CN102757544A - 以酚类残渣为原料制备的高羟基酚醛树脂及在生产耐高温漆中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高羟基酚醛树脂，是以酚类残渣和醛类化合物为主要原料，用不饱和化合物或聚合物对其进行功能改性，通过一系列化学反应，得到高羟基酚醛树脂，然后以其为主要成膜物，复配玻璃鳞片等层状无机矿物材料，再用聚氨酯树脂或氨基树脂交联固化，制成的耐高温漆具有干燥速度快、附着力好、硬度大、光泽高、耐热性好、耐水性、耐溶剂性强等优点，适用于化工机械设备、管道、烟道、储罐、散热器等器件表面的高装饰性的耐热防腐涂装。本发明实现了酚类残渣零排放，从根本上解决了酚类残渣带来的环境污染问题，达到了综合治理，变废为宝的效果。同时，增加了涂料产品新品种，拓宽了酚醛涂料应用范围，降低相应涂料产品成本。

Description

以酚类残渣为原料制备的高羟基酚醛树脂及在生产耐高温漆中的应用

技术领域

本发明属于化工技术领域，涉及一种酚类残渣的处理和综合利用，尤其涉及一种以酚类残渣为原料制备的高羟基酚醛树脂；本发明同时还涉及高羟基酚醛树脂在生产耐高温漆中的应用。

背景技术

酚类化合物是一类精细化工产品，在酚类产品的生产过程中会产生大量残渣，残渣量约为总物料量的10~12%，其中混合酚约为总渣量的20~30%，其余为各种醚、酮、醌、盐、低聚物等物质，排放到自然环境中会造成环境污染，影响人体健康及和谐环境的创建，因此生产酚类化合物造成的“三废”治理问题已成为限制企业发展的瓶颈。

目前，国内外处理酚类残渣的方法主要有：1）水洗蒸馏法，2）萃取分离法， 3）生物化学法，4）重质苯脉冲萃取法，5）焚烧法等。这些方法只能在一定程度上降低残渣中的有害物质含量，但不彻底，仍有大量污染物排放于环境，造成环境污染，同时传统污染处理流程复杂、投资大、成本高，因此拓宽酚类残渣处理渠道已迫在眉睫。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术处理酚类残渣中存在的问题，提供一种以酚类残渣为原料制备的高羟基酚醛树脂。

本发明的另一目的是提供一种以高羟基酚醛树脂为主要成膜物在生产耐高温漆中的应用。

（一）高羟基酚醛树脂

本发明高羟基酚醛树脂，是由以下重量份的原料和工艺制备而成：

1、原料配比

酚类残渣100份，改性剂10-200份，复合催化剂                                                

1-10份，甲醛10-100份，植物油或植物油酸10-200份，多元醇10-200份，多元酸10-200份，复合催化剂Ⅱ 1-50份，消泡剂0-10份，有机溶剂10-50份，水1-200份；

所述酚类残渣为苯酚残渣、甲酚残渣、苯二酚残渣、苯基苯酚残渣、叔丁基苯酚残渣、壬基酚残渣、双酚A残渣、氨基酚残渣、萘酚残渣或溴酚残渣。

所述改性剂为双环戊二烯、双甲基环戊二烯、石油树脂、古马隆树脂、呋喃树脂、萜烯树脂、不饱和羧酸、不饱和酸酐中的至少一种。所述不饱和羧酸、不饱和酸酐为马来酸（酐）、富马酸、衣康酸（酐）、巴豆酸、肉桂酸、松香中的至少一种。

所述复合催化剂

是由K、Na、Zn、Ca、Cu金属离子的氢氧化物或氧化物或硫酸盐，与胺类化合物以1~99%、99~1%的重量百分比混合而成；所述胺类化合物为氨水、六次甲基四胺、二甲基胺、三乙基胺中的至少一种。复合催化剂

作用是在催化的同时，能与单体形成金属螯合物，提高树脂的性能。

所述有机溶剂为芳烃类（如甲苯、二甲苯、芳烃溶剂油）、酯类（如醋酸乙酯、醋酸丁酯）、酮类（如丙酮、甲乙酮、环己酮）、醇类（如丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇）中的至少一种。有机溶剂的作用是调整树脂及涂料的黏度、外观、固体分、施工性和贮存稳定性等性能。

