CN102786059B - 一种电子束诱导定向凝固除杂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于多晶硅提纯的技术领域，特别涉及一种利用电子束诱导技术进行定向凝固除杂的方法。该方法首先取铝、钙含量高的冶金级多晶硅，将其清洗烘干后置于坩埚内，抽取真空后启动电子枪，以400-700mA的束流轰击多晶硅，至全部熔化，形成熔池，持续熔炼30-60min；然后采用对数降束的方式降低电子束的束流，待电子束束流降低到100-150mA时，停止降束，熔体缓慢凝固形成铸锭，关闭束流，可得到低铝、低钙的多晶硅铸锭。本发明充分利用了杂质在硅中的蒸发效应和分凝效应，实现了电子束熔炼蒸发与定向凝固两种除杂方式的优势互补，保证了一次熔炼后杂质铝和钙可以被去除到满足太阳能电池性能要求的程度，减少了工艺环节，降低了能耗，有利于大规模推广应用。

Description

一种电子束诱导定向凝固除杂的方法

技术领域

本发明属于多晶硅提纯的技术领域，特别涉及一种利用电子束诱导技术进行定向凝固除杂的方法。

背景技术

随着全球低碳经济的发展，太阳能光伏产业迎来了巨大的发展空间，太阳能光伏发电所占比重越来越大。据初步统计，我国2010年新增并网光伏发电装机53万kW，累计装机达到83万kW，其中地面大型并网光伏发电累计装机70万kW，建筑一体化并网光伏发电装机约13万kW。全球光伏发电市场2010年新增装机预计同比增加超过120%，达到1700万kW以上，带动我国太阳能光伏产业规模迅速扩大，对多晶硅的需求量与日俱增。

太阳能电池的性能受到多晶硅纯度的影响。杂质铝（Al）和钙（Ca）是多晶硅中的主要杂质元素，严重影响了硅材料的电阻率和少数载流子寿命，降低了太阳能电池的发电效率。为了满足太阳能电池的性能要求，硅材料中的杂质铝（Al）和钙（Ca）需降低到1×10-5wt%以下。由于杂质铝（Al）和钙（Ca）在硅凝固过程中存在分凝效应，目前一般可以采用定向凝固的方式去除硅中的杂质铝（Al）和钙（Ca）。但是，由于铝（Al）和钙（Ca）的分凝系数较大，一次定向凝固后，杂质铝（Al）和钙（Ca）的含量远不能满足纯度要求，目前的解决办法是采用多次定向凝固或者加入酸洗过程进行提纯，但是这些方法将大大提高生产的成本和环保的压力。

电子束熔炼具有高真空、高温的特点，熔体中饱和蒸气压高的杂质元素在高温和真空条件下可以从熔体逸出到气相中，进而通过抽真空的方式去除。杂质铝（Al）和钙（Ca）都具有饱和蒸气压高的特点，也就是说，可以利用电子束熔炼去除硅中杂质铝（Al）和钙（Ca）。前期研究表明电子束熔炼去除硅中杂质铝（Al）和钙（Ca）的影响因素主要有熔炼时间、熔炼功率以及凝固时间。杂质铝（Al）和钙（Ca）的含量随着熔炼功率的提高而降低，熔炼功率越大，去除的效率越高，随着熔炼时间的增加，去除量的差异越来越小，最后均趋于水平。硅中杂质铝（Al）和钙（Ca）具有分凝效应，可在定向凝固的过程中实现分凝提纯。但是，目前尚未见到在电子束熔炼过程中综合利用高温蒸发除杂和电子束定向凝固除杂相结合一次性将杂质铝（Al）和钙（Ca）去除到要求水平的提纯技术。

发明内容

本发明克服上述不足问题，提供一种电子束诱导定向凝固除杂的方法，易于操作，可控性高，克服了一次定向凝固不能将杂质铝（Al）和钙（Ca）完全去除的缺点，又提高了电子束的能量利用率。

