CN102762266B - 环氧烷烃的环境温度纯化 - Google Patents

Abstract

本发明描述了一种新的环氧烷烃纯化技术。该技术比以前报告的方法更为安全且无需冷却纯化容器。在高沸点溶剂和丁基锂的溶液中，加入环氧烷烃并使其在环境温度下反应。杂质容易与丁基锂反应，而环氧烷烃则不会。然后自高沸点溶剂中容易地蒸馏出低沸点的环氧烷烃，其作为纯材料以备在受控制的聚合反应中使用。

Description

环氧烷烃的环境温度纯化

相关申请的交叉引用

本申请要求2010年2月2日提交的美国临时专利申请61/300,744的优先权，该临时申请在此引用作为参考。

背景技术

技术领域

本发明总体上涉及一种纯化有机材料的方法，具体地，涉及一种安全的、非爆炸性的纯化环氧烷烃材料的方法。

阴离子聚合需要极纯的单体，而对于嵌段共聚物更是如此。然而众所周知环氧烷烃难以纯化。当制备均聚物或低分子量嵌段共聚物时，可通过在相对较温和的干燥剂诸如氢化钙上搅拌来纯化环氧烷烃。然而，对于嵌段共聚物，尤其是高分子量嵌段共聚物来说，需使用更强烈的干燥剂。通常用来进行单体纯化的干燥剂是反应性的且其本身通常能够启动聚合。这些方法极其危险，且必须要非常好地控制系统的温度。温度不仅必须保持低于单体的沸点而且必须低于发生快速聚合的温度。如果发生快速聚合，来自聚合反应的放热将加热系统，从而导致失控反应和可能的爆炸。将纯化反应冷却至低于环境温度的成本高昂且在冷却失败时导致极大的安全性风险。在此描述的方法呈现了一种用于在环境温度下安全高效纯化环氧烷烃的新纯化策略。

附图说明

图1是显示根据本发明的实施方案用于纯化环氧烷烃的步骤的流程图。

发明详述

本发明的方法满足了上述需求，所述方法包括新的且非常安全的纯化环氧烷烃的方法。通过以下描述将会更全面地理解所述方法的前所未有的安全性及本发明的其他目的和优势。

所有在此提及的出版物都为所有目的全文引入作为参考，如同其完全在此阐述。

环氧烷烃常规地通过分馏法纯化。进一步的纯化可通过水性吸收剂/汽提系统来实现，但是纯化的环氧烷烃仍可能含有诸如水、醛和二氧化碳的杂质。该粗制环氧烷烃材料可通过脱水剂随后进行分离步骤以去除轻的和重的杂质。然而，这样的方法获得的材料仍含有痕量的水分和其他可能对任何后续阴离子聚合具有不利影响的小分子。现有技术中的方法的细节可见美国专利号4,033,617和4,778,567。诸如氢化钙的干燥剂已用于去除余下的水分，但不能除去痕量的二氧化碳和醛。为去除这类杂质，使用更激烈的技术，该技术涉及反应性金属例如钾(Nakamura，K.；Endo，R.；Takeda，M.，J Polym Sci Polym PhysEd 1976，14，135-142)。然而，该方法可产生聚合引发剂，导致危险的失控的聚合反应。为避免这种可能性，可使用诸如正丁基锂的烷基锂干燥剂代替反应性金属，如美国专利号3,987,065和Hadjichrisitidis，N.；Iatrou，H.；Pispas，S.；Pitsikalis M.，J Polym Sci Part A：Polym Chem2000，38，3211-3234所述。然而，在这种方法中，纯化单元必须保持在-50℃至0℃之间，这给该方法增加了相当大的成本。更重要的是，如果使混合物升温至0℃以上，此时不受控制的聚合可再次导致爆炸，该方法可能变得危险。