所述植物油或植物油酸为碘值50-200g/100g的油或其油酸。如桐油、桐油酸、亚麻油、亚油酸、胡麻油、胡麻油酸、豆油、豆油酸、蓖麻油、脱水蓖麻油、椰子油、菜籽油、花生油、玉米油、动物油、松浆油酸。其作用是提高涂料交联度、干性、强度、柔韧性和附着力。

所述多元醇为季戊四醇、丙三醇，三羟甲基丙烷中的至少一种，其作用是提高树脂交联度。

所述多元酸为苯偏三甲酸酐、邻苯二甲酸/酐、对苯二甲酸、马来酸/酐、富马酸中的至少一种，其作用是提高树脂交联度和漆膜附着力。

所述复合催化剂Ⅱ为Li、Ca、Pb、Mn金属离子的氢氧化物或氧化物中的至少一种。其作用是加速聚合反应速度。

所述消泡剂为有机硅类、聚醚类或聚丙烯酸类聚合物，其作用是聚合反应过程中涨锅时，起到消泡，稳定体系的作用。

2、制备工艺：先将酚类残渣，改性剂，水，复合催化剂在搅拌下加入反应釜中，升温至50-100℃，再加入甲醛，继续反应0.5-8小时；检测聚合物完全溶解于有机溶剂后，加入有机溶剂，继续升温至110-150℃，脱水；然后依次加入植物油或植物油酸，多元醇，多元酸，复合催化剂Ⅱ，消泡剂；继续升温至150-280℃，反应1-20小时；测黏度、酸值、羟基值，固体分，当体系黏度为5-50s/格氏管25℃，固体酸值≤20mgKOH/g，固体羟基值20-200mgKOH/g，固体分60±20%时，降温至180-100℃，用有机溶剂兑稀至黏度5-50s/格氏管25℃，过滤，包装，即得高羟基酚醛树脂。

（二）高羟基酚醛树脂的性能

本发明制备的高羟基酚醛树脂，其性能指标如下：

黏度5-50s（格氏管25℃），酸值≤20mgKOH/g，固体羟基值20-200mgKOH/g，固体分60±20%。

将树脂与聚氨酯树脂、氨基树脂复配后制成酚醛-聚氨酯耐高温漆（清漆）和酚醛-氨基耐高温漆（清漆），直接涂刷在被涂物上，可室温自干（表干≤1h、实干≤10h）或低温烘干（70-80℃，1h）成膜，漆膜热分解温度350-450℃，柔韧性1mm、耐水性≥48h、耐120^#溶剂油性≥48h。 

（三）耐高温漆的制备

以上述制备的高羟基酚醛树脂及聚氨酯树脂或氨基树脂为主要成膜物，制备耐高温漆的原料和工艺如下：

原料配料：以重量份计

高羟基酚醛树脂         100份

聚氨酯树脂或氨基树脂   10-100份

玻璃鳞片               10-50份

石墨鳞片               0-50份

颜料                   0-20份

填料                   0-50份

助剂                   1-10份

有机溶剂               10-80份

上述填料为滑石粉、大白粉、石粉、石英粉、重晶石粉、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、高岭土、硅藻土、蒙脱土、膨润土、陶土、凹凸棒土、沉淀硫酸钡、二氧化硅、硅灰石、氧化锌中的至少一种；

上述助剂为用环烷酸皂、辛酸盐、异辛酸盐、二丁基二月桂酸锡、锆催干剂、稀土催干剂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的至少一种；

上述有机溶剂为芳烃类（甲苯、二甲苯、芳烃溶剂油）、酯类（醋酸乙酯、醋酸丁酯）、酮类（丙酮、甲乙酮、环己酮）、醇类（如丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇）中的至少一种；

