阳离子是镁，铝，铜(I)，铜(II)，银(I)，银(II)，锰(III)，铁(II)，铁(III)，钴(II)和锡(II)。

根据一种特别优选的实施方案，该用作烧结助剂的具有1–4个碳原子的有机酸的至少一种盐选自乙酸铜(II)，乙酸铁(II)，乙酸锡(II)，碳酸铁(II)，碳酸铜(II)，甲酸镁，甲酸铝，甲酸铁(II)，甲酸锡(II)，甲酸铜(II)，甲酸银(II)，甲酸锰(III)，乳酸铜(II)，乳酸银(I)，草酸铁(II)，草酸铁(III)和草酸钴(II)。

本发明还包括这样的实施方案，在其中可以排除这样，即，该金属糊包含作为具有1–4个碳原子的有机酸的盐的铜，银，金，镍，钯，或者铂的碳酸盐，乳酸盐或者甲酸盐，特别碳酸银，乳酸银，甲酸银或者乳酸铜。

根据本发明，作为烧结助剂，还可以使用有机酸的酯，其中该有机酸具有1–4个碳原子。

该具有1–4个碳原子的有机酸(本发明所用的酯由其来衍生)优选包含具有1–4个碳原子的有机酸，如前面在具有1–4个碳原子的有机酸的盐中所述的那样。

因此，本发明所用的酯优选包含单酯或者多酯，特别是二酯。

在本发明的范围内，酯代表了这样的化合物，在其中该具有1–4个碳原子的有机酸的至少一个羧酸单元的至少一个氢被有机基团结构取代。

因此，酯代表了上式(II)所述的化合物，但是，其中基团X代表了有机基团。

如果将二酯用作具有1–4个碳原子的有机酸的酯，则两个羧酸单元的氢原子被有机基团取代，或者二质子酸的羧酸单元的氢原子被有机基团取代。这些有机基团可以是相同或者不同类型的。

根据本发明，该至少一种有机基团，其在形式上取代具有1–4个碳原子的有机酸的至少一个羧酸单元的至少一个氢原子，优选是具有1–10，更优选1–7，和甚至更优选1–4个碳原子的基团。

该有机基团可以是未支化的或者支化的，但是优选未支化的。

该有机基团可以带有一种或多种杂原子。该杂原子可以具体是氧，氮和卤素，例如氟，氯，溴或者碘。但是，也可以优选该有机基团不带有杂原子。

如果杂原子存在于该有机基团中，则它们可以是官能团的一部分。用于这样的官能团的例子是羧酸基团，酯基，酮基，醛基，氨基，酰胺基团，偶氮基团，酰亚胺基团，氰基和腈基。

该有机基团可以是脂肪族或者芳族基团。优选该有机基团是脂肪族基团。

根据一种特别优选的实施方案，该脂肪族基团是烷基。该烷基优选具有1–10，更优选1–7，和甚至更优选1–4个碳原子。根据这种实施方案，该烷基是未支化的。优选该烷基不含杂原子。特别优选的烷基是甲基，乙基，丙基和丁基。

因此，本发明所用的有机酸的酯(其中该有机酸具有1–4个碳原子)优选是选自甲酯，乙酯，丙酯和丁酯。

根据该实施方案，本发明的具有1–4个碳原子的有机酸的酯是式(II)所代表的化合物，其中基团X代表了烷基，优选甲基，乙基，丙基或者丁基。

特别优选的具有1–4个碳原子的有机酸的酯因此是乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸丁酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙基酯，碳酸二丙基酯，碳酸二丁基酯，碳酸甲基乙基酯，碳酸甲基丙基酯，碳酸甲基丁基酯，碳酸乙基丙基酯，碳酸乙基丁基酯，甲酸甲酯，甲酸乙酯，甲酸丙酯，甲酸丁酯，乳酸甲酯，乳酸乙酯，乳酸丙酯，乳酸丁酯，草酸二甲酯，草酸二乙酯，草酸二丙酯和草酸二丁酯。