当在高沸点溶剂中稀释时，在纯化剂诸如烷基锂引发剂的存在下，环氧烷烃不会容易地聚合。如果确实发生聚合，那么也极为缓慢。环氧烷烃单体在不存在高沸点溶剂(大量)时则发生相反的情况，其中纯化剂如烷基锂试剂不仅纯化单体而且可引起危险的快速聚合。在一项惊人的发现中，可利用反应性的这种明显差异开发安全的环氧烷烃纯化策略。在本发明的一个实施方案中，在环境温度下，在高沸点溶剂和纯化剂的溶液中，加入环氧烷烃并使之反应。环氧烷烃中的杂质与纯化剂容易地反应，而环氧烷烃或者非常缓慢地聚合或者根本不聚合。在一个安排中，纯化剂可以是CaH₂、BaO、有机锂、烷基镁、烷基铝、碱金属、碱土金属、沸石、分子筛或其他常见干燥剂中的任何一种或多种。在一个安排中，纯化剂可以是丁基锂(例如，正丁基锂)。低沸点的环氧烷烃单体然后可以容易地从高沸点的溶剂中蒸馏出来，作为纯材料以备用于受控制的聚合反应。本技术具有下列优势：1)比在烷基锂上进行的大量纯化更安全，2)由于其缓慢的反应动力学，无需冷却。因此，环氧烷烃的纯化可在环境温度下通过在溶剂中的丁基锂上搅拌安全地进行。

在本发明的一个实施方案中，对环氧烷烃在高沸点溶剂和丁基锂的溶液中发生反应的温度没有限制。该反应在环境温度下容易发生；无需另外的冷却。如有需要，可将该溶液冷却至环境温度之下，但这样将会减慢纯化反应。可将该溶液加热至环境温度之上以加速纯化反应。

应当理解，当纯化过程中无单体聚合发生时可达到最高的单体纯化效率。纯化过程中聚合的单体量表明纯化单体的较低的加工良率。因此，没有发生或发生极少聚合时的纯化温度比发生一些聚合或大量聚合时的纯化温度提供更高的产率。在本发明的一个实施方案中，术语“极少聚合”用于表示少于50％的聚合。在本发明的一个实施方案中，术语“极少聚合”用于表示少于40％的聚合。在本发明的一个实施方案中，术语“极少聚合”用于表示少于30％的聚合。在本发明的一个实施方案中，术语“极少聚合”用于表示少于20％的聚合。在本发明的一个实施方案中，术语“极少聚合”用于表示少于10％的聚合。

在工业加工中，通常要做出权衡。在使用本文公开的方法时，有时使用这样的纯化温度可能是有利的，在该温度下，例如，50％或更多的单体聚合，导致低于50％的纯化单体的产率。这本质上是一个经济问题：如果使用这一温度使该过程能够更便宜地进行，则值得接受这样的低产率。

在其他情况下，可能需要纯化的聚合物。因此，可能希望使用发生聚合的纯化温度。

在本发明的一个实施方案中，除了要低于溶剂的沸点以外，对纯化温度没有其它限制。

根据本发明实施方案的方法的步骤如图1所示。在第110步，制备高沸点溶剂和丁基锂的溶液。在第120步，向溶液中加入环氧烷烃。在第130步，在环氧烷烃溶液中的杂质发生反应。在第140步，蒸馏反应过的溶液以提取纯化的环氧烷烃。

在本发明的一个实施方案中，环氧烷烃可选自但不限于环氧乙烷、环氧丙烷，环氧丁烷及其他取代的环氧乙烷中的任意一种或多种。

在本发明的一个实施方案中，高沸点溶剂可以是或可以不是极性的，且可选自但不限于：甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、高级烷烃、乙苯、环己烷和取代的芳香族化合物。在另一安排中，可使用任何沸点比环氧烷烃的沸点更高的溶剂。在一个安排中，可使用任何沸点高于65℃的溶剂。

在本发明的另一个实施方案中，可对环氧烷烃以外的材料且使用烷基锂之外的纯化剂实施该纯化方法。其他可能性包括任何在高沸点溶剂中不快速聚合的单体以及仅在低于纯化温度的温度下聚合的单体。一个这样的例子为α甲基苯乙烯，其可在聚合上限温度(61℃)以上纯化。其他例子(及其上限温度)包括但不限于：异丁烯(50℃)、乙醛(-31℃)、四氢呋喃(80℃)及硫丙酮(95℃)。如以上就纯化温度所讨论的，关于单体和纯化剂的选择与最大化纯化单体产率有关。如果高产率不是非常重要，或者如果可牺牲高产率以平衡该过程的其他所需方面，则可使用其他单体和纯化剂，甚至那些可导致大量聚合的单体和纯化剂。