制备工艺：将上述各原料经预混合，研磨，包装。

本发明制备的耐热防腐漆具有干燥速度快、附着力好、硬度大、光泽高、耐热性好、耐水性、耐溶剂性强等优点，适用于化工机械设备、管道、烟道、储罐、散热器等器件表面的高装饰性的耐热防腐涂装。

本发明相对于现有技术具有以下有益效果：

1、本发明利用酚类残渣中各种化合物的有效功能团，通过一系列化学反应，将酚类残渣制成可工业化生产的高羟基酚醛树脂，产物无需分离，可直接用于制备相应的酚醛耐高温漆，实现了酚类生产零废弃物排放，从根本上解决酚类污染问题，达到了综合治理，变废为宝的效果。

2、本发明通过对原材料和生产工艺的优化整合，设计出不同花色品种的酚醛-聚氨酯耐高温漆、酚醛-氨基耐高温漆，以满足不同客户对产品的不同需求，使产品品种多样化，工艺简单化，利润最大化。

3、本发明方法具有生产工艺简单，设备投资少，可实施性强，综合成本低，经济效益显著的特点。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明高羟基酚醛树脂的制备以及耐高温漆的制备作详细说明。

实施例一

1、高羟基酚醛树脂的制备

将苯酚残渣100份，双环戊二烯50份，萜烯树脂80份，水100份，氧化钙0.5份、六次甲基四胺1份，加入反应釜中，升温至100℃，加入甲醛50份，反应4小时后，开始加入10份甲苯、桐油50份、季戊四醇100份、富马酸70份、氧化铅13份，升温至120℃，脱水2h；然后继续缓慢升温至220℃，反应10小时；测黏度和酸值，当体系黏度为10-12s/格氏管25℃，固体酸值≤20mgKOH/g时，降温至150℃，用甲苯：醋酸丁酯=1：1的混合溶剂兑稀至黏度10-15s/格氏管25℃，固体酸值≤20mgKOH/g，固体羟基值150mgKOH/g，固体分60±2%，过滤，包装，即得改性高羟基酚醛树脂；

经测定，高羟基酚醛树脂的性能指标如下：

黏度10-15s/格氏管25℃，固体酸值≤20mgKOH/g，固体分60±2%，固体羟基值150mgKOH/g，该树脂与聚氨酯树脂、环烷酸钴、环烷酸锌、环烷酸钙复配后制成酚醛-聚氨酯耐高温清漆，直接涂刷在被涂物上，可室温自干（表干1h、实干8h）或低温烘干（70-80℃，1h）成膜，其施工性良好，漆膜热分解温度390℃，柔韧性1mm、硬度0.75（自干）或0.85（烘干）、耐水性≥48h、耐120^#溶剂油性≥48h。该树脂也可与氨基树脂复配，制成酚醛-氨基耐高温清漆，在80℃下烘干3h固化成膜。

酚醛-聚氨酯耐高温清漆和酚醛-氨基耐高温清漆，再复配适量颜料、填料、金属粉末、玻璃鳞片、石墨鳞片等，经研磨分散，可制成不同花色品种的各色酚醛-聚氨酯耐高温漆和各色酚醛-氨基耐高温漆，如磁漆、底漆、锤纹漆、玻璃鳞片漆、铝粉漆等，适用于化工机械设备、管道、烟道、储罐等器件的耐高温防腐涂装，漆膜热分解温度≥440℃。

2、耐高温清漆的制备

原料配比见表1-1、1-2。

表1-1 原料配比（组分A）

原 料	规 格	重量（kg）	原 料	规 格	重量（kg）
						高羟基酚醛树脂	实施例1制备	85	环己酮	工业级	4
环烷酸钴	工业级	2	醋酸丁酯	工业级	2
						环烷酸锌	工业级	3
甲基二乙醇胺	工业级	2
						二甲苯	工业级	2	合计		100

表1-2 原料配比（组分B）

原 料	规 格	重量（kg）	原 料	规 格	重量（kg）
						TDI/HDI三聚异氰酸酯	NCO%=15±5%	90	环己酮	工业级	2
二丁基二月桂酸锡	工业级	2	二甲苯	工业级	2
						醋酸丁酯	工业级	2
甲苯	工业级	2	合计		100

