CN104230941A

CN104230941A - 三乙烯二胺的生产方法

Info

Publication number: CN104230941A
Application number: CN201310237277.1A
Authority: CN
Inventors: 胡松; 杨卫胜
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2013-06-17
Filing date: 2013-06-17
Publication date: 2014-12-24
Anticipated expiration: 2033-06-17
Also published as: CN104230941B

Abstract

本发明涉及一种三乙烯二胺的生产方法，主要解决现有技术中存在的结晶水难以脱除、乙醇胺—三乙烯二胺共沸物分离困难等问题。本发明通过采用共沸精馏和变压精馏相结合，其中共沸剂为选自C₆~C₁₀烃类中的至少一种和选自C₂~C₈酯类中的至少一种所组成的组合物的技术方案较好地解决了该问题，可用于乙醇胺—三乙烯二胺—水分离的工业生产中。

Description

三乙烯二胺的生产方法

技术领域

本发明涉及一种三乙烯二胺的生产方法，尤其涉及一种以乙醇胺和液氮为原料进行胺化反应所得的乙醇胺—三乙烯二胺—水混合物的分离方法。

背景技术

三乙烯二胺是一种重要的精细化学品，用于生产聚氨酯泡沫的基本催化剂，室温固化硅橡胶、聚氨酯橡胶、聚氨酯涂料的催化剂等。三乙烯二胺是农药生产引发剂，无氰电镀添加剂，聚氨酯泡沫塑料硬化剂，环氧树脂固化聚合催化剂、乙烯聚合催化剂、环氧化物催化剂等。

以乙醇胺和液氨为原料催化胺化合成乙二胺或哌嗪时副产三乙烯二胺，由于三乙烯二胺和水形成结晶水合物，很难分离得到无水三乙烯二胺，同时三乙烯二胺和未反应完全的反应物乙醇胺形成共沸物，普通精馏难以分离，将很难得到无水三乙烯二胺产品，乙醇胺回收困难，如乙醇胺不回收利用，并降低工艺经济性。

经检索，未见三乙烯二胺结晶水合物—乙醇胺混合物分离的相关报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的结晶水难以脱除、乙醇胺—三乙烯二胺共沸物分离困难等问题，提供一种新的分离三乙烯二胺和水的方法。该方法具有工艺流程短，设备投资少，操作方便，易于控制，产品纯度高等优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种三乙烯二胺的生产方法，包括以下步骤：

a) 三乙烯二胺结晶水合物—乙醇胺混合物进入脱水塔，采用共沸剂进行共沸精馏，所述共沸剂为由选自C₆~C₁₀烃类中的至少一种和选自C₂~C₈酯类中的至少一种所组成的组合物；脱水塔塔顶馏分为共沸剂和水的共沸物，进入分相器分相，上层为共沸剂，循环至脱水塔，下层为废水，至系统外；脱水塔塔釜液含有乙醇胺—三乙烯二胺混合物，进入乙醇胺回收塔；

b) 乙醇胺回收塔中采用变压精馏，乙醇胺回收塔塔顶馏分为三乙烯二胺和乙醇胺的共沸物，部分回流至乙醇胺回收塔，剩余部分进入三乙烯二胺塔；乙醇胺回收塔塔釜馏分为乙醇胺；

c) 三乙烯二胺塔中采用变压精馏，三乙烯二胺塔塔顶馏分为三乙烯二胺和乙醇胺的共沸物，部分回流至乙醇胺回收塔，剩余部分回流至三乙烯二胺塔；三乙烯二胺塔塔釜馏分为无水三乙烯二胺产品，在无水条件下用乙醚重结晶，保护于无水环境下。