在本发明的一个实施方案中，高沸点、非极性溶剂用于溶解将要纯化的材料。在某些安排中，非极性溶剂有助于阻止聚合。例如，在纯化环氧烷烃时使用高沸点、非极性溶剂可能是有用的。在本发明的另一实施方案中，如果将要纯化的材料在极性溶剂的存在下仅仅经历最少的聚合，则可使用高沸点、极性溶剂溶解该材料。例如，高沸点、极性溶剂可用于在CaH₂上纯化丁二烯。如以上就纯化温度所讨论的，关于溶剂极性的选择与最大化纯化单体产率的方式有关。如果高产率不是非常重要，或者如果可牺牲高产率以平衡该过程的其他所需方面，则可使用可促进聚合的溶剂。

在本发明的另一个实施方案中，在此描述的过程可按比例放大以纯化大量的环氧烷烃或如上所述的其他单体。在反应器中，例如在不锈钢反应器中，制备高沸点溶剂和丁基锂的溶液是有用的。用干氮气喷射该溶液以去除可能包含在溶液中的空气。通过冷凝器和浸管向反应器中注入环氧烷烃或任何所需的单体。将浸管放置于反应器底部附近是有利的，以便单体可拥有在溶液中的最大停留时间。于25℃至110℃之间的温度下剧烈搅拌该溶液。随着连续添加的单体鼓泡穿过溶液，用冷凝器从反应器中移除纯化的产物。随后可将纯化的单体冷凝至聚合反应器中。

实施例

下列实施例提供了关于根据本发明的嵌段共聚物电解质的组成、制备和性能特征的细节。应当理解，以下只是代表性的，且本发明不受这些实施例中陈述的细节的限制。

实施例1

向2L烧瓶中注入1升甲苯。向盛有甲苯的烧瓶中加入5mL 1.6M正丁基锂的己烷溶液。通过冷冻-泵-融化法将溶液脱气以除去空气，然后用磁性搅拌棒搅拌。然后真空蒸馏环氧乙烷(180g)，转移至正丁基锂/甲苯溶液中，并在室温下搅拌以使得杂质与正丁基锂反应。然后通过真空蒸馏移除纯化的环氧乙烷，并冷凝在接收烧瓶中或直接冷凝到聚合反应器中。

实施例2

向2L烧瓶中注入1升二甲苯。向盛有二甲苯的烧瓶中加入5mL 1.6M正丁基锂的己烷溶液。用干氮气喷射该溶液以去除空气，并用机械搅拌棒搅拌。然后向烧瓶中注入环氧丙烷(170g)。在室温下搅拌溶液以完成纯化。随后通过加热烧瓶从纯化溶液中蒸馏出环氧丙烷并冷凝于接收烧瓶或聚合反应器中。

实施例3

向20L不锈钢反应器中注入10升二甲苯。向盛有二甲苯的反应器中加入50mL 1.6M正丁基锂的己烷溶液。用干氮气喷射该溶液以去除空气，并用机械搅拌棒搅拌。通过冷凝器和浸管向反应器中加入环氧乙烷(1.8kg)。将浸管放置于反应器底部附近以允许在溶液中有最大停留时间。在55℃剧烈搅拌该溶液。环氧乙烷鼓泡穿过纯化溶液，并且通过冷凝器自反应器中连续移除。纯化的环氧乙烷冷凝至聚合反应器中。

在此已经相当详细地描述了本发明，以向本领域技术人员提供关于应用新原理并在需要时建立和使用这些专门成分的信息。但是，应当理解，本发明可以用不同的仪器、材料和装置来实施；并且可完成对仪器和操作程序的多种修改，而不会与本发明本身的范围相背离。

Claims (22)