制备工艺：将组分A和组分B分别按配方量配齐，搅拌均匀后分别包装即可。施工时，按组分A:组分B=1:0.5~1的比例配合，搅拌，并用环己酮、醋酸丁酯、甲苯、二甲苯配成的混合溶剂调整粘度等性能，此类涂料没有相应标准，根据该产品的应用领域和特点，主要性能指标参考HG/T2240-91《S01-4聚氨酯清漆》进行检测，合格后，包装，即得酚醛-聚氨酯耐高温清漆。其具体性能指标见表1-3。

用途：具有优良的附着力、硬度、光泽等性能，室温自干，施工方便，适用于木器、金属制品表面涂装，由于还具有优良的耐热性，所以尤其适用于机械设备、散热器、烟道、管道、烘箱、储罐等表面装饰性保护涂装。

表1-3酚醛-聚氨酯耐高温清漆

实施例二

1、高羟基酚醛树脂的制备

将甲酚残渣100份，双甲基环戊二烯60份，呋喃树脂70份，水100份，氧化锌1份、三乙基胺2份，加入反应釜中，升温至90℃，加入甲醛40份，反应5小时后，开始加入10份二甲苯、亚麻油40份、季戊四醇100份、顺丁烯二酸酐50份、苯酐30份、氢氧化锂2份，升温至140℃，脱水2h；然后继续缓慢升温至240℃，反应10小时；测黏度和酸值，当体系黏度为10-12s/格氏管25℃，固体酸值≤20mgKOH/g时，降温至150℃，用混合溶剂（甲苯：二甲苯=1：1）兑稀至黏度20-25s/格氏管25℃，固体酸值≤20mgKOH/g，固体羟基值140mgKOH/g，固体分50±2%，过滤，包装，即得改性高羟基酚醛树脂；

经测定，高羟基酚醛树脂的性能指标如下：

黏度20-25s /格氏管25℃，固体酸值≤20mgKOH/g，固体分50±2%，固体羟基值140mgKOH/g，该树脂与聚氨酯树脂及异辛酸锌、异辛酸锰复配后制成酚醛-聚氨酯耐高温清漆和酚醛-氨基耐高温清漆，直接涂刷在被涂物上，可室温自干（表干1h、实干8h）或低温烘干（70-80℃，1h）成膜，其施工性良好，漆膜热分解温度380℃，柔韧性1mm、硬度0.73（自干）或0.85（烘干）、耐水性≥48h、耐120^#溶剂油性≥48h。该树脂也可与氨基树脂复配，制成酚醛-氨基耐高温清漆，在80℃下烘干3h固化成膜。

上述用高羟基酚醛树脂制成的酚醛-聚氨酯耐高温清漆和酚醛-氨基耐高温清漆，再复配适量颜料、填料、金属粉末、玻璃鳞片、石墨鳞片等，经研磨分散，可制成不同花色品种的各色酚醛-聚氨酯耐高温漆和各色酚醛-氨基耐高温漆，如磁漆、底漆、锤纹漆、玻璃鳞片漆、铝粉漆等，适用于化工机械设备、管道、烟道、储罐等器件的耐高温防腐涂装，漆膜热分解温度≥420℃。

2、耐高温漆的制备

原料配比见表2-1。

表2-1 原料配比

原 料	规 格	重量（kg）	原 料	规 格	重量（kg）
						高羟基酚醛树脂	实施例2制备	60	三乙醇胺	工业级	1
三聚氰胺甲醛树脂	容忍度≥5	20	辛酸钙	工业级	1
						高色素碳黑	工业级	1	环烷酸锌	工业级	2
铜铬黑	工业级	2	辛酸钴	工业级	1
						石墨鳞片	工业级	5	丁醇	工业级	2
二氧化硅	工业级	1	二甲苯	工业级	3
						三丁基膦	工业级	1	合计		100

