CN102766456B - 一种超声辅助低温液相制备掺杂PbS量子点的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超声辅助低温液相制备掺杂PbS量子点的方法，涉及光电纳米材料领域。其方法如下：(1)在惰性气体保护下，分别将硫源、含有元素Pb及掺杂元素X的原料溶于有机溶剂中，配成溶液A和溶液B；然后将溶液B加热到50-300°C后，将溶液A加入到溶液B中超声反应；将反应产物与溶剂混合后离心提纯，将离心产物分散于非极性有机溶剂中，完成掺杂PbS量子点的制备。本方法具有反应条件温和、掺杂度均一、重现性好、生产速率快、操作简单、成本低等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种超声辅助低温液相制备掺杂PbS量子点的方法，属于光电纳米材料领域。
背景技术
量子点是一类几何尺度小于其波尔激子半径，载流子运动在三个维度上均被限制的半导体纳米材料。当半导体材料从体相逐渐减小到小于其波尔激子半径时，载流子运动在三个维度上均会被限制，导致电子的能量在三个维度上也都是量子化的，电子连续的能带因此就会分裂，能带也将变宽，这种现象被称为量子限域效应。量子点的这种限域效应使得其具有独特的光、电性质，因而在发光显示、激光、照明、太阳能电池、生物医学等光电领域有巨大应用潜力，己经引起了科学家广泛的关注。
PbS量子点作为一种典型的半导体量子点材料，因其具有的独特光电性能在太阳能电池领域被广泛的研究。其独特光电性能在于PbS量子点的量子限域效应明显，且PbS量子点带隙可随颗粒大小的变化而变化，可实现最佳带隙太阳能电池的制备和同种物质多节太阳能电池的制备。除此之外，对于利用PbS量子点制备的太阳能电池，当入射光子能量为PbS量子点带隙宽度的整数倍时会产生多激子激发效应，即一个光子可以激发多个电子，能够突破传统单节太阳能电池的效率极限。
但是PbS量子点太阳电池仍没有得到大规模化的产业运作，其自身仍然存在很多难题亟待解决。其中一个最主要的问题就是PbS量子点中光生电子空穴对复合严重。这是由于PbS量子点比表面积巨大，缺陷较多，导致PbS量子点受光激发产生的光生电子空穴对在PbS量子点中的复合严重，大大影响了PbS量子点太阳能电池的光电转换效率。
目前科学界解决这个问题的主要思路是通过掺杂的方法在量子点导带附近引入浅杂质能级，以减小量子点中电子空穴对复合的几率，从而有效解决量子点中电子空穴对复合严重的问题。
目前国内外对进行掺杂PbS制备方法的报道较少。R.S.Silva等人报道了在二氧化硅玻璃模板中合成Mn掺杂PbS的方法(Journal of Alloys and Compounds.2009,483,204;J.Phys.D:Appl.Phys.2008,41,165005)；2012年，Dieter Isheim等人报道利用气液固相法合成Mn掺杂PbS的方法(J.Phys.Chem.C2012,116,6595)，但是以上两种方法均需要在高温条件下进行，能耗多，降温时间长，且均存在反应原料混合不均的问题，不能保证制备出的掺杂PbS量子点掺杂度均一。传统的热注射法(Adv.Mater.2003,15,1844)虽然可以在低温条件下合成PbS量子点，可是却难以合成掺杂PbS量子点，原因在于掺杂量较低，含有掺杂元素原料在反应物中所占比例较少，反应活性低，掺杂元素难以进入PbS晶格中替代Pb，不能制备出掺杂PbS量子点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种反应条件温和、掺杂度均一、重现性好、生产速率快、操作简单以及成本低的超声辅助低温液相制备掺杂PbS量子点的方法。