上述技术方案中，脱水塔的操作压力优选为30~120kPa，塔顶温度优选为40~100℃，塔釜温度优选为120~180℃，回流比优选为0.1~3；脱水塔的操作压力更优选为40~100kPa，塔顶温度更优选为50~90℃，塔釜温度更优选为130~180℃，回流比更优选为0.1~2；乙醇胺回收塔的操作压力优选为5~80kPa，塔顶温度优选为60~140℃，塔釜温度优选为80~160℃，回流比优选为0.5~5；乙醇胺回收塔的操作压力更优选为5~50kPa，塔顶温度更优选为80~120℃，塔釜温度更优选为105~160℃，回流比更优选为1~3；三乙烯二胺塔的操作压力优选为50~160kPa，塔顶温度优选为120~180℃，塔釜温度优选为130~200℃，回流比优选为0.5~5；三乙烯二胺塔的操作压力更优选为50~110kPa，塔顶温度更优选为140~170℃，塔釜温度更优选为150~180℃，回流比更优选为1~3；共沸剂优选为由选自苯、甲苯、二甲苯、正辛烷、异辛烷中的至少一种与选自乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯中的至少一种所组成的组合物；共沸剂中选自苯、甲苯、二甲苯、正辛烷、异辛烷中的至少一种与选自乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯中的至少一种的质量比优选为90：10~50：50；共沸剂与三乙烯二胺结晶水合物中的水的质量比优选为3：1~8：1。

烃类如苯、甲苯、二甲苯一直作为优良的共沸剂特别是带水剂使用，但烃类特别是苯类物质带水量小于酯类，汽化潜热大于酯类，且有较强的毒性。甲苯汽化潜热为362kJ/kg，苯汽化潜热为390kJ/kg，乙酸仲丁酯汽化潜热为313kJ/kg，乙酸异丁酯汽化潜热为323kJ/kg，乙酸正丁酯汽化潜热为339kJ/kg。虽然乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸异丁酯具有带水能力强、汽化潜热小、毒性小的特点，但是在水中溶解度比烃类如甲苯大，分相过程中损失较大。如果共沸剂采用选自C₆~C₁₀烃类中的至少一种和选自乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸异丁酯中的至少一种所组成的组合物，可以获得意想不到的技术效果，烃类的加入使酯类的损失降低，酯类的加入使再沸器负荷降低，能耗降低，其分离效果和经济性要优于单独采用C₆~C₁₀烃类中的至少一种作为共沸剂或者单独采用选自乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸异丁酯中的至少一种作为共沸剂，并且效果不是单独采用C₆~C₁₀烃类中的至少一种作为共沸剂所得效果和单独采用选自乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸异丁酯中的至少一种作为共沸剂所得效果的简单叠加。其中，酯类可以是乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸异丁酯的单组分，也可以混合物，降低同分异构体的分离成本。

本发明所述的三乙烯二胺结晶水合物—乙醇胺混合物是以乙醇胺和液氨为原料催化胺化后的反应液脱除低沸点共沸物（包括氨、游离水、乙二胺和哌嗪等）及高沸点共沸物（二乙烯三胺、N-羟乙基哌嗪等）得到的三乙烯二胺结晶水合物和乙醇胺混合物，该混合物中三乙烯二胺结晶水合物质量百分含量为5~90%，乙醇胺质量百分含量为10~95%。

本发明通过加入共沸剂，在再沸器热源加热下，改变了结晶水和三乙烯二胺分子间作用力，共沸剂和水形成低沸点共沸物，从塔顶馏出，经过冷凝，馏出液分为上层（有机相）和下层（水相），有机相主要含有共沸剂和少量的水，回流至脱水塔作为回流，循环夹带混合物中的水，水相主要含有水和少量的共沸剂，脱水塔塔釜得到三乙烯二胺和乙醇胺的混合物。

本发明利用不同压力下，三乙烯二胺和乙醇胺共沸物组成发生变化，利用组成变化，分离三乙烯二胺和乙醇胺混合物，回收乙醇胺循环至催化胺化反应器，得到无水三乙烯二胺产品。

采用本发明的技术方案，操作方便，易于控制，三乙烯二胺产品和回收的乙醇胺纯度均达到99.5wt%及以上，乙醇胺可以直接循环至反应器继续参加催化胺化反应，在提高反应原料乙醇胺利用率的同时，可生产无水三乙烯二胺产品，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。