根据本发明，羰基络合物也可以用作烧结助剂。

根据本发明，术语“羰基络合物”描述了包含羰基的金属络合物，在其中至少一个CO分子配位结合到至少一个金属原子上。

除了至少一个CO分子之外，该羰基络合物还可以具有其他配位体。这些其他配位体可以是元素或者分子的配位体。

该配位体可以是单齿或者多齿的。

优选的元素配位体是氢和卤素。作为卤素，氟，氯，溴和碘是优选的。

优选的分子配位体是氮氧化物，氰化物和有机配位体。

该有机配位体优选是离子或者不饱和的配位体。

作为有机配位体，可以考虑具有至少一个碳原子的有机配位体。优选该具有至少一个碳原子的有机配位体是具有2–20，更优选2–16，和甚至更优选2–12个碳原子的有机配位体。

该有机配位体可以是支化的或者未支化的。

此外，该有机配位体可以是饱和的或者单不饱和的或者多不饱和的。

此外，该有机配位体可以具有环结构。至少一个杂原子还可以包含在该环结构中。该至少一个杂原子可以优选是氮或者氧。

该有机配位体还可以是芳族配位体。

作为离子配位体，优选的是烷基配位体，优选未支化的烷基配位体，例如甲基配位体，或者环戊二烯基。

作为不饱和的有机配位体，可以优选链烯烃，共轭或者非共轭的二烯和烯丙基。根据本发明，作为该有机基团，还可以提供π-烯丙基和芳族基团-过渡金属络合物。

本发明所用的羰基络合物可以包含一个或多个金属原子。如果该羰基络合物具有多个金属原子，则这些金属原子可以是相同或者不同类型的。

作为该羰基络合物的金属，优选使用这样的金属，该金属具有对氧高的亲合性。

优选该羰基络合物具有至少一种过渡元素的元素，即，元素周期表第3-11族的元素。

根据本发明，可能进一步优选的是本发明所用的羰基金属的至少一种金属是选自下面的金属：钒，钼，钨，锰，铁，钌，锇，钴和镍。

根据一种特别优选的实施方案，该羰基络合物是羰基金属。

在本发明的范围内，术语“羰基金属”应当描述这样的化合物，其代表了单核或者多核配位化合物，在其中不包括配位键合到金属原子上的一氧化碳分子。

根据本发明，羰基金属可以包含一个金属原子或者多个金属原子。

该羰基金属所包含的金属原子可以是相同或者不同类型的。

优选该羰基金属的金属原子是过渡金属元素，即，元素周期表第3-11族的元素。

根据一种优选的实施方案，本发明所用的羰基金属的至少一种金属是选自下面的金属：钒，钼，钨，锰，铁，钌，锇，钴和镍。

该羰基金属可以作为电中性或者作为盐存在。该盐可以是单价或者多价盐。

根据一种特别优选的实施方案，用作本发明烧结助剂的金属络合物是选自下面的金属络合物：六羰基钒(V(CO)₆)，六羰基钼(Mo(CO)₆)，六羰基钨(W(CO)₆)，十羰基二锰(Mn₂(CO)₁₀)，甲基环戊二烯基三羰基锰((CH₃C₅H₄)Mn(CO)₃)，五羰基铁(Fe(CO)₅)，九羰基二铁(Fe₂(CO)₉)，十二羰基三铁(Fe₃(CO)₁₂)，二质子四羰基高铁酸盐(II)(H₂[Fe(CO)₄])，二羰基二碘铁(Fe(CO)₂I₂)，羰基五氰基高铁酸三钾(K₃[Fe(CN)₅CO]，1,2-双-(六甲基苯并)-四羰基二铁(0)(C₁₂H₁₈Fe(CO)₄FeC₁₂H₁₈)，碳化(carbido)十五羰基五铁(Fe₅C(CO)₁₅，五羰基钌(Ru(CO)₅，九羰基二钌(Ru₂(CO)₉)，十二羰基三钌(Ru₃(CO)₁₂，十六羰基六钌(Ru₆(CO)₁₆)，五羰基锇(Os(CO)₅)，十二羰基三锇(Os₃(CO)₁₂)，十六羰基五锇(Os₅(CO)₁₆)，十八羰基六锇(Os₆(CO)₁₈)，八羰基二钴(Os₂(CO)₈)，十二羰基四钴(Os₄(CO)₁₂)，十六羰基六钴(Co₆(CO)₁₆)，四羰基镍(Ni(CO)₄)，和羰基高铁酸二钠(Na₂[Fe(CO)₄])。