制备工艺：按配方量配齐，搅拌均匀后研磨至细度≤20μm，包装即可。此类涂料没有相应标准，根据该产品的应用领域和特点，主要性能指标参考HG/T2594-94《各色氨基烘干磁漆》进行性能检测，即得酚醛-氨基耐高温烘干磁漆。其具体性能指标见表2-2。

用途：具有优良的附着力、硬度、光泽等性能，适用于自动化连续烘烤干燥的涂装方式，施工温度低，适用于轻工产品、机电仪器仪表、玩具等金属制品有色、不透明的装饰性保护涂层，由于还具有优良的耐热性，所以尤其适用于机械设备、散热器、烟道、管道、烘箱、储罐等表面装饰性和保护性涂装。

表2-2 酚醛-氨基耐高温烘干磁漆（黑）

实施例三

1、高羟基酚醛树脂的制备

将苯二酚残渣100份，双环戊二烯70份，松香100份，水150份，二氧化锰1份、氨水5份，加入反应釜中，升温至100℃，加入甲醛70份，反应5小时后，开始加入15份二甲苯、桐油酸70份、亚油酸30份、季戊四醇80份、甘油30份、富马酸50份、对苯二甲酸80份，升温至150℃，脱水2h；然后继续缓慢升温至210℃，反应7小时；测黏度和酸值，当体系黏度为10-12s/格氏管25℃，固体酸值≤20mgKOH/g时，降温至150℃，用混合溶剂（二甲苯：醋酸丁酯=1：1）兑稀至黏度15-20s/格氏管25℃，固体酸值≤20mgKOH/g，固体羟基值120mgKOH/g，固体分60±2%，过滤，包装，即得改性高羟基酚醛树脂；

经测定，高羟基酚醛树脂的性能指标如下：

黏度15-20s/格氏管25℃，固体酸值≤20mgKOH/g，固体分60±2%，固体羟基值120mgKOH/g，该树脂与聚氨酯树脂、稀土催干剂复配后制成酚醛-聚氨酯耐高温清漆，直接涂刷在被涂物上，可室温自干（表干1h、实干8h）或低温烘干（70-80℃，1h）成膜，其施工性良好，漆膜热分解温度400℃，柔韧性2mm、硬度0.78（自干）或0.86（烘干）、耐水性≥48h、耐120^#溶剂油性≥48h。该树脂也可与氨基树脂复配，制成酚醛-氨基耐高温清漆，在80℃下烘干3h固化成膜。

上述用高羟基酚醛树脂制成的酚醛-聚氨酯耐高温漆（清漆）和酚醛-氨基耐高温清漆，再复配适量颜料、填料、金属粉末、玻璃鳞片、石墨鳞片和硅烷偶联剂等，经研磨分散，可制成不同花色品种的各色酚醛-聚氨酯耐高温漆和酚醛-氨基耐高温漆，如磁漆、底漆、锤纹漆、玻璃鳞片漆、铝粉漆等，适用于化工机械设备、管道、烟道、储罐等器件的耐高温防腐涂装，漆膜热分解温度≥440℃。

2、耐高温漆的制备

原料配比见表3-1。

表3-1 原料配比

原 料	规 格	重量（kg）	原 料	规 格	重量（kg）
						高羟基酚醛树脂	实施例3制备	60	钛酸酯偶联剂	工业级	1.5
苯基三聚氰胺甲醛树脂	容忍度1:3~5	20	二丁基二月桂酸锡	工业级	0.5
						玻璃鳞片	800目	5	异辛酸锰	工业级	1
酞菁蓝	工业级	2	二甲苯	工业级	5
						银粉浆	非浮型	2	异丁醇	工业级	2
异辛酸锌	工业级	1	合计		100

制备工艺：将上述各原料配齐后搅拌均匀，研磨至细度50μm以下，用有机溶剂调整粘度等性能指标，参考ZB G51 046-87《A16-51 各色氨基烘干锤纹漆》标准进行检测，合格后，包装，即得酚醛-氨基耐高温烘干锤纹漆。上述制备的酚醛-氨基耐高温烘干锤纹漆的性能指标见表3-2。

