CN102786495A - 一种n-甲基吗啉的制备方法 - Google Patents

一种n-甲基吗啉的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102786495A
CN102786495A CN2010105191632A CN201010519163A CN102786495A CN 102786495 A CN102786495 A CN 102786495A CN 2010105191632 A CN2010105191632 A CN 2010105191632A CN 201010519163 A CN201010519163 A CN 201010519163A CN 102786495 A CN102786495 A CN 102786495A
Authority
CN
China
Prior art keywords
described method
reaction
methylmorpholine
quaternary ammonium
ethers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2010105191632A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102786495B (zh
Inventor
余伟发
王秀
李本高
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Research Institute of Petroleum Processing, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority to CN201010519163.2A priority Critical patent/CN102786495B/zh
Publication of CN102786495A publication Critical patent/CN102786495A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102786495B publication Critical patent/CN102786495B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种N-甲基吗啉的制备方法，包括将二甲胺与双(2-卤代乙基)醚在30℃～100℃之间反应至少2h，得到N，N-二甲基吗啉季铵盐；然后将N，N-二甲基吗啉季铵盐与多乙烯多胺在100℃～180℃之间反应至少3h。本发明的方法反应条件温和，产品的收率和纯度较高。

Description

一种N-甲基吗啉的制备方法
技术领域
本发明涉及一种N-甲基吗啉的制备方法。
背景技术
N-甲基吗啉是一种重要的精细化工原料，可以用于合成医药、农药、表面活性剂、乳化剂、腐蚀抑制剂和N-甲基氧化吗啉(NMMO)等精细化工产品，也可以作为溶剂、萃取剂和聚氨酯涂料固化剂等。N-甲基吗啉还可以用作聚氨酯泡沫生产的催化剂以及医药合成和有机合成的催化剂。
目前，N-甲基吗啉的生产装置主要集中在美国、日本和德国等几个国家，中国也有部分生产装置。N-甲基吗啉的制备方法主要有：
(1)吗啉甲基化法，①吗啉与甲醇进行甲基化反应，以吗啉和甲醇的混合蒸汽通过装有SiO2-H3PO4的流化床反应器，在160℃下可制得纯度91％的N-甲基吗啉，吗啉转化率为95％；②吗啉与氯代甲烷在碱作用下进行甲基化反应，产品收率为43.7％。
(2)二乙二醇法，甲胺和二乙二醇在氢气和镍系加氢催化剂的作用下反应，反应温度为200～250℃，反应压力为1.0～10.0MPa，产品收率为60～90％。
(3)二乙二醇胺法，二乙醇胺与硫酸二甲酯在105～200℃下反应，用活性氧化钙处理，产品收率为81～95％。该方法收率较高，但后处理过程较复杂，尚未见到工业化报道。
(4)二氯乙醚法，二氯乙醚与甲胺在110℃及碱的存在下反应，产品收率约为50％，同时副产二甲醚。关于该方法的文献有US3155656。
(5)使用二酐醇、液氨和甲胺法联产N-甲基吗啉和吗啉，以二酐醇、液氨和甲胺为原料，在氢气和Ni-Cu-Al2O3-MgO、Ni-Cu-Al2O3-BaO等催化剂的存在下，将原料气化后连续从固定床反应器顶部加入，反应压力为1.0～2.5MPa，反应温度为190～260℃。该方法反应过程复杂，催化剂用量较大，工业化较困难。
上述方法中，或者产品收率较低；或者工艺条件苛刻、需要使用催化剂、设备要求高；或者采用大量碱液为原料，设备腐蚀严重、对操作人员和环境具有很大的潜在危害。随着环保意识不断提高和环保法规不断健全，要求化学工业尽可能不使用或少使用对环境和人身有危害的原料，因此需要研发一种反应条件温和，产品收率和纯度高，并且更环保的N-甲基吗啉制备方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种N-甲基吗啉的制备方法，该方法的产品收率和纯度高，并且反应条件温和。
一种N-甲基吗啉的制备方法，包括：
(1)将二甲胺与双(2-卤代乙基)醚在30℃～100℃之间反应至少2h，得到N，N-二甲基吗啉季铵盐；
(2)将N，N-二甲基吗啉季铵盐与多乙烯多胺在100℃～180℃之间反应至少3h。
步骤(1)中，二甲胺与双(2-卤代乙基)醚的摩尔比优选为1～5∶1，更优选为2～3∶1。