1.一种纯化单体的方法，包括以下步骤:

a)制备高沸点的非极性溶剂和纯化剂的第一溶液；

b)将单体溶解在所述第一溶液中以形成第二溶液，将所述第二溶液保持在纯化温度下；

c)使所述第二溶液在纯化温度下反应；及

d)从所述第二溶液中蒸馏出纯单体，

其中所述单体为α甲基苯乙烯、环氧烷烃、异丁烯、乙醛、四氢呋喃、或硫丙酮。

2.权利要求1的纯化单体的方法，其中所述高沸点的非极性溶剂选自：己烷、庚烷、高级烷烃、环己烷和取代的芳香族化合物。

3.权利要求2的纯化单体的方法，其中所述取代的芳香族化合物包括甲苯、二甲苯和乙苯。

4.权利要求1的纯化单体的方法，其中所述高沸点的非极性溶剂的沸点温度比所述单体的沸点和所述纯化温度都高。

5.权利要求1的纯化单体的方法，其中所述纯化剂选自：CaH₂、BaO、有机锂、烷基镁、烷基铝、碱金属、碱土金属、沸石、分子筛。

6.权利要求1的纯化单体的方法，其中所述纯化剂包含一种或多种有机锂。

7.权利要求1的纯化单体的方法，其中所述环氧烷烃选自：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷及其他取代的环氧乙烷。

8.权利要求1的纯化单体的方法，其中所述单体在所述第二溶液中在所述纯化温度下经历少于30％的聚合。

9.权利要求1的纯化单体的方法，其中所述纯化温度不低于25℃。

10.一种纯化环氧烷烃的方法，包括下列步骤：

a)制备高沸点的非极性溶剂和有机锂的第一溶液；

b)将环氧烷烃溶解在所述第一溶液中以形成第二溶液，将所述第二溶液保持在纯化温度下；

c)使所述第二溶液在纯化温度下反应；及

d)从所述第二溶液中蒸馏出纯环氧烷烃。

11.权利要求10的纯化环氧烷烃的方法，其中所述高沸点的非极性溶剂选自己烷、庚烷、高级烷烃、环己烷以及取代的芳香族化合物。

12.权利要求11的纯化环氧烷烃的方法，其中所述取代的芳香族化合物包括甲苯、二甲苯和乙苯。

13.权利要求10的纯化环氧烷烃的方法，其中所述有机锂包含丁基锂。

14.权利要求10的纯化环氧烷烃的方法，其中所述环氧烷烃选自：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和其他取代的环氧乙烷。

15.权利要求10的纯化环氧烷烃的方法，其中所述高沸点的非极性溶剂的沸点温度比所述环氧烷烃的沸点温度和所述纯化温度都高。

16.权利要求10的纯化环氧烷烃的方法，其中所述环氧烷烃在所述第二溶液中在所述纯化温度下经历少于50％聚合。

17.权利要求10的纯化环氧烷烃的方法，其中所述纯化温度为环境温度。

18.权利要求10的纯化环氧烷烃的方法，其中步骤a)进一步包括：

将所述第一溶液置于反应器中；及

用干氮气喷射所述第一溶液。

19.权利要求18的纯化环氧烷烃的方法，其中步骤b)包括通过经由冷凝器和浸管加料向所述第一溶液中加入所述环氧烷烃，其中所述浸管放置于所述反应器底部附近。

20.权利要求19的纯化环氧烷烃的方法，其中步骤c)包括在25℃至110℃的温度下剧烈搅拌所述第二溶液。

21.权利要求20的纯化环氧烷烃的方法，其中步骤d)包括在向所述第二溶液中连续加入粗制环氧烷烃时，通过冷凝器自反应器中连续移除纯化的环氧烷烃。

22.一种纯化单体的方法，包括以下步骤：

a)制备高沸点的非极性溶剂和有机锂的第一溶液；

b)将单体溶解在所述第一溶液中以形成第二溶液，将所述第二溶液保持在纯化温度下；

c)使所述第二溶液在纯化温度下反应；及

d)从所述第二溶液中蒸馏出纯单体，

其中所述单体为α甲基苯乙烯、环氧烷烃、异丁烯、乙醛、四氢呋喃、或硫丙酮。