本发明为实现上述目的所采用的技术方案是：一种电子束诱导定向凝固除杂的方法，其特征是：（1）取料、预处理：首先取铝、钙含量高的纯度为98.5%-99.9%冶金级多晶硅，将其清洗烘干后置于电子束熔炼炉中的坩埚内，抽取电子束熔炼炉真空至2×10-2Pa以下；

（2）电子束熔炼蒸发除杂：电子枪预热后，启动电子枪，以400-700mA的束流轰击多晶硅，至全部熔化，形成熔池，不断移动电子束的束斑，使之能够较均匀的熔炼硅熔体，持续熔炼30-60min；

（3）电子束诱导定向凝固除杂：然后采用对数降束的方式降低电子束的束流，待电子束束流降低到100-150mA时，停止降束，熔体缓慢凝固形成铸锭，关闭束流，待炉体冷却25-40分钟后打开炉门，取出铸锭，将铸锭顶部中心铝和钙含量较高的尖状突起切除，即可得到低铝、低钙的多晶硅铸锭。

所述具体步骤如下：

（1）取料、预处理：选取杂质铝、钙含量较高的冶金级硅作为原料，其中硅的质量分数为98.5%-99.9%，将原料破碎成小块，置于分析纯酒精中超声波震荡清洗，去除表面残留的油污和灰尘；已清洗的硅料经烘干处理后置于电子束熔炼炉中的水冷铜坩埚内；用机械泵、罗茨泵和扩散泵抽炉体真空至2×10-2Pa以下；

（2）电子束熔炼蒸发除杂：启动电子枪，设置高压为30kV、以束流400-700mA轰击多晶硅料表面，电子束与硅直接作用区首先发生熔化，然后熔池迅速扩大，至全部硅料都形成熔池，此后不断地移动电子束的束斑，使之能够较均匀的熔炼硅熔体，持续熔炼30-60min，部分杂质铝、钙在电子束高温作用下蒸发去除；

（3）电子束诱导定向凝固除杂：以对数                                                的速度降低电子束的束流，硅熔体将以线性方式进行定向凝固，杂质向熔体顶部富集，待电子束束流降低到100-150mA时，停止降束，熔体缓慢凝固形成铸锭，关闭束流，待炉体冷却30分钟后打开炉门，取出铸锭，将铸锭顶部中心位置的铝和钙含量较高的尖状突起切除，即可得到低铝、低钙的多晶硅铸锭。

所述铝、钙含量高的多晶硅是指其中铝60-120ppmw，钙25-50ppmw。

所述低铝、低钙的多晶硅铸锭是指其中铝含量低于0.13ppmw，钙含量低于0.18ppmw。 

所述电子束的光斑形态设置为圆形。

本发明中采用电子轰击硅材料表面，硅料底部用水冷铜坩埚作为容器，是一种典型的单向加热方式，硅熔体内形成自上而下逐渐降低的温度场，随着电子束轰击功率的降低，硅熔体的温度下降，与水冷铜坩埚相接触的底部首先形核凝固，晶体逐渐向上生长，形成定向凝固效果。当电子束轰击功率降低的速度高低可以对凝固速度产生影响。在电子束熔炼过程中进行定向凝固，既可以使铝（Al）和钙（Ca）等杂质富集到液态区，又会在真空的条件下通过界面蒸发除杂，两种方式的叠加效果会有助于杂质的深度去除。

综上，本发明充分利用了杂质在硅中的蒸发效应和分凝效应，实现了电子束熔炼蒸发与定向凝固两种除杂方式的优势互补，保证了一次熔炼后杂质铝（Al）和钙（Ca）可以被去除到满足太阳能电池性能要求的程度，减少了工艺环节，降低了能耗，有利于大规模推广应用。

附图说明

图1为本发明一种电子束诱导定向凝固除杂的方法的流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例及附图详细说明本发明，但本发明并不局限于具体实施例。