本发明的烧结助剂优选用作烧结方法所用的金属糊的成分。优选在这种烧结方法中，所述部件彼此相连，它们是通过夹层布置中的金属糊来彼此接触的。

本发明所用的金属糊还可以具有除了金属，金属前体，溶剂和烧结助剂之外的其他内容物。

这些其他内容物可以优选是金属糊中典型使用的内容物。

例如，作为其他内容物，在该金属糊中可以包括分散剂，表面活性剂，消泡剂，粘合剂，聚合物或者粘度控制剂。

本发明的金属糊包含75–90重量%，优选77–89重量%，更优选78–87重量%，和甚至更优选78–86重量%的至少一种此处所述的，并且以颗粒形式存在的金属。这些重量规格包括包含在所述颗粒上的涂料化合物的重量。

本发明的金属糊包含0–12重量%，优选0.1–12重量%，更优选1–10重量%，和甚至更优选2–8重量%的至少一种金属前体。

本发明的金属糊包含6–20重量%，优选7–18重量%，更优选8–17重量%，和甚至更优选10–15重量%的至少一种溶剂。

本发明的金属糊包含0.1–15重量%，优选0.1–12重量%，更优选1–10重量%，和甚至更优选1–8重量%的至少一种此处所述的烧结助剂。

本发明的金属糊包含0–15重量%，优选0–12重量%，更优选0.1–10重量%，和甚至更优选1–10重量%的其他内容物。

因此，本发明的金属糊包含75–90重量%的至少一种此处所述的金属，0–12重量%的至少一种金属前体，6–20重量%的至少一种溶剂，和0.1–15重量%的至少一种此处所述的烧结助剂。

根据一种优选的实施方案，本发明的金属糊包含77–89重量%的至少一种此处所述的金属，0.1–12重量%的至少一种金属前体，7–18重量%的至少一种溶剂，和0.1–12重量%的至少一种此处所述的烧结助剂。

根据一种更优选的实施方案，本发明的金属糊包含78–87重量%的至少一种此处所述的金属，0.1–10重量%的至少一种金属前体，8–17重量%的至少一种溶剂，和1–10重量%的至少一种此处所述的烧结助剂。

根据一种甚至更优选的实施方案，本发明的金属糊包含78–86重量%的至少一种此处所述的金属，2–8重量%的至少一种金属前体，10–15重量%的至少一种溶剂，和1–8重量%的至少一种此处所述的烧结助剂。

根据一种特别优选的实施方案，烧结助剂与包含在金属颗粒涂层中的有机化合物(涂料化合物)的摩尔比是1：1-150：1，更优选3：1-100：1，甚至更优选5：1-80：1，和特别是10：1-80：1。根据本发明，烧结助剂与涂料化合物的摩尔比指的是(i)金属糊中所包含的烧结助剂的物质的量的总和与(ii)金属颗粒的涂层中包含的涂料化合物的物质的量的总和的商。如果金属糊包含例如作为烧结助剂的0.025mol甲酸铝和0.015mol甲酸铜和作为单个的涂料化合物的0.0008mol硬脂酸钾，则烧结助剂与涂料化合物的摩尔比等于50：1。

在本发明优选范围的烧结助剂：涂料化合物的摩尔比产生了其他有利的效应。一方面，它确保了作为该涂料化合物燃烧的结果，足够的一氧化碳能够用于在烧结方法过程中还原该金属氧化物。另一方面，烧结助剂的量仍然不足以高到对烧结方法产生不利影响。如上所述，如果金属颗粒涂层中包含的有机化合物是游离脂肪酸，脂肪酸盐，或者脂肪酸酯(优选具有8–24，更优选10–24，和甚至更优选12–18个碳原子的哪些)，则根据本发明，其是优选的。