用途：色彩及花纹美观，具有优良的附着力、硬度、光泽等性能，适用于自动化连续烘烤干燥的涂装方式，施工温度低，适用于轻工产品、医疗器械、机电仪器仪表、玩具等金属制品高装饰性保护涂装，尤其适用于机械设备、散热器、烟道、管道、烘箱、储罐等表面高装饰性、防腐、耐热、保护涂装。

表3-2 酚醛-氨基耐高温烘干锤纹漆 (银蓝)

实施例四

1、高羟基酚醛树脂的制备

将苯基苯酚残渣100份，双甲基环戊二烯70份，石油树脂50份，水120份，氢氧化镁1份、三乙基胺3份，加入反应釜中，升温至100℃，加入甲醛50份，反应5小时后，开始加入15份二甲苯、脱水蓖麻油70份、季戊四醇100份、顺丁烯二酸酐50份、对苯二甲酸30份，升温至150℃，脱水2h；然后继续缓慢升温至220℃，反应8小时；测黏度和酸值，当体系黏度为10-12s/格氏管25℃，固体酸值≤20mgKOH/g时，降温至150℃，用混合溶剂（二甲苯：醋酸丁酯=1：1）兑稀至黏度17-23s/格氏管25℃，固体酸值≤20mgKOH/g，固体羟基值170mgKOH/g，固体分60±2%，过滤，包装，即得改性高羟基酚醛树脂；

经测定，高羟基酚醛树脂的性能指标如下：

黏度15-20s/格氏管25℃，固体酸值≤20mgKOH/g，固体分60±2%，固体羟基值120mgKOH/g，该树脂与聚氨酯树脂、锆催干剂复配后制成酚醛-聚氨酯耐高温清漆，直接涂刷在被涂物上，可室温自干（表干1h、实干8h）或低温烘干（70-80℃，1h）成膜，其施工性良好，漆膜热分解温度390℃，柔韧性2mm、硬度0.74（自干）或0.82（烘干）、耐水性≥48h、耐120^#溶剂油性≥48h。该树脂也可与氨基树脂复配，制成酚醛-氨基耐高温清漆，在80℃下烘干3h固化成膜。

 上述用高羟基酚醛树脂制成的酚醛-聚氨酯耐高温清漆和酚醛-氨基耐高温清漆，再复配适量颜料、填料、金属粉末、玻璃鳞片、石墨鳞片、二丁基二月桂酸锡和钛酸酯偶联剂混合均匀等，经研磨分散，可制成不同花色品种的各色酚醛-聚氨酯耐高温漆和各色酚醛-氨基耐高温漆，如磁漆、底漆、锤纹漆、玻璃鳞片漆、铝粉漆等，适用于化工机械设备、管道、烟道、储罐等器件的耐高温防腐涂装，漆膜热分解温度≥430℃。

2、耐高温漆的制备

原料配比见表4-1。

表4-1 原料配比

原 料	规 格	重量（kg）	原 料	规 格	重量（kg）
						高羟基酚醛树脂	实施例4制备	40	有机硅油	工业级	1
三聚氰胺脲醛树脂	容忍度1:2~3	14	有机锡	工业级	1
						玻璃鳞片	800目	10	乙醇胺	工业级	1
钛镍黄	工业级	5	二丙酮醇	工业级	5
						耐晒黄10G	工业级	5	异丁醇	工业级	2
滑石粉	工业级	10	异丙叉丙酮	工业级	3
						轻质碳酸钙	工业级	10	硅烷偶联剂	工业级	1
环烷酸锰	工业级	1
						环烷酸锌	工业级	1	合计		100

制备工艺：将上述各原料配齐后搅拌均匀，研磨至细度小于40μm，参考ZB G51 044-87《A04-60 各色氨基半光烘干磁漆》标准进行检测，合格后，包装，即得酚醛-氨基半光耐高温烘干磁漆。上述制备的酚醛-氨基半光耐高温烘干磁漆的性能指标见表4-2。