为了解决上述技术问题，本发明一种超声辅助低温液相制备掺杂PbS量子点的方法，包括以下步骤：
第一步：配制含硫溶液A
在惰性气体保护下，将硫源溶于第一有机溶剂中，配成含硫浓度为0.5-10mol/L的溶液A；
第二步：配制含铅及掺杂元素的溶液B
在惰性气体保护下，将含有元素Pb及掺杂元素X的原料溶于第二有机溶剂中，配成元素Pb的浓度为0.5-10mol/L，掺杂元素X浓度为0.005-2mol/L的溶液B；
第三步：溶液A、溶液B混合反应
在惰性气体保护下，将溶液B置于反应器中加热到50-300°C后，将溶液A加入到溶液B中超声振荡，反应1-300min后，向反应器中注入冷却液，使反应终止；得到反应产物；
第四步：离心分离
向第三步所得反应产物中加入溶剂混合后离心提纯，得到离心产物；所述反应产物与溶剂按体积比1:1-1:10混合；
第五步：离心产物分散
将第四步所得离心产物按1-200mg/ml的浓度分散于非极性或低极性有机溶剂中,得到掺杂PbS量子点。
本发明一种超声辅助低温液相制备掺杂PbS量子点的方法，所述惰性气体选自氮气、氩气、氦气、氖气、氪气、氙气、氡气中的一种。
本发明一种超声辅助低温液相制备掺杂PbS量子点的方法，所述第一有机溶剂、第二有机溶剂选自十二胺、油胺、十八胺、十二烯或十八烯中的一种。
本发明一种超声辅助低温液相制备掺杂PbS量子点的方法，所述硫源选自硫酸铵、乙硫醇、丙硫醇、戊硫醇、硫粉、硫脲、硫化钠、硫化钾中的一种。
本发明一种超声辅助低温液相制备掺杂PbS量子点的方法，含有元素Pb的原料选自PbCl2、Pb(NO3)2、(NH4)2PbCl6中的一种或含Pb的酮类、醚类、烷类、脂类中的一种。
本发明一种超声辅助低温液相制备掺杂PbS量子点的方法，所述掺杂元素X选自Ni、Cu、W、Mo、Mn、Zn、Nb、Sn、Sb中的一种；含有掺杂元素X的原料选自XCln、X(NO3)n、(NH4)aXOb中的一种或含掺杂元素X的酮类、醚类、烷类脂类中的一种。
本发明一种超声辅助低温液相制备掺杂PbS量子点的方法，溶液A与溶液B混合反应的体积比为10：1-1：10，超声振荡的功率为100W-300W。
本发明一种超声辅助低温液相制备掺杂PbS量子点的方法，所述冷却液选自乙醇、乙二醇、正丁醇、去离子水、辛烷、己烷中的一种。
本发明一种超声辅助低温液相制备掺杂PbS量子点的方法，所述离心分离步骤中，溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇中的一种，离心分离转速为1500rmp-10000rmp，离心分离时间为5-15min。
本发明一种超声辅助低温液相制备掺杂PbS量子点的方法，所述非极性或低极性有机溶剂选自甲苯、正己烷、环己烷、辛烷中的一种。
本发明一种超声辅助低温液相制备掺杂PbS量子点的方法，制备的掺杂PbS量子点的掺杂浓度为1-20at%。
本发明创新性地提出了一种超声辅助低温液相制备掺杂PbS量子点方法，此方法的有益效果主要体现在以下三点：
1、本发明方法采用超声振动的手段增加了反应物质的活性，使得在温和的反应条件下，掺杂元素也能够进入到PbS晶格中替代Pb，实现了低温常压合成掺杂PbS量子点；
2、本发明方法采用超声振动的手段使得反应液体物相均匀分布，有利于制备出掺杂度均一的掺杂PbS量子点；
3、本发明方法采用超声振动的手段加快了液相反应的速度，缩短了反应时间。
综合以上三点优势，本发明方法十分适合工业化大规模生产掺杂PbS量子点。
附图说明：
附图1为实施例4中Mn掺杂PbS量子点的TEM图谱；
附图2为实施例4中Mn掺杂PbS量子点的EDX图谱；
附图3为实施例4中Mn掺杂PbS量子点的XRD图谱及标准PbS的XRD图谱；
从附图1可以看出，实施例4制备的Mn掺杂PbS量子点粒径分布为5-10nm；