如果具有优选8–24，更优选10–24，和甚至更优选12–18个碳原子的游离脂肪酸，脂肪酸盐或者脂肪酸酯不仅作为涂料化合物，而且还作为金属糊中的其他内容物包含在该金属糊中，则可能优选的是为了确定烧结助剂与涂料化合物的摩尔比，术语涂料化合物除了金属颗粒表面上包含的脂肪酸，脂肪酸盐或者脂肪酸酯之外，还包含金属糊中所包含的作为其它的内容物的脂肪酸，脂肪酸盐或者脂肪酸酯。

根据本发明，对于代表了烧结助剂以及金属前体二者的化合物来说，则为了确定重量百分比和烧结助剂与涂料化合物的摩尔比，这些化合物优选被认为是烧结助剂。

但是，优选该烧结助剂和该金属前体是彼此不同的化合物。

此处所述的金属糊根据本发明用于烧结方法中。

优选烧结被理解为是通过加热在绕开液相情况下连接两个或更多个部件。

根据本发明，至少两个部件的连接被理解为第一部件固定到第二部件上。在上下文中，“在...上”仅仅表示第一部件的表面连接到第二部件的表面，其中该条件不取决于两个部件的相对位置或者包含至少两个部件的布置的相对位置。

在本发明范围内，术语部件应当优选包括单个零件。这些单个零件优选不能进一步拆解。

根据具体的实施方案，被称作部件的零件是用于高功率电子学中的这些。

因此，部件可以是例如二极管，LED(发光二极管)，DCB(直接敷铜法)基材，引线框(Leadframe)，模具，IGBT(绝缘栅双极晶体管)，IC(集成电路)，传感器，散热器(优选铝散热器或者铜散热器)，或者其他无源部件(例如电阻器，电容器或者绕线)。优选该部件还可以是非金属部件。

待连接的部件可以是相同或者不同的部件。

在优选的实施方案中，本发明涉及下面之间的连接：LED与引线框，LED与陶瓷基材，模具、二极管、IGBT、或者IC与引线框、陶瓷基材或者DCB基材，传感器与引线框或者陶瓷基材，DCB或者陶瓷基材与铜或者铝散热器，引线框与散热器，或者钽电容器(优选非包壳状态)与引线框。

同样优选地，多于两个部件可以彼此连接。例如，(i)LED或者芯片可以连接到(ii)引线框和(iii)散热器，其中该引线框优选位于(i)LED或者芯片和(iii)散热器之间。同样，二极管可以连接到两个散热器上，其中该二极管优选位于两个散热器之间。

根据一种优选的实施方案，该部件可以包含至少一个金属化层。该金属化层优选是部件的一部分。该金属化层优选位于部件的至少一个表面上。

该金属化层可以具有纯金属。例如，如果该金属化层具有至少50重量%，更优选至少70重量%，甚至更优选至少90重量%或者甚至100重量%的纯金属，则它会是优选的。该纯金属优选是选自铜，银，金，钯和铂。

另一方面，该金属化层还可以具有合金。该金属化层合金优选包含选自下面的至少一种金属：银，金，镍，钯和铂。还优选的是选自下面的至少两种金属包含在该金属化层合金中：银，金，镍，钯和铂。选自银，金，镍，钯和铂的元素占合金的份额优选为至少90重量%，更优选至少95重量%，甚至更优选至少99重量%，例如100重量%。

根据一种优选的实施方案，该金属化层优选包含至少95重量%，更优选至少99重量%，和甚至更优选100重量%的该合金。

该金属化层还可以具有多层结构。例如，如果待组装的部件的至少一个表面包括金属化层，该金属化层是由多个具有前述纯金属和/或合金的层制成，则它会是优选的。

根据一种优选的实施方案，部件，特别是DCB基材的至少一个金属化层包含由铜制成的层，在其上施加有镍层。任选地，金层也可以施加到该镍层上。在这种情况中，该镍层的厚度优选为1–2μm，该金层的厚度优选为0.05–0.3 μm。另一方面，如果部件的金属化层包含银或者金层，并且在其上是钯或者铂层，则它会是优选的。