步骤(1)中，反应时间3h～10h。
步骤(2)中，N，N-二甲基吗啉季铵盐与多乙烯多胺的摩尔比优选为1～3∶1。
步骤(2)中，反应时间优选为4h～12h。
所述双(2-卤代乙基)醚优选为双(2-氯乙基)醚，双(2-溴乙基)醚和双(2-碘乙基)醚中的一种或几种。
优选的情况下，步骤(1)的反应中使用溶剂，反应压力为常压，所述的溶剂为水、C1-C8的醇或者水与C1-C3醇的混合物。
所述多乙烯多胺优选为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺中的一种或几种。
本发明具有以下特点：
(1)本发明在常压下就能顺利进行，反应条件温和，并且不使用碱液。
(2)本发明的方法的产品收率和纯度高。
(3)副产的N-甲基多烯多胺可以作为原料，制备多甲基多乙烯多胺，例如N-甲基二乙烯三胺可以继续甲基化得到五甲基二乙烯三胺产品，该产品是聚氨酯类产品优良的发泡剂。
具体实施方式
实施例1
将含量40wt％的二甲胺水溶液300g和双(2-氯乙基)醚200g加入到反应瓶中，升温到70℃，常压下反应8h，生成N，N-二甲基吗啉季铵盐，减压除水，所得产物滴入150g二乙烯三胺，并在120℃反应8h，得到产物N-甲基吗啉和N-甲基二乙烯三胺盐酸盐，静置，分出上层液体层，液体层减压蒸馏得到N-甲基吗啉，含量98％，产率85％。下层固体层用30wt％的氢氧化钠溶液处理，得到N-甲基二乙烯三胺；或者将下层固体层与甲酸和甲醛反应，得到聚氨酯发泡剂五甲基二乙烯三胺。
实施例2
将含量40wt％的二甲胺乙醇溶液300g和双(2-氯乙基)醚200g加入到反应瓶中反应，升温到70℃，常压下反应6h，生成N，N-二甲基吗啉季铵盐，减压蒸出乙醇，所得产物加入150g二乙烯三胺，升温到130℃反应10h，得到产物N-甲基吗啉和N-甲基二乙烯三胺盐酸盐，静置，分出上层液体层，液体层减压蒸馏得到N-甲基吗啉，含量98％，产率91％。下层固体层用30wt％的氢氧化钠溶液处理，得到N-甲基二乙烯三胺；或者将下层固体层与甲酸和甲醛反应，得到聚氨酯发泡剂五甲基二乙烯三胺。
实施例3
将含量40wt％的二甲胺甲醇溶液300g和双(2-溴乙基)醚200g加入到反应瓶中反应，升温到50℃，常压下反应4h，生成N，N-二甲基吗啉季铵盐，减压蒸出甲醇，所得产物加入200g三乙烯四胺，升温到160℃反应6h，得到产物N-甲基吗啉和N-甲基三乙烯四胺盐酸盐，静置，分出上层液体层，液体层减压蒸馏得到N-甲基吗啉，含量98％，产率90％。下层固体层用30wt％的氢氧化钠溶液处理，得到N-甲基三乙烯四胺。

Claims (10)

1.一种N-甲基吗啉的制备方法，包括：
(1)将二甲胺与双(2-卤代乙基)醚在30℃～100℃之间反应至少2h，得到N，N-二甲基吗啉季铵盐；
(2)将N，N-二甲基吗啉季铵盐与多乙烯多胺在100℃～180℃之间反应至少3h。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，二甲胺与双(2-卤代乙基)醚的摩尔比为1～5∶1。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，二甲胺与双(2-卤代乙基)醚的摩尔比为2～3∶1。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，反应时间3h～10h。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，N，N-二甲基吗啉季铵盐与多乙烯多胺的摩尔比为1～3∶1。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，反应时间为4h～12h。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述双(2-卤代乙基)醚为双(2-氯乙基)醚，双(2-溴乙基)醚和双(2-碘乙基)醚中的一种或几种。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)的反应中使用溶剂，所述的溶剂为水、C1-C8的醇或者水与C1-C3醇的混合物。
9.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(1)的反应压力为常压。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺中的一种或几种。 
CN201010519163.2A 2010-10-26 2010-10-26 一种n-甲基吗啉的制备方法 Active CN102786495B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201010519163.2A CN102786495B (zh) 2010-10-26 2010-10-26 一种n-甲基吗啉的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201010519163.2A CN102786495B (zh) 2010-10-26 2010-10-26 一种n-甲基吗啉的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102786495A true CN102786495A (zh) 2012-11-21
CN102786495B CN102786495B (zh) 2015-03-18