实施例1

（1）取料、预处理：选取杂质铝含量为103ppmw、钙含量为42ppmw的冶金级硅作为原料，其中硅的质量分数为98.5%，将原料破碎成小块，置于分析纯酒精中超声波震荡清洗，去除表面残留的油污和灰尘；已清洗的硅料经烘干处理后置于电子束熔炼炉中的水冷铜坩埚内；用机械泵、罗茨泵和扩散泵抽炉体真空至1.2×10-2Pa；

（2）电子束熔炼蒸发除杂：启动电子枪，设置高压为30kV、以束流700mA轰击多晶硅料表面，电子束光斑形态设置为圆形，以保证电子束在熔炼过程中始终以圆形光斑的状态轰击硅料表面，保证硅料受热均匀、稳定，通过观察窗可以清晰的观察到电子束与硅直接作用区首先发生熔化，然后熔池迅速扩大，至全部硅料都形成熔池，此后不断地移动电子束的束斑，使之能够较均匀的熔炼硅熔体，持续熔炼60min，部分杂质铝、钙在电子束高温作用下蒸发去除；

（3）电子束诱导定向凝固除杂：以对数的速度降低电子束的束流，硅熔体将以线性方式进行定向凝固，杂质向熔体顶部富集，待电子束束流降低到150mA时，停止降束，熔体缓慢凝固形成铸锭，关闭束流，待炉体冷却40分钟后打开炉门，取出铸锭，将铸锭顶部中心位置的铝和钙含量较高的尖状突起切除，即可得到低铝、低钙的多晶硅铸锭。经检测，铸锭中Al的含量为0.11ppmw，Ca的含量为0.17ppmw。

实施例2

（1）取料、预处理：选取杂质铝含量为98ppmw、钙含量为36ppmw的冶金级硅作为原料，其中硅的质量分数为99.2%，将原料破碎成小块，置于分析纯酒精中超声波震荡清洗，去除表面残留的油污和灰尘；已清洗的硅料经烘干处理后置于电子束熔炼炉中的水冷铜坩埚内；用机械泵、罗茨泵和扩散泵抽炉体真空至1.4×10-2Pa；

（2）电子束熔炼蒸发除杂：启动电子枪，设置高压为30kV、以束流600mA轰击多晶硅料表面，电子束光斑形态设置为圆形，以保证电子束在熔炼过程中始终以圆形光斑的状态轰击硅料表面，保证硅料受热均匀、稳定，通过观察窗可以清晰的观察到电子束与硅直接作用区首先发生熔化，然后熔池迅速扩大，至全部硅料都形成熔池，此后不断地移动电子束的束斑，使之能够较均匀的熔炼硅熔体，持续熔炼40min，部分杂质铝、钙在电子束高温作用下蒸发去除；

（3）电子束诱导定向凝固除杂：以对数的速度降低电子束的束流，硅熔体将以线性方式进行定向凝固，杂质向熔体顶部富集，待电子束束流降低到120mA时，停止降束，熔体缓慢凝固形成铸锭，关闭束流，待炉体冷却30分钟后打开炉门，取出铸锭，将铸锭顶部中心位置的铝和钙含量较高的尖状突起切除，即可得到低铝、低钙的多晶硅铸锭。经检测，铸锭中Al的含量为0.09ppmw，Ca的含量为0.11ppmw。

实施例3

（1）取料、预处理：选取杂质铝含量为67ppmw、钙含量为28ppmw的冶金级硅作为原料，其中硅的质量分数为99.5%，将原料破碎成小块，置于分析纯酒精中超声波震荡清洗，去除表面残留的油污和灰尘；已清洗的硅料经烘干处理后置于电子束熔炼炉中的水冷铜坩埚内；用机械泵、罗茨泵和扩散泵抽炉体真空至1.1×10-2Pa；