根据另外一种优选的实施方案，该单层除了所述的纯金属或者合金之外，还包含玻璃。如果所述层是(i)玻璃和(ii)纯金属或者合金制成的混合物，则它也会是优选的。

根据本发明，至少两个部件通过烧结彼此连接。

为此目的，首先将至少两个部件彼此接触。接触在这里是通过本发明的金属糊来实现的。为此目的，提供一种布置，在其中金属糊位于至少两个部件中的每两个部件之间。

因此，如果要将两个部件(部件1和部件2)彼此连接，则本发明的金属糊在烧结之前位于部件1和部件2之间。另一方面，可考虑将多于两个部件彼此连接。例如，三个部件，部件1，部件2，和部件3，可以如下方式彼此连接：使得部件2位于部件1和部件3之间。在这种情况中，本发明的金属糊位于部件1和部件2之间以及部件2和部件3之间。

根据本发明设想：各部件存在于夹层布置中，并且彼此连接。

根据本发明，夹层布置被理解为这样一种布置，在其中两个部件彼此叠置，并且该部件是基本上彼此平行的。

由至少两个部件和金属糊制成的布置(金属糊位于该布置的两个部件之间)可以根据本领域已知的方法之一来制造。

优选首先使部件1的至少一个表面上具有本发明的金属糊。然后将另外的部件2以其一个表面置于该金属糊上，该金属糊已经施加到部件1的表面上。

该金属糊在部件表面上的施加可以通过常规方法进行。优选该金属糊的施加是通过印刷方法来进行的，例如通过丝网印刷或者孔版印刷。另一方面，该金属糊的施加还可以通过分散技术，喷射技术，针式转移或者浸渍方法来进行。

在该金属糊施加后，该部件具有金属糊的表面优选与待连接部件的表面经由该金属糊接触。在这种方式中，金属糊的层位于待连接的部件之间。

该待连接部件之间的湿层厚度优选是20–200μm。根据本发明，湿层厚度被理解为在烧结方法之前，待连接的部件相对表面之间的距离。该优选的湿层厚度取决于所选择的用于施加该金属糊的方法。如果该金属糊是例如通过丝网印刷方法来施加的，则20–50μm湿层厚度可以是优选的。如果该金属糊是通过孔版印刷施加的，则优选的湿层厚度可以是50–200μm。

根据一种优选的实施方案，在烧结方法之前进行干燥步骤。

优选干燥被理解为金属糊中溶剂份额的降低。

根据一种优选的实施方案，干燥后溶剂在该金属糊中的份额是1–5重量%，基于干燥的金属糊的重量。

干燥可以一方面在布置产生之后进行，即，在待连接的部件接触之后进行。另一方面，干燥还可以在金属糊刚刚施加到部件的至少一个表面上之后和在与待连接的部件接触之前进行。

干燥温度优选是50–100℃。

应当理解干燥时间取决于金属糊的具体组成和待烧结的布置的尺寸。典型的干燥时间为5–45分钟。

由至少两个部件和位于该部件之间的金属糊制成的布置最终根据本发明进行烧结方法。

该烧结方法涉及低温烧结方法。

根据本发明，低温烧结方法被理解为这样的烧结方法，其优选在低于200℃的温度进行。

这里加工压力优选小于30MPa，更优选小于5MPa，和甚至更优选小于1MPa。归因于本发明的金属糊的使用，烧结甚至在不施加任何的加工压力（也即0MPa的加工压力进行）时也是可能的。

烧结时间取决于加工压力，并且优选是2–45分钟。

根据本发明，该烧结方法可以在不另外限制的气氛中进行。但是，优选该烧结是在含氧气氛中进行的。

该烧结是在适用于烧结的常规装置中进行，并且在其中可以设定优选前述的加工参数。

本发明在下面参考详细描述的实施例进行解释，但是不应理解为局限于此。

实施例：

1. 金属糊的生产：

首先，通过混合各个成分来生产本发明的金属糊1–7和对比糊1和2。

1.1 本发明的金属糊1：

制备金属糊，其含有81.5重量%的平均粒径1–5μm的涂覆银颗粒(涂覆量：<2重量%的硬脂酸钠)，5重量%的碳酸银，6重量%的萜品醇，4重量%的1-十二醇和3.5重量%的甲酸铝。