附图说明

图1为本发明三乙烯二胺的生产方法的工艺流程图。

图1中，1为脱水塔，2为脱水塔分相器，3为乙醇胺回收塔，4为三乙烯二胺塔，5为乙醇胺—三乙烯二胺—水混合物进料，6为脱水塔回流液，7为废水，8为三乙烯二胺和乙醇胺混合物，9为乙醇胺回收塔塔顶馏出液，10为回收的乙醇胺，11为三乙烯二胺塔塔顶馏出液，12为无水三乙烯二胺产品。

具体实施方式

【实施例1】

三乙烯二胺结晶水合物—乙醇胺混合物连续进入脱水塔，其中，三乙烯二胺和水以三水三乙烯二胺结晶水合物形式存在，过量的共沸剂甲苯和乙酸正丁酯一次性加入到脱水塔塔釜，水和共沸剂形成最低点共沸物，从塔顶蒸出，经过冷凝分相后，水相至系统外，有机相主要含有共沸剂，回流循环使用，塔釜得到乙醇胺—三乙烯二胺混合物。由于废水中会损失少量的共沸剂，根据共沸剂损失量，间歇补充共沸剂。

脱水塔釜液进入乙醇胺回收塔，塔釜为回收的乙醇胺，塔顶馏出液为乙醇胺和三乙烯二胺的共沸物，其中三乙烯二胺含量较高；乙醇胺回收塔塔顶馏出液进入三乙烯二胺塔，塔顶馏出液为乙醇胺和三乙烯二胺的共沸物，其中三乙烯二胺含量较低，循环至乙醇胺回收塔塔釜为无水三乙烯二胺产品，无水三乙烯二胺在无水条件下用乙醚重结晶，保护于无水环境下。

共沸剂甲苯和乙酸正丁酯混合物与三水三乙烯二胺结晶水合物中水的质量比为5.5：1，甲苯和乙酸正丁酯的质量比为90：10，脱水塔、乙醇胺回收塔，三乙烯二胺塔操作参数见表1，物流组成见表2。

表1

操作参数	脱水塔	乙醇胺回收塔	三乙烯二胺塔
				操作压力/ kPa(A)	40	10	50
塔顶温度/℃	60	100	142
				塔釜温度/℃	153	125	156
回流比	0.50	2	1.6

表2

物流（wt%）	5	8	9	10	11	12
							三水三乙烯二胺	8.5	0	0	0	0	0
乙醇胺	91.5	94.1	34.4	＞99.9	36.5	＜0.1
							无水三乙烯二胺	0	5.9	65.6	＜0.1	63.5	＞99.9
流量（kg/h）	1000	972.4	1007.3	915.1	950.1	57.2

【实施例2】

实施例2的操作过程与实施例1相似，所不同的是混合物进料组成不同，脱水塔采用对二甲苯作为共沸剂，脱水塔、乙醇胺回收塔，三乙烯二胺塔操作参数不同。

共沸剂对二甲苯和乙酸异丁酯混合物与三水三乙烯二胺结晶水合物中水的质量比为3.5：1，对二甲苯和乙酸异丁酯的质量比为20：80，脱水塔、乙醇胺回收塔，三乙烯二胺塔操作参数见表3，物流组成见表4。

表3

操作参数	脱水塔	乙醇胺回收塔	三乙烯二胺塔
				操作压力/ kPa(A)	60	20	80
塔顶温度/℃	76	117	156
				塔釜温度/℃	161	135	170
回流比	0.40	2	1.8

表4

物流（wt%）	5	8	9	10	11	12
							三水三乙烯二胺	49.5	0	0	0	0	0
乙醇胺	50.5	59.2	30	＞99.9	40.7	＜0.1
							无水三乙烯二胺	0	40.8	70	＜0.1	59.3	＞99.9
流量（kg/h）	1000	835.8	1491	494.8	1150	341