从附图2可以看出，实施例4所制备的物质含有Pb、Mn和S，各组分比例为Pb：Mn：S＝0.99:0.01:1；
从附图3可以看出，Mn掺杂PbS量子点的XRD图谱与PbS的XRD图谱匹配良好，但是各峰对应的晶面间距与PbS的标准值相比有所偏小，说明掺杂元素Mn进入了PbS晶格并取代Pb，导致晶面间距减小。
具体实施方案
实施例1：Cu掺杂PbS量子点的制备
1.在氩气气氛下，称取0.36mmol硫粉置于试管中，加入0.36mL十二胺，配成溶液A。
2.在氩气气氛下，将3.564mmol氯化铅和0.036mmol乙酰丙酮铜置于三口烧瓶中，加入3.6mL十二胺，配成溶液B。
3.在氩气气氛下，加热溶液B至150°C后将溶液A倒入溶液B中，200W超声反应30min后停止超声，同时注入冷却液乙二醇5ml，使反应停止。
4.将反应产物与乙醇按体积比1:1混合，1500rmp条件下离心15min，按相同体积比添加乙醇，重复离心分离2-5次，得到离心产物。
5.将离心产物以10mg/ml的浓度分散于辛烷中，得到Pb0.99Cu0.01S量子点。
实施例2：W掺杂PbS量子点的制备
1.在氮气气氛下，称取36mmol硫化钠置于试管中，加入3.6mL十二烯，配成溶液A。
2.在氮气气氛下，将1.8mmol氯化铅和0.016mmol钨酸铵置于三口烧瓶中，加入0.36mL十二烯，配成溶液B。
3.在氮气气氛下，加热溶液B至300°C后将溶液A迅速倒入溶液B中，100W超声反应60min后停止超声，同时注入冷却液正丁醇5ml，使反应停止。
4.将反应产物与甲醇按体积比1:5混合，5000rmp条件下离心10min，按相同体积比添加甲醇，重复离心分离2-5次，得到离心产物。
5.将离心产物以200mg/ml的浓度分散于甲苯中，得到Pb0.9W0.1S量子点。
实施例3：Zn掺杂PbS量子点的制备
1.在氦气气氛下，称取1.8mmol硫脲置于试管中，加入3.6mL十八烯，配成溶液A。
2.在氦气气氛下，将1.2mmol乙酰丙酮铅和0.3mmol葡萄糖酸锌置于三口烧瓶中，加入到3.6mL十八烯，配成溶液B。
3.在氦气气氛下，加热溶液B至50℃后将溶液A迅速倒入溶液B中，300W超声反应1min后停止超声，同时注入冷却液去离子水5ml，使反应停止。
4.将反应产物与异丙醇按体积比1∶10混合，10000rmp条件下离心5min，按相同体积比添加异丙醇，重复离心分离2-5次，得到离心产物。
5.将离心产物以1mg/ml的浓度分散于正己烷中，得到Pb0.9Zn0.1S量子点。
实施例4：Mn掺杂PbS量子点的制备
1.在氩气气氛下，称取0.36mmol硫化钠置于试管中，加入0.36mL十二烯，配成溶液A。
2.在氩气气氛下，将3.564mmol氯化铅和0.036mmol氯化锰置于三口烧瓶中，加入3.6mL十二烯，配成溶液B。
3.在氩气气氛下，加热溶液B至100℃后将溶液A迅速倒入溶液B中，250W超声反应200min后停止超声，同时注入冷却液己烷5ml，使反应停止。
4.将反应产物与乙醇按体积比1∶1混合，3000rmp条件下离心15min，按相同体积比添加乙醇，重复离心分离2-5次，得到离心产物。
5.将离心产物以150mg/ml的浓度分散于环己烷中，得到Pb0.99Mn0.01S量子点。
本实施例制备的Mn掺杂PbS量子点的TEM图谱见附图1，EDX图谱附图1，从图1中可以看出Mn掺杂PbS量子点粒径分布为5-10nm。
实施例5：Sn掺杂PbS量子点的制备
1.在氦气气氛下，称取1.8mmol硫脲置于试管中，加入3.6mL油胺，配成溶液A。
2.在氦气气氛下，将1.275mmol乙酰丙酮铅和0.225mmol硝酸亚锡置于三口烧瓶中，加入到3.6mL油胺，配成溶液B。