（2）电子束熔炼蒸发除杂：启动电子枪，设置高压为30kV、以束流600mA轰击多晶硅料表面，电子束光斑形态设置为圆形，以保证电子束在熔炼过程中始终以圆形光斑的状态轰击硅料表面，保证硅料受热均匀、稳定，通过观察窗可以清晰的观察到电子束与硅直接作用区首先发生熔化，然后熔池迅速扩大，至全部硅料都形成熔池，此后不断地移动电子束的束斑，使之能够较均匀的熔炼硅熔体，持续熔炼30min，部分杂质铝、钙在电子束高温作用下蒸发去除；

（3）电子束诱导定向凝固除杂：以对数的速度降低电子束的束流，硅熔体将以线性方式进行定向凝固，杂质向熔体顶部富集，待电子束束流降低到100mA时，停止降束，熔体缓慢凝固形成铸锭，关闭束流，待炉体冷却25分钟后打开炉门，取出铸锭，将铸锭顶部中心位置的铝和钙含量较高的尖状突起切除，即可得到低铝、低钙的多晶硅铸锭。经检测，铸锭中Al的含量为0.12ppmw，Ca的含量为0.14ppmw。

Claims (3)

1.一种电子束诱导定向凝固除杂的方法，其特征是：

（1）取料、预处理：首先取铝、钙含量高的纯度为98.5%-99.9%冶金级多晶硅，将其清洗烘干后置于电子束熔炼炉中的坩埚内，抽取电子束熔炼炉真空至2×10^-2Pa以下；

（2）电子束熔炼蒸发除杂：电子枪预热后，启动电子枪，以400-700mA的束流轰击多晶硅，至全部熔化，形成熔池，不断移动电子束的束斑，使之能够较均匀的熔炼硅熔体，持续熔炼30-60min；

（3）电子束诱导定向凝固除杂：然后采用对数降束的方式降低电子束的束流，对数降束按公式                                                进行，待电子束束流降低到100-150mA时，停止降束，熔体缓慢凝固形成铸锭，关闭束流，待炉体冷却25－40分钟后打开炉门，取出铸锭，将铸锭顶部中心铝和钙含量较高的尖状突起切除，即可得到低铝、低钙的多晶硅铸锭；

其中所述铝、钙含量高的多晶硅是指其中铝60-120ppmw，钙25-50ppmw；所述低铝、低钙的多晶硅铸锭是指其中铝含量低于0.13ppmw，钙含量低于0.18ppmw。

2.根据权利要求1所述的一种电子束诱导定向凝固除杂的方法，其特征是：所述具体步骤如下：

（1）取料、预处理：选取杂质铝、钙含量高的冶金级硅作为原料，其中硅的质量分数为98.5%-99.9%，将原料破碎成小块，置于分析纯酒精中超声波震荡清洗，去除表面残留的油污和灰尘；已清洗的硅料经烘干处理后置于电子束熔炼炉中的水冷铜坩埚内；用机械泵、罗茨泵和扩散泵抽炉体真空至2×10^-2Pa以下；

（2）电子束熔炼蒸发除杂：启动电子枪，设置高压为30kV、以束流400-700mA轰击多晶硅料表面，电子束与硅直接作用区首先发生熔化，然后熔池迅速扩大，至全部硅料都形成熔池，此后不断地移动电子束的束斑，使之能够较均匀的熔炼硅熔体，持续熔炼30-60min，部分杂质铝、钙在电子束高温作用下蒸发去除；

（3）电子束诱导定向凝固除杂：以对数的速度降低电子束的束流，硅熔体将以线性方式进行定向凝固，杂质向熔体顶部富集，待电子束束流降低到100-150mA时，停止降束，熔体缓慢凝固形成铸锭，关闭束流，待炉体冷却30分钟后打开炉门，取出铸锭，将铸锭顶部中心位置的铝和钙含量较高的尖状突起切除，即可得到低铝、低钙的多晶硅铸锭。

3.根据权利要求1或2任一所述的一种电子束诱导定向凝固除杂的方法，其特征是：所述电子束的光斑形态设置为圆形。