【实施例3】

实施例3的操作过程与实施例1相似，所不同的是三乙烯二胺和水以六水三乙烯二胺结晶水合物形式存在，进料组成不同，脱水塔、乙醇胺回收塔，三乙烯二胺塔操作参数不同。

共沸剂苯和乙酸仲丁酯混合物与三水三乙烯二胺结晶水合物中水的质量比为5.1：1，苯和乙酸仲丁酯的质量比为50：50，脱水塔、乙醇胺回收塔，三乙烯二胺塔操作参数见表5，物流组成见表6。

表5

操作参数	脱水塔	乙醇胺回收塔	三乙烯二胺塔
				操作压力/ kPa(A)	80	10	90
塔顶温度/℃	75	100	160
				塔釜温度/℃	167	125	174
回流比	0.52	2.2	1.8

表6

物流（wt%）	5	8	9	10	11	12
							六水三乙烯二胺	73	0	0	0	0	0
乙醇胺	27	42.1	31.1	＞99.9	39	＜0.1
							无水三乙烯二胺	0	57.9	68.9	＜0.1	61	＞99.9
流量（kg/h）	1000	641.8	1571.8	270	1200	371.8

【实施例4】

实施例4的操作过程与实施例1相似，所不同的是三乙烯二胺和水以六水三乙烯二胺结晶水合物形式存在，进料组成不同，共沸剂采用正辛烷，脱水塔、乙醇胺回收塔，三乙烯二胺塔操作参数不同。

共沸剂正辛烷和乙酸仲丁酯混合物与三水三乙烯二胺结晶水合物中水的质量比为3.0：1，正辛烷和乙酸正丁酯的质量比为60：40，脱水塔、乙醇胺回收塔，三乙烯二胺塔操作参数见表7。物流组成见表8。

表7

操作参数	脱水塔	乙醇胺回收塔	三乙烯二胺塔
				操作压力/ kPa(A)	100	5	80
塔顶温度/℃	90	85	156
				塔釜温度/℃	173	118	170
回流比	0.35	2.1	1.9

表8

物流（wt%）	5	8	9	10	11	12
							六水三乙烯二胺	19.2	0	0	0	0	0
乙醇胺	80.8	89.2	34.3	＞99.9	39.9	＜0.1
							无水三乙烯二胺	0	10.8	65.7	＜0.1	60.1	＞99.9
流量（kg/h）	1000	906	697.5	808.5	599.9	97.6

【实施例5】

实施例5的操作过程与实施例1相似，所不同的是混合物进料组成不同，脱水塔采用对二甲苯作为共沸剂，脱水塔、乙醇胺回收塔，三乙烯二胺塔操作参数不同。

共沸剂甲苯和乙酸异丁酯混合物与三水三乙烯二胺结晶水合物中水的质量比为4.4：1，甲苯和乙酸异丁酯的质量比为75：25，脱水塔、乙醇胺回收塔，三乙烯二胺塔操作参数见表3，物流组成见表4。

表9

操作参数	脱水塔	乙醇胺回收塔	三乙烯二胺塔
				操作压力/ kPa(A)	50	5	100
塔顶温度/℃	67.3	85	164
				塔釜温度/℃	157	118	177
回流比	0.43	2.5	1.6

表10

物流（wt%）	5	8	9	10	11	12
							三水三乙烯二胺	49.5	0	0	0	0	0
乙醇胺	50.5	59.2	30	＞99.9	39	＜0.1
							无水三乙烯二胺	0	40.8	70	＜0.1	61	＞99.9
流量（kg/h）	1000	835.8	1491	494.8	1150	341

【比较例1】

采用与实施例5相同的原料、工艺流程，只是其中的共沸剂仅采用甲苯。乙醇胺及无水三乙烯二胺产品质量相同，比较例1与实施例5的比较见表11。

表11

	实施例5	比较例1
			夹带剂使用量（kg）	700	750
再沸器负荷	260	290
			夹带剂损失量（kg/h）	0.6	0.15

【比较例2】

采用与实施例5相同的原料、工艺流程，只是其中的共沸剂仅采用苯。乙醇胺及无水三乙烯二胺产品质量相同，比较例2与实施例5的比较见表12。

表12

	实施例5	比较例2
			夹带剂使用量（kg）	700	620
再沸器负荷	260	240
			夹带剂损失量（kg/h）	0.6	4.1

Claims

1.一种三乙烯二胺的生产方法，包括以下步骤：

a)三乙烯二胺结晶水合物—乙醇胺混合物进入脱水塔，采用共沸剂进行共沸精馏，所述共沸剂为由选自C₆~C₁₀烃类中的至少一种和选自C₂~C₈酯类中的至少一种所组成的组合物；脱水塔塔顶馏分为共沸剂和水的共沸物，进入分相器分相，上层为共沸剂，循环至脱水塔，下层为废水，至系统外；脱水塔塔釜液含有乙醇胺—三乙烯二胺混合物，进入乙醇胺回收塔；

b)乙醇胺回收塔中采用变压精馏，乙醇胺回收塔塔顶馏分为三乙烯二胺和乙醇胺的共沸物，部分回流至乙醇胺回收塔，剩余部分进入三乙烯二胺塔；乙醇胺回收塔塔釜馏分为乙醇胺；

c)三乙烯二胺塔中采用变压精馏，三乙烯二胺塔塔顶馏分为三乙烯二胺和乙醇胺的共沸物，部分回流至乙醇胺回收塔，剩余部分回流至三乙烯二胺塔；三乙烯二胺塔塔釜馏分为无水三乙烯二胺产品，在无水条件下用乙醚重结晶，保护于无水环境下。

2.根据权利要求1所述的三乙烯二胺的生产方法，其特征在于脱水塔的操作压力为30~120kPa，塔顶温度为40~100℃，塔釜温度为120~180℃，回流比为0.1~ 3。

3.根据权利要求2所述的三乙烯二胺的生产方法，其特征在于脱水塔的操作压力为40~100kPa，塔顶温度为50~90℃，塔釜温度为130~180℃，回流比为0.1~2。

4.根据权利要求1所述的三乙烯二胺的生产方法，其特征在于乙醇胺回收塔的操作压力为5~80kPa，塔顶温度为60~140℃，塔釜温度为80~160℃，回流比为0.5~5。

5.根据权利要求4 所述的三乙烯二胺的生产方法，其特征在于乙醇胺回收塔的操作压力为5~50kPa，塔顶温度为80~120℃，塔釜温度为105~160℃，回流比为1~3。

6.根据权利要求1 所述的三乙烯二胺的生产方法，其特征在于三乙烯二胺塔的操作压力为50~160kPa，塔顶温度为120~180℃，塔釜温度为130~200℃，回流比为0.5~5。

7.根据权利要求6 所述的三乙烯二胺的生产方法，其特征在于三乙烯二胺塔的操作压力为50~110kPa，塔顶温度为140~170℃，塔釜温度为150~180℃，回流比为1~3。

8.根据权利要求1所述的三乙烯二胺的生产方法，其特征在于所述共沸剂为由选自苯、甲苯、二甲苯、正辛烷、异辛烷中的至少一种与选自乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯中的至少一种所组成的组合物。

9.根据权利要求8所述的三乙烯二胺的生产方法，其特征在于所述共沸剂中选自苯、甲苯、二甲苯、正辛烷、异辛烷中的至少一种与选自乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯中的至少一种的质量比为90：10~50：50。

10.根据权利要求1所述的三乙烯二胺的生产方法，其特征在于所述共沸剂与三乙烯二胺结晶水合物中的水的质量比为3：1~8：1。