3.在氦气气氛下，加热溶液B至250°C后将溶液A迅速倒入溶液B中，150W超声反应300min后停止超声，同时注入冷却液去离子水5ml，使反应停止。
4.将反应产物与异丙醇按体积比1:10混合，6000rmp条件下离心5min，按相同体积比添加异丙醇，重复离心分离2-5次，得到离心产物。
7.将离心产物以50mg/ml的浓度分散于辛烷中，得到Pb0.95Sn0.15S量子点。
Claims (9)
1.一种超声辅助低温液相制备掺杂PbS量子点的方法，包括以下步骤：
第一步：配制含硫溶液A
在惰性气体保护下，将硫源溶于第一有机溶剂中，配成含硫浓度为0.5-10mol/L的溶液A；
第二步：配制含铅及掺杂元素的溶液B
在惰性气体保护下，将含有元素Pb及掺杂元素X的原料溶于第二有机溶剂中，配成元素Pb的浓度为0.5-10mol/L，掺杂元素X浓度为0.005-2mol/L的溶液B；所述掺杂元素X选自Ni、Cu、W、Mo、Mn、Zn、Nb、Sn、Sb中的一种；
第三步：溶液A、溶液B混合反应
在惰性气体保护下，将溶液B置于反应器中加热到50-300℃后，将溶液A加入到溶液B中超声振荡，反应1-300min后，向反应器中注入冷却液，使反应终止；得到反应产物；溶液A与溶液B混合反应的体积比为10：1-1：10，超声振荡的功率为100W-300W；
第四步：离心分离
向第三步所得反应产物中加入溶剂混合后离心提纯，得到离心产物；所述反应产物与溶剂按体积比1:1-1:10混合；
第五步：离心产物分散
将第四步所得离心产物按1-200mg/ml的浓度分散于非极性或低极性有机溶剂中,得到掺杂PbS量子点；
所述第一有机溶剂、第二有机溶剂均选自十二胺、油胺、十八胺、十二烯或十八烯中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种超声辅助低温液相制备掺杂PbS量子点的方法，其特征在于：所述惰性气体选自氮气、氩气、氦气、氖气、氪气、氙气、氡气中的一种。
3.根据权利要求2所述的一种超声辅助低温液相制备掺杂PbS量子点的方法，其特征在于：所述硫源选自硫酸铵、乙硫醇、丙硫醇、戊硫醇、硫粉、硫脲、硫化钠、硫化钾中的一种。
4.根据权利要求3所述的一种超声辅助低温液相制备掺杂PbS量子点的方法，其特征在于：含有元素Pb的原料选自PbCl2、Pb(NO3)2、(NH4)2PbCl6中的一种或含Pb的酮类、醚类、烷类、脂类中的一种。
5.根据权利要求4所述的一种超声辅助低温液相制备掺杂PbS量子点的方法，其特征在于：含有掺杂元素X的原料选自XCln、X(NO3)n、(NH4)aXOb中的一种或含掺杂元素X的酮类、醚类、烷类脂类中的一种。
6.根据权利要求5所述的一种超声辅助低温液相制备掺杂PbS量子点的方法，其特征在于：所述冷却液选自乙醇、乙二醇、正丁醇、去离子水、辛烷、己烷中的一种。
7.根据权利要求6所述的一种超声辅助低温液相制备掺杂PbS量子点的方法，其特征在于：所述离心分离步骤中，溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇中的一种，离心分离转速为1500rmp-10000rmp，离心分离时间为5-15min。
8.根据权利要求1所述的一种超声辅助低温液相制备掺杂PbS量子点的方法，其特征在于：所述非极性或低极性有机溶剂选自甲苯、正己烷、环己烷、辛烷中的一种。
9.根据权利要求1-8任意一项所述的一种超声辅助低温液相制备掺杂PbS量子点的方法，其特征在于：制备的掺杂PbS量子点的掺杂浓度为1-20at%。
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