1.2 本发明的金属糊2：

制备金属糊，其含有79.5重量%的平均粒径0.5–3 μm的涂覆银颗粒(涂覆量：<2重量%的硬脂酸钠)，3重量%的氧化银，10.5重量%的萜品醇和7重量%的甲酸铝。

1.3 本发明的金属糊3：

制备金属糊，其含有80.5重量%的平均粒径2–15μm的涂覆银颗粒(涂覆量：<2重量%的硬脂酸钠)，3.5重量%的碳酸银，5重量%的甲酸铜(II)，6重量%的萜品醇和5重量%的1-己醇。

1.4 本发明的金属糊4：

制备金属糊，其含有81重量%的平均粒径0.5–5μm的涂覆银颗粒(涂覆量：<2重量%的硬脂酸钠)，4.3重量%的氧化银，3.5重量%甲酸锰(III)，6重量%的1-己醇和5.2重量%的1-十二醇。

1.5 本发明的金属糊5：

制备金属糊，其含有76.4重量%平均粒径0.5–5μm的涂覆银颗粒(涂覆量：<2重量%的硬脂酸钠)，4.3重量%氧化银，2重量%碳酸银，6重量%甲酸铝，6.3重量%十三烷醇和5重量%的1-异十三烷醇。

1.6 本发明的金属糊6：

制备金属糊，其含有76.4重量%的平均粒径0.5–5μm的涂覆银颗粒(涂覆量：<2重量%的硬脂酸钠)，4.3重量%氧化银，2重量%碳酸银，4重量%甲酸铝，2重量%甲酸铜(II)，6.3重量%的十三烷醇和5重量%的1-异十三烷醇。

1.7 本发明的金属糊7：

制备金属糊，其含有79.7重量%的平均粒径0.5–5μm的涂覆银颗粒(涂覆量：<2重量%的硬脂酸钠)，2重量%碳酸银，4重量%甲酸铝，2重量%甲酸铜(II)，6.3重量%十三烷醇和6重量%萜品醇。

1.8 对比糊1：

制备金属糊，其含有79.5重量%的平均粒径0.5–3 μm的涂覆银颗粒(涂覆量：<2重量%的硬脂酸钠)，3重量%氧化银，10.5重量%萜品醇和7重量%甲酸。对比糊1因此对应于本发明的金属糊2，区别在于将甲酸的铝盐，甲酸铝，用甲酸代替。

1.9 对比糊2：

制备金属糊，其含有83重量%的平均粒径0.5–3 μm的涂覆银颗粒(涂覆量：<2重量%的硬脂酸钠)，6.5重量%氧化银，10.5重量%萜品醇和7重量%甲酸。对比糊2因此对应于本发明的金属糊2，区别在于它不含甲酸铝，而代之以提高了银颗粒和氧化银的份额。

2. 工作实施例

将制得的金属糊用于烧结两种待彼此连接的部件。

2.1 工作实施例1：

在该实施例中，通过烧结来将DCB基材(其每个具有由银制成的金属化层)和IGBT(其每个同样具有由银制成的金属化层)彼此连接。

为此目的，通过丝网印刷方法将本发明的金属糊1–7或者对比糊1和2施加到各个DCB基材的金属化层上。然后将该具有金属化层的各个IGBT置于所述糊上。

在其中使用本发明的金属糊1和4 –6的情况中，由DCB基材，金属糊和IGBT制成的构造的干燥在80℃进行20分钟。在其他情况中，不需要干燥。在每种情况中，湿层厚度为100μm。

通过这种方式制得的构造在5MPa的加工压力和不同的加工温度烧结20s。

2.2 工作实施例2：

该工作实施例对应于工作实施例1，区别在于所得的构造是在无压力环境中烧结15分钟的。

2.3 工作实施例3：

在该实施例中，通过烧结来彼此连接引线框(其每个具有由镍层和金层组成的金属化层，其中金层位于外侧)和二极管(其每个包含由银制成的金属化层)。

为此目的，通过孔版印刷方法将本发明的金属糊1–7或者对比糊1和2施加到各个引线框的金属化层上。然后将具有金属化层的各个二极管置于该糊上。

在其中使用本发明的金属糊1和4–6的情况中，由DCB基材，金属糊和IGBT制成的构造的干燥在80℃进行20分钟。在其他情况中，不需要干燥。在每种情况中，湿层厚度为100μm。