Family

ID=47152100

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201010519163.2A Active CN102786495B (zh) 2010-10-26 2010-10-26 一种n-甲基吗啉的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102786495B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111675677A (zh) * 2020-07-13 2020-09-18 江苏富比亚化学品有限公司 一种n-甲基吗啉的合成工艺

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3709881A (en) * 1971-02-19 1973-01-09 Union Carbide Corp Preparation of n-alkylmorpholines from diethylene glycol and alkylamines
CN1092082A (zh) * 1993-03-10 1994-09-14 金坛县助剂厂 聚氨酯高回弹泡沫塑料生产中双(2-二甲胺基乙基)醚催化剂的生产方法
CN101012208A (zh) * 2007-02-07 2007-08-08 浙江理工大学 一种n－甲基吗啉的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3709881A (en) * 1971-02-19 1973-01-09 Union Carbide Corp Preparation of n-alkylmorpholines from diethylene glycol and alkylamines
CN1092082A (zh) * 1993-03-10 1994-09-14 金坛县助剂厂 聚氨酯高回弹泡沫塑料生产中双(2-二甲胺基乙基)醚催化剂的生产方法
CN101012208A (zh) * 2007-02-07 2007-08-08 浙江理工大学 一种n－甲基吗啉的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
AZIZOV,A.M.ET AL.: "Reaction of dihalodialkyl ethers with mixed dialkylamines and thermal decomposition of the resulting morpholinium", 《STN CASREACT AND CA ON CD,AZERB.KHIM.ZH.》 *
赵淑梅等: "N-甲基吗啉合成工艺的研究", 《精细化工》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111675677A (zh) * 2020-07-13 2020-09-18 江苏富比亚化学品有限公司 一种n-甲基吗啉的合成工艺

Also Published As

Publication number Publication date
CN102786495B (zh) 2015-03-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI762670B (zh) 製備較高分子量伸乙基胺或其脲衍生物之方法
KR101981156B1 (ko) 환식 알킬렌 우레아를 이의 상응하는 알킬렌 아민으로 전환시키는 방법
TWI752193B (zh) 製造增鏈之羥乙基乙二胺、乙二胺或其混合物之方法
KR101981157B1 (ko) 고급 에틸렌아민 및 에틸렌아민 유도체의 제조 방법
CN106810455B (zh) 一种高品质精己二胺的生产方法
KR20180099842A (ko) 고급 에틸렌 아민 및 에틸렌 아민 유도체의 제조 방법
TWI761545B (zh) 製備伸乙基胺及伸乙基胺衍生物之方法
EP3652144B1 (en) Process for making higher ethylene amines
US10975017B2 (en) Process for manufacturing ethylene amines
KR20180103154A (ko) 고급 에틸렌 아민 및 에틸렌 아민 유도체의 제조 방법
JPH0239500B2 (zh)
CN111032618B (zh) 制备亚乙基胺化合物的方法
CN105585501A (zh) 乙二胺生产方法
CN103159630A (zh) 一种以乙醇胺和氨为原料制备乙二胺的方法
CN105348510A (zh) 一种连续生产端氨基聚醚的方法
CN109503418A (zh) 一种甲基肼的制备工艺
CN102557961A (zh) 1,2-丙二胺的生产工艺
CN102786495B (zh) 一种n-甲基吗啉的制备方法
CN103626721B (zh) 一种联产n-甲基吗啉和双（2-二甲氨基乙基）醚的方法
WO2014067242A1 (zh) 一种n1-（2-氨乙基）-1，2-乙二胺的制备方法
CN103450033A (zh) 二甲胺基丙胺二异丙醇的制备方法
KR20130129145A (ko) 에틸렌아민의 제조 방법
CN114907219B (zh) 一种三异丙醇胺裂解制备一异丙醇胺和二异丙醇胺的方法
CN114870884B (zh) 一种加氢催化剂及其制备方法和用途
CN104230941A (zh) 三乙烯二胺的生产方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant