CN108707155A

CN108707155A - 一种三亚乙基二胺晶体及其制备方法

Info

Publication number: CN108707155A
Application number: CN201810696495.4A
Authority: CN
Inventors: 龚俊波; 张聪颖; 许史杰; 刘振国; 全煜峰; 王小龙; 陈浩; 华卫琦
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date: 2018-06-29
Filing date: 2018-06-29
Publication date: 2018-10-26
Anticipated expiration: 2038-06-29
Also published as: CN108707155B

Abstract

本发明公开一种三亚乙基二胺(TEDA)晶体及其制备方法。所述方法包括以下步骤：(1)将TEDA粗品加入到溶剂中，得到TEDA悬浮液；(2)将步骤(1)得到的悬浮液加热至60～70℃的溶解温度使固体完全溶解，然后缓慢降温，待析出晶种后，在低于溶解温度2～4℃处恒温养晶0.5‑2h；(3)恒温养晶结束后，继续降温至20～30℃，优选23～28℃，过滤，干燥，得到TEDA晶体。所述TEDA晶体的粒度85wt％以上在800～1000μm，纯度为99.3～99.8wt％，含水量低于2wt％，休止角为36°～40°。所述TEDA晶体为大颗粒，流动性好，吸湿性差，易于分离和干燥，符合运输和存储的要求。

Description

一种三亚乙基二胺晶体及其制备方法

技术领域

本发明属于工业结晶技术领域，特别涉及一种高纯度、大颗粒、流动性佳、高收率的三亚乙基二胺的晶体及其制备方法。

背景技术

三亚乙基二胺(CAS：280-57-9)，化学名称为1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷，英文名为triethylenediamine，简称为TEDA、DABCO，分子式:C₆H₁₂N₂，相对分子量112.7。

TEDA是一种双杂环结构的叔胺化合物，主要用作聚氨酯泡沫塑料的凝胶催化剂，广泛用于软质、半硬质、硬质聚氨酯泡沫塑料、弹性体，此外，还可以用作环氧树脂固化催化剂、乙烯聚合催化剂、丙烯腈聚合催化剂及环氧乙烷烃聚合催化剂、六氢吡啶等农药生产的引发剂以及无氢电镀添加剂等。

目前TEDA的生产有多种方法。中国专利CN1181073C中，公开了一种TEDA的制备工艺，即利用含有二碳结构单元的胺类，二乙胺生产TEDA。中国专利CN1228339C公开了另一种TEDA的制备方法，利用含氮杂环结构单元的胺类，哌嗪生产TEDA。此外，在生产TEDA的催化剂使用上也有不同，专利US4804758A公开使用硼硅酸盐和/或硅酸铁沸石，专利US4966969A和US5041548A公开使用具有二氧化硅、金属氧化物摩尔比为12/1这更高的比例的金属硅酸盐。

无论采用以上专利的何种原料和催化剂都不可避免得到含有一定杂质的TEDA粗品，在作为催化剂使用过程中，TEDA产品纯度对于催化活性具有很重要的作用，TEDA产品颗粒大小，流动性优劣对于产品过滤，储存，运输和后续催化剂使用都有极大影响。专利CN1553914A公开了一种制备高纯度TEDA的方法，利用蒸馏操作将TEDA粗品中TEDA和其他馏分分开，从而得到高纯度TEDA产品；专利CN1953981A公开了一种制备高纯度TEDA溶液的方法，将气态TEDA粗品送入液体溶剂中，并将所得溶液分离得到纯的TEDA溶液。尽管现有方法可以得到纯度稍高的TEDA产品，但是蒸馏过程对于温度要求太高，能量消耗较大，液体产品给后期的运输和使用过程带来困难。并且，不管是蒸馏过程还是液体产品，都很难对颗粒大小以及流动性等因素进行很好的控制。

现有技术中的TEDA产品为小颗粒，其流动性较差，在产品运输和填充过程中需要消耗更多的动力。现有技术中尚缺少一种合适粒度的TEDA产品及其制备方法，能够解决上述技术问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种TEDA晶体及其制备方法。该方法选用溶剂，通过控制结晶过程的出晶温度、养晶时间、结晶温度、降温时间曲线等条件，得到白色粒状TEDA晶体，产品的收率稳定、色号低，粒度分布集中，流动性好、含水量低，产品稳定。

为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种三亚乙基二胺的结晶方法，包括以下步骤：

(1)将TEDA粗品加入到溶剂中，得到TEDA悬浮液；

(2)将步骤(1)得到的悬浮液加热至60～70℃的溶解温度使固体完全溶解，然后缓慢降温，待析出晶种后，在低于溶解温度2～4℃处恒温养晶0.5～2h；

(3)恒温养晶结束之后，继续降温至20～30℃，优选23～28℃，过滤，干燥，得到TEDA晶体产品。

本发明所述的TEDA粗品来自于气相缩合法，其原料来自于含有二碳结构单元的胺类，在催化剂作用下二碳结构单元的胺类缩合成环状TEDA及哌嗪等系列环状化合物。

优选的，本发明所述的TEDA粗品主要包含TEDA 60～90wt％、哌嗪(PIP)5～35wt％、甲基TEDA 0～1wt％、甲基哌嗪0～1wt％、含氮杂环化合物0.1～5wt％。所述含氮杂环化合物包括但不限于吡嗪。

本发明所述步骤(1)中所述溶剂为醚、烷烃以及芳烃中的一种或多种，优选烷烃基醚类、直链烷烃、环烷烃、苯、苯的同系物中的一种或多种，更优选甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、正己烷、环己烷、戊烷、苯、甲苯等中的一种或多种；进一步优选甲基叔丁基醚。TEDA在甲基叔丁基醚中溶解度随温度升高而快速增加，采用冷却结晶有助于提高收率。

本发明所述步骤(1)中，TEDA粗品和溶剂的质量比为0.75～1.3:1，优选为0.9～1.2:1。若TEDA粗品固体过多，则导致无法完全溶解，造成产品纯度下降；若TEDA粗品固体过少，造成最终收率降低。

优选的，本发明所述步骤(2)中，溶解温度为68～70℃，使固体完全溶解，然后缓慢降温，待析出少量晶体后，在低于溶解温度2～4℃处恒温养晶1～1.5h。

本发明所述步骤(2)与(3)中的降温速率为2～9℃/h。

优选的，本发明所述步骤(2)与(3)中的降温采用非线性降温，包括以下步骤：

第一段降温：从步骤(2)中的溶解温度以1.5～2.5℃/h，优选2℃/h的速率降温至恒温养晶温度；

第二段降温：从恒温养晶温度以3.5～4.5℃/h，优选4℃/h的速率降温至65～52℃，优选62～55℃；

第三段降温：继续以8.5～9.5℃/h，优选9℃/h的速率降温至20～30℃。

本发明所述步骤(3)中干燥条件为：在40～50℃下，在真空度为0.06～0.08MPa下，干燥0.5～2h，优选45℃下在真空度为0.08MPa下干燥1～1.5h。TEDA产品容易吸收空气中的水蒸气受潮，导致催化性能降低。选择真空条件下有利于保持产品的高性能。TEDA高温下易升华，因此选择温度偏低的条件作为干燥温度。

在本发明所述的优选的实施方式中，在开始成核阶段，缓慢降温，避免产品爆发成核析出，使得体系中总颗粒数增加，从而使产品粒度分布变小，当有一定的晶核析出之后，可适当加快降温速率，但不宜过快，因为此时降温速率过快，容易造成二次成核，从而使得产品粒度分布变小。为了避免工艺时间过长，在温度较低时，此时产品较大，二次成核较难，过饱和度主要用于生长，可以适当加快降温速率。

本发明所述方法制备的TEDA晶体粒度分布和市场上购买的TEDA晶体粒度分布相比提升很大，本发明所得TEDA晶体产品通过马尔文G3粒度仪测得产品粒度主要(≥85wt％)在800μm～1000μm，市售TEDA产品通过马尔文G3粒度仪测得产品粒度主要在500μm。该方法制备的产品流动性良好，纯度(采用气相色谱分析，面积归一化法)稳定在99.3～99.8wt％，含水量(采用水分析仪分析)低于2wt％，休止角为36°～40°；优选纯度99.8wt％，含水量1.0wt％，休止角为36°。以传统精馏工艺得到的TEDA产品流动性较差，其休止角为50°～60°。对比可知，本专利所述方法得到的晶体优势明显。

本发明所述方法制备得到的TEDA晶体符合后续工艺要求。本发明相对于现有技术具有如下的优点及有益效果：

(1)、结晶工艺和普通蒸馏方法相比能耗更小，设备更加简单；但是如何通过对温度的选择、降温过程的控制、溶剂的选择、晶种的添加等因素的调控，从而实现对纯度、收率、粒度分布等产品参数进行有效控制是制备TEDA晶体的难点。本发明不需要添加晶种，通过控制过饱和度，从而控制成核过程，进而得到所需的大颗粒产品。减少了对于晶种粒度分布和纯度对于产品的影响，减少实验操作过程中的人工控制因素，更有利于实现自动化操作。

(2)、制备得到的TEDA晶体为大颗粒，粒度主要在800-1000μm，通过对结晶过程中的过饱和度的控制，从而控制成核过程，粒度分布均匀的较大颗粒产品流动性好，不易结块，利于贮存和后续加工要求；同时产品纯度可以达到99.3％以上，不会影响TEDA作为催化剂的催化活性。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但发明的实施方式不限于此。

以下为本发明的具体实施方式：

本发明中用于检测产品性质与结构的仪器如下：

(1)、纯度是用Agilent牌生产的7890A气相色谱仪检测的，检测条件：DB-5色谱柱，进样口温度280℃，FID检测器温度300℃，柱流速1.5ml/min，氢气流速30ml/min，空气流速300ml/min，程序升温方式为50℃保持2min，以5℃/min升温至80℃，然后以15℃/min升温至280℃，保持15min。数据处理采用自带软件，采用面积归一化确定组份含量。

(2)、粒度分布是用的马尔文G3检测的，检测条件：喷射压力2.8bar，喷射时间20ms，稳定时间60s。

(3)、含水量是用的Metrohm 915KF水分析仪检测的，检测条件：在滴定杯中预加50ml甲醇，用卡尔费休试剂滴至无水状态。在天平上称取1g左右的试样于滴定杯中，开始滴定，至终点后，记录水份仪上测试的水分数据。

(4)、休止角是用百特仪器有限公司品牌生产的BT-1000粉体综合特性测试仪检测。

(5)、堆密度是用辽宁仪表研究所有限责任公司品牌生产的ZS-201振实密度仪检测的，检测条件：振动时间1h，振动频率150次/分钟。

实施例1

(1)将35g TEDA粗品(含TEDA 82wt％、PIP 17.3wt％、甲基TEDA 0.4wt％、甲基哌嗪0.1wt％、含氮杂环化合物0.2wt％)加入到40g甲苯中，搅拌，并加热至68℃；

(2)待溶液完全溶解后，在68℃到64℃区间以2℃/小时，在64℃处养晶2小时，之后在64℃到52℃区间继续以4℃/小时的降温速率降温；最后在50℃到20℃区间以8.3℃/小时降温，过滤，在40℃，真空度为0.06MPa的条件下，真空干燥2h得到TEDA产品。

所得TEDA产品纯度为99.8wt％，PIP 0.2wt％；产品粒度分布主要集中(≥85wt％)在800-1000μm，休止角为39°，含水量为1.4wt％，收率为78％。

实施例2

(1)将100gTEDA粗品(含TEDA 63wt％、PIP 35wt％、甲基TEDA 0.7wt％、甲基哌嗪0.3wt％、含氮杂环化合物1wt％)加入到120g甲基叔丁基醚中，搅拌，并加热至70℃；

(2)待溶液完全溶解后，在70℃到67℃区间以2℃/小时降温，在67℃处养晶1.5小时，之后在67℃到55℃区间继续以4℃/小时的降温速率降温；最后在55℃到28℃区间以9℃/小时降温，过滤，在45℃，真空度为0.06MPa的条件下，真空干燥1.5h得到TEDA产品。

所得TEDA产品纯度为99.3wt％，PIP含量0.69wt％，甲基TEDA0.01wt％；产品粒度分布主要集中(≥85wt％)在800-1000μm，休止角为38°，含水量为1.2wt％，收率为85％。

实施例3

(1)将36gTEDA粗品(含TEDA 88.2wt％、PIP 11.3wt％、甲基TEDA 0.15wt％、甲基哌嗪0.05wt％、含氮杂环化合物0.3wt％)加入到30g甲基叔丁基醚中，搅拌，并加热至70℃；

(2)待溶液完全溶解后，在70℃到68℃区间以2℃/小时降温，在68℃处养晶1小时，之后在68℃到58℃区间继续以4℃/小时的降温速率降温；最后在58℃到20℃区间以9℃/小时降温，过滤，在45℃，真空度为0.08MPa的条件下，真空干燥1h得到TEDA产品。

所得TEDA产品纯度为99.8wt％，PIP为0.2wt％。产品粒度分布主要集中(≥85wt％)在800-1000μm，休止角为36°，含水量为1wt％，收率为86％。

实施例4

(1)将39gTEDA粗品(含TEDA 77.6wt％、PIP 22.1wt％、甲基TEDA 0.15wt％、甲基哌嗪0.1wt％、含氮杂环化合物0.05wt％)加入到30g甲基叔丁基醚中，搅拌，并加热至70℃；

(2)待溶液完全溶解后，在70℃到67℃区间以2℃/小时降温，在67℃处养晶1小时，之后在67℃到62℃区间继续以4℃/小时的降温速率降温；最后在62℃到30℃区间以9℃/小时降温，过滤，在45℃，真空度为0.08MPa的条件下，真空干燥1h得到TEDA产品。

所得TEDA产品纯度为99.3wt％，PIP 0.7wt％；产品粒度分布主要集中(≥85wt％)在800-1000μm，休止角为40°，含水量为1wt％，收率为85％。

对比例1

(1)将12gTEDA粗品(含TEDA 79.5wt％、PIP 19.5wt％、甲基TEDA 0.3wt％、甲基哌嗪0.2wt％、含氮杂环化合物0.5wt％)加入到20g甲基叔丁基醚中，搅拌，加热到45℃；

(2)待完全溶解后，在45℃到40℃区间内，以2℃/小时的降温速率降温到40℃，在40℃养晶1小时，之后以5℃/小时降温到25℃，过滤，在45℃，真空度为0.08MPa条件下干燥1小时，得到产品纯度为96.3wt％，含PIP 3.6wt％和甲基TEDA0.1wt％。含水率1.7wt％。收率为65％。

所得产品粒度分布主要集中(≥85wt％)在200-400μm，休止角为50°。

对比例2

(1)将36g TEDA粗品(含TEDA 79.5wt％、PIP 19.5wt％、甲基TEDA 0.3wt％、甲基哌嗪0.2wt％、含氮杂环化合物0.5wt％)加入到30g甲基叔丁基醚中，搅拌，加热到在68℃；

(2)待完全溶解后，在68℃到64℃区间内，以2℃/小时降温，在64℃到52℃区间内以4℃/小时降温，在52℃到25℃区间以9℃/小时降温，降温结束后过滤，在45℃，真空度为0.08MPa条件下干燥1小时，得到产品，纯度为97.7wt％，含PIP 2.3wt％。含水率为1.4wt％。收率为62％。

所得产品粒度分布主要集中(≥85wt％)在500-700μm，休止角为45°。

对比例3

(2)待完全溶解后，在68℃到60℃区间内，以15℃/小时降温，在60℃养晶1小时，在60℃到25℃区间继续以15℃/小时降温，降温结束后过滤，在45℃，真空度为0.08MPa条件下干燥1小时，得到产品，纯度为99.0wt％，含PIP 0.8wt％，甲基TEDA0.15wt％和甲基哌嗪0.05wt％。含水率为1.2wt％。收率为45％。

所得产品粒度分布主要集中(≥85wt％)在200-300μm，休止角为52°。

对比例4

检测市售TEDA(合汇化工，牌号：三乙烯二胺)产品的物性参数，其形态为粉末，纯度为99.0wt％，粒度主要集中在400-600μm，含水量为3wt％，休止角为50°。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种三亚乙基二胺的结晶方法，包括以下步骤：

(1)将三亚乙基二胺粗品加入到溶剂中，得到三亚乙基二胺悬浮液；

(3)恒温养晶结束之后，继续降温至20～30℃，优选23～28℃，过滤，干燥，得到三亚乙基二胺晶体产品。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的三亚乙基二胺粗品主要包含三亚乙基二胺60～90wt％、哌嗪5～35wt％、甲基三亚乙基二胺0～1wt％、甲基哌嗪0～1wt％、含氮杂环化合物0.1～5wt％。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的溶剂为醚、烷烃以及芳烃中的一种或多种，优选烷烃基醚、直链烷烃、环烷烃、苯、苯的同系物中的一种或多种，更优选甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、正己烷、环己烷、戊烷、苯、甲苯中的一种或多种；进一步优选甲基叔丁基醚。

4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，三亚乙基二胺粗品和溶剂的质量比为0.75～1.3:1，优选为0.9～1.2:1。

5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述溶解温度为68～70℃；所述恒温养晶，时间为1～1.5h。

6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，从溶解温度以1.5～2.5℃/h，优选2℃/h的速率降温至恒温养晶温度。

7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，从恒温养晶温度以3.5～4.5℃/h，优选4℃/h的速率降温至65～52℃，优选62～55℃；然后以8.5～9.5℃/h，优选9℃/h的速率降温至20-30℃。

8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中干燥的条件为：在40～50℃，真空度为0.06～0.08MPa下，干燥0.5～2h，优选45℃下在真空度为0.08MPa下干燥1～1.5h。

9.一种根据权利要求1-8任一项所述的方法制备的三亚乙基二胺晶体，其特征在于，所述三亚乙基二胺晶体的粒度85wt％以上在800μm～1000μm，纯度为99.3～99.8wt％，含水量低于2wt％，休止角为36°～40°。

10.根据权利要求9所述的三亚乙基二胺晶体，其特征在于，所述三亚乙基二胺晶体的纯度为99.8wt％，含水量1.0wt％，休止角为36°。