通过这种方式生产的构造在5MPa的加工压力和不同的加工温度烧结20s。

2.4 工作实施例4：

该工作实施例对应于工作实施例3，区别在于所形成的构造是在无压力环境中烧结15分钟的。

3 结果：

3.1 工作实施例1和3：

在其中使用本发明的金属糊1–7的工作实施例中，烧结温度在每种情况中是大约195℃。相反，在其中使用对比糊1和2的工作实施例中，烧结温度在每种情况中是大约230℃。

3.2 工作实施例2和4：

在其中使用本发明的金属糊1–7的工作实施例中，烧结温度在每种情况中是大约185℃。相反，在其中使用对比糊1和2的工作实施例中，烧结温度在每种情况中是大约230℃。

Claims

1.金属糊，其含有：

(A).75–90重量%的以颗粒形式存在的至少一种金属，该颗粒具有含有至少一种有机化合物的涂层，

(B).0.1–12重量%的至少一种金属前体，

(C).6–20重量%的至少一种溶剂，和

(D).0.1–15重量%的选自下面的至少一种烧结助剂：

(i).有机酸的盐，其中该有机酸具有1–4个碳原子，

(ii).有机酸的酯，其中该有机酸具有1–4个碳原子，和

(iii).羰基络合物。

2.根据权利要求1的金属糊，特征在于该盐选自乙酸盐，碳酸盐，甲酸盐，乳酸盐和草酸盐。

3.根据权利要求2的金属糊，特征在于该盐选自乙酸铜(II)，乙酸铁(II)和乙酸锡(II)。

4.根据权利要求2的金属糊，特征在于该盐选自碳酸铁(II)和碳酸铜(II)。

5.根据权利要求2的金属糊，特征在于该盐选自甲酸镁，甲酸铝，甲酸铁(II)，甲酸锡(II)，甲酸铜(II)，甲酸银(II)和甲酸锰(III)。

6.根据权利要求2的金属糊，特征在于该盐选自乳酸铜(II)和乳酸银(I)。

7.根据权利要求2的金属糊，特征在于该盐选自草酸铁(II)，草酸铁(III)和草酸钴(II)。

8.根据权利要求1的金属糊，特征在于该酯选自甲酸甲酯，甲酸乙酯，甲酸丙酯和甲酸丁酯。

9.根据权利要求1的金属糊，特征在于该羰基络合物选自羰基金属。

10.根据权利要求9的金属糊，特征在于该羰基金属是羰基铁。

11.根据权利要求1的金属糊，特征在于该至少一种有机化合物选自游离脂肪酸，脂肪酸盐和脂肪酸酯，其每个具有8–24个碳原子。

12.根据权利要求1–11之一的金属糊，特征在于烧结助剂与所述涂层中所包含的有机化合物的摩尔比是1：1-150：1。

13.用于连接至少两个部件的方法，在其中：

(a)提供夹层布置，其具有至少

(a1)一个部件1，

(a2)一个部件2，和

(a3)一种位于部件1和部件2之间的金属糊，和

(b)将该夹层布置烧结，

特征在于该金属糊包含：

(A)75–90重量%的以颗粒形式存在的至少一种金属，该颗粒具有含有至少一种有机化合物的涂层，

(B)0.1–12重量%的至少一种金属前体，

(C)6–20重量%的至少一种溶剂，和

(D)0.1–15重量%的选自下面的至少一种烧结助剂：

(i)有机酸的盐，其中该有机酸具有1–4个碳原子，

(ii)有机酸的酯，其中该有机酸具有1–4个碳原子，和

(iii)羰基络合物。

14.根据权利要求13的方法，特征在于该烧结是在低于200℃的温度进行的。