用途：具有优良的附着力、硬度、耐热性等性能，可与X06-1磷化底漆、H06-2环氧酯底漆配套使用，具有一定的耐盐雾、耐湿热性，可自动化连续烘烤涂装，烘烤温度低，适用于轻工产品、医疗器械、机电仪器仪表、玩具等金属制品装饰性保护涂装，尤其适用于机械设备、散热器、烟道、管道、烘箱、储罐等表面高装饰性、防腐、耐热、保护涂装。

表4-2 酚醛-氨基半光耐高温烘干磁漆 (黄)

实施例五

1、高羟基酚醛树脂的制备

将双酚A残渣100份，双环戊二烯50份，松香50份，呋喃树脂30份、萜烯树脂20份、水150份，氧化锰1份、二甲基胺3份，加入反应釜中，升温至100℃，加入甲醛50份，反应3小时后，开始加入15份二甲苯、松浆油酸100份、季戊四醇100份、甘油20份、富马酸60份、苯酐80份，升温至150℃，脱水2h；然后继续缓慢升温至210℃，反应7小时；测黏度和酸值，当体系黏度为10-12s/格氏管25℃，固体酸值≤20mgKOH/g时，降温至150℃，用混合溶剂（环己酮：醋酸丁酯=1：1）兑稀至黏度15-20s/格氏管25℃，固体酸值≤20mgKOH/g，固体羟基值120mgKOH/g，固体分70±2%，过滤，包装，即得改性高羟基酚醛树脂；

经测定，高羟基酚醛树脂的性能指标如下：

黏度15-20s（格氏管25℃），酸值≤20mgKOH/g，固体分70%，将树脂液与聚氨酯树脂、异辛酸锰、异辛酸锌、异辛酸铈复配后制成酚醛-聚氨酯耐高温清漆，直接涂刷在被涂物上，可室温自干（表干1h、实干8h）或低温烘干（70-80℃，1h）成膜，其施工性良好，漆膜热分解温度360℃，柔韧性1mm、硬度0.75（自干）或0.83（烘干）、耐水性≥48h、耐沸水1h不起泡不脱落，耐120^#溶剂油性≥48h。该树脂也可与氨基树脂复配，制成酚醛-氨基耐高温清漆，在80℃下烘干3h固化成膜。

添加适量颜料、填料，玻璃鳞片、石墨鳞片、硅藻土、二氧化硅等层状或多孔状填料，可制成各种酚醛-聚氨酯耐高温漆和酚醛-氨基耐高温漆，漆膜热分解温度≥430℃。

2、耐高温漆的制备

原料配比见表5-1。

表5-1 原料配比

原 料	规 格	重量（kg）	原 料	规 格	重量（kg）
						高羟基酚醛树脂	实施例5制备	50	环己酮	工业级	1
钴蓝	工业级	10	二甲苯	工业级	1
						玻璃鳞片	800目	5	醋酸丁酯	工业级	1
异辛酸锡	工业级	0.5	HDI缩二脲	NCO%=15±5%	30
						异辛酸锌	工业级	0.5
三乙氧基硅烷	工业级	1	合计		100

制备工艺：将上述各原料配齐后搅拌均匀，研磨至细度小于20μm，参考HG/T 2660-95《各色聚氨酯磁漆》标准进行检测，合格后，包装，即得酚醛-聚氨酯耐高温磁漆。上述制备的酚醛-聚氨酯耐高温磁漆的性能指标见表10-2。

用途：具有优良的附着力、硬度、耐热性等性能，可室温自干固化成膜，也可进行低温烘烤自动化涂装，烘烤施工效果更佳，适用于轻工产品、医疗器械、机电仪器仪表、玩具等金属制品装饰性保护涂装，尤其适用于机械设备、散热器、烟道、管道、烘箱、储罐等表面高装饰性、防腐、耐热、保护涂装。

表5-2 酚醛-聚氨酯耐高温磁漆 (蓝)

Claims (10)

1.以酚类残渣为原料制备的高羟基酚醛树脂，是由以下重量份的原料和工艺制备而成：

原料配比：酚类残渣100份，改性剂10-200份，复合催化剂                                               

 1-10份，甲醛10-100份，植物油或植物油酸10-200份，多元醇10-200份，多元酸10-200份，复合催化剂Ⅱ 1-50份，消泡剂0-10份，有机溶剂10-50份，水1-200份；

制备工艺：先将酚类残渣，改性剂，水，复合催化剂

在搅拌下加入反应釜中，升温至50-100℃，再加入甲醛，继续反应0.5-8小时；检测聚合物完全溶解于有机溶剂后，加入有机溶剂，继续升温至110-150℃，脱水；然后依次加入植物油或植物油酸，多元醇，多元酸，复合催化剂Ⅱ，消泡剂；继续升温至150-280℃，反应1-20小时；测黏度、酸值、羟基值，固体分，当体系黏度为5-50s/格氏管25℃，固体酸值≤20mgKOH/g，固体羟基值20-200mgKOH/g，固体分60±20%时，降温至180-100℃，用有机溶剂兑稀至黏度5-50s/格氏管25℃，过滤，包装，即得高羟基酚醛树脂。

2.如权利要求1所述以酚类残渣为原料制备的高羟基酚醛树脂，其特征在于：所述酚类残渣为苯酚残渣、甲酚残渣、苯二酚残渣、苯基苯酚残渣、叔丁基苯酚残渣、壬基酚残渣、双酚A残渣、氨基酚残渣、萘酚残渣或溴酚残渣。

3.如权利要求1所述以酚类残渣为原料制备的高羟基酚醛树脂，其特征在于：所述改性剂为双环戊二烯、双甲基环戊二烯、石油树脂、古马隆树脂、呋喃树脂、萜烯树脂、不饱和羧酸、不饱和酸酐中的至少一种。

4.如权利要求1所述以酚类残渣为原料制备的高羟基酚醛树脂，其特征在于：所述复合催化剂

是由K、Na、Zn、Ca、Cu金属离子的氢氧化物或氧化物或硫酸盐，与胺类化合物以1~99%、99~1%的重量百分比混合而成；所述胺类化合物为氨水、六次甲基四胺、二甲基胺、三乙基胺中的至少一种。

5.如权利要求1所述以酚类残渣为原料制备的高羟基酚醛树脂，其特征在于：所述有机溶剂为芳烃类、酯类、酮类、醇类中的至少一种。

6.如权利要求1所述以酚类残渣为原料制备的高羟基酚醛树脂，其特征在于：所述植物油或植物油酸为碘值50-200g/100g的油或其油酸。

7.如权利要求1所述以酚类残渣为原料制备的高羟基酚醛树脂，其特征在于：所述多元醇为季戊四醇、丙三醇，三羟甲基丙烷中的至少一种；所述多元酸为苯偏三甲酸酐、邻苯二甲酸/酐、对苯二甲酸、马来酸/酐、富马酸中的至少一种。

8.如权利要求1所述以酚类残渣为原料制备的高羟基酚醛树脂，其特征在于：所述复合催化剂Ⅱ为Li、Ca、Pb、Mn金属离子的氢氧化物或氧化物中的至少一种。

9.如权利要求1所述以酚类残渣为原料制备的高羟基酚醛树脂在生产酚醛耐高温漆中的应用。

10.如权利要求9权利要求1所述以酚类残渣为原料制备的高羟基酚醛树脂在生产酚醛耐高温漆中的应用，其特征在于：由以下重量份的原料经预混合，研磨，包装，即得； 

高羟基酚醛树脂         100份

聚氨酯树脂或氨基树脂   10-100份

玻璃鳞片               10-50份

石墨鳞片               0-50份

颜料                   0-20份

填料                   0-50份

助剂                   1-10份

有机溶剂               10-80份

上述填料为滑石粉、大白粉、石粉、石英粉、重晶石粉、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、高岭土、硅藻土、蒙脱土、膨润土、陶土、凹凸棒土、沉淀硫酸钡、二氧化硅、硅灰石、氧化锌中的至少一种；

上述助剂为用环烷酸皂、辛酸盐、异辛酸盐、二丁基二月桂酸锡、锆催干剂、稀土催干剂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的至少一种；

上述有机溶剂为芳烃类、酯类、酮类、醇类中的至少一种。