CN111138870A - 一种甲酚残渣改性沥青及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于改性沥青材料技术领域，具体涉及一种甲酚残渣改性沥青，特别是涉及一种软化点、针入度、延度、抗老化等性能良好的改性沥青材料并进一步公开其制备方法与应用。本发明所述甲酚残渣改性沥青，以工业甲酚残渣为原料制备改性酚醛树脂，并作为沥青改性剂，辅以多种添加助剂的协同作用进行沥青改性，改性酚醛树脂结构中的高分子链结构有效增强了沥青的抗氧化性能，提高与粗集料粘附力和沥青的内聚力，具有“一剂多用”的效果。本发明所述甲酚残渣改性沥青具有较好的软化点、针入度、延度、抗老化、弹性恢复性能，具有热稳定性能、抗低温开裂性能和抗老化性能良好等优势，其性能可达到高等级公路的要求。

Description

一种甲酚残渣改性沥青及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于改性沥青材料技术领域，具体涉及一种甲酚残渣改性沥青，特别是涉及一种软化点、针入度、延度、抗老化、弹性恢复等性能良好的改性沥青材料并进一步公开其制备方法与应用。
背景技术
沥青是由不同分子量的碳氢化合物及其非金属衍生物组成的黑褐色复杂混合物，表面呈黑色，是高黏度有机液体的一种。沥青主要可以分为煤焦沥青、石油沥青和天然沥青；其中，煤焦沥青是炼焦的副产品，石油沥青是原油蒸馏后的残渣，天然沥青则是储藏在地下，有的形成矿层或在地壳表面堆积。沥青是一种防水防潮和防腐的有机胶凝材料，常作为液体粘合剂使用，主要用于涂料、塑料、橡胶工业以及铺筑路面等领域。
沥青是常用于制备铺路和屋顶材料的材料，在道路建造和道路铺设工业中，成熟实用的方法是利用热的流体沥青涂覆骨料(aggregate)材料，例如沙子、砂砾、碎石或其混合物，在其还热的时候将涂覆的材料在路基或先前建造的道路上铺展为均匀层，并通过重型压路机滚压来将均匀层压实，以形成表面光滑的道路。随着我国公路运输行业的迅猛发展，石油和沥青价格不断上涨，沥青路面工程投资大大增加。另外，公路运输中的车辆大型化、重载、超载现象越来越严重，现代公路在高温稳定性、低温抗裂性、抗老化性和耐久性要求越来越高。
改性沥青是掺加橡胶、树脂、高分子聚合物、磨细的橡胶粉或其他填料等外掺剂(改性剂)，或采取对沥青轻度氧化加工等措施，使沥青或沥青混合料的性能得以改善制成的沥青结合料，改性沥青赋予了沥青材料更加优质的性能，在工业上应用极为广泛。近年来，随着国家“节能减排，环保绿色”的倡导和“可持续发展”的号召，研究人员在改性沥青材料展开了大量的试验和应用，并取得了一定成果。
改性沥青的研制主要分为三大类，即橡胶类、热塑性橡胶类和热塑性树脂类，每一种改性方法都有一定的应用。由于我国80％以上的沥青中蜡含量过高，导致沥青的延伸度和稠度较低，以及对温度的感应性强，进而导致沥青材料夏软冬脆，路用性能较差，不能达到高等级公路建设的要求。可见，努力改善和提高国产沥青的性能，对于沥青的工业应用具有重要的现实意义。
甲酚，又名煤酚，是邻甲酚、间甲酚、对甲酚三种异构体混合物的统称，常作为重要的化工中间体广泛应用于医药、卫生、农药、香料、染料、抗氧剂、阻聚剂、增塑剂、紫外线吸收剂、表面活性剂、涂料、粘合剂和合成树脂等领域，是国内外供不应求的精细化工产品。现有技术中合成甲酚的方法主要包括甲苯磺化法、甲基异丙基苯氧化法以及煤焦油分馏法，但是，甲酚的工业生产中会产生约10％左右的工业残渣，这些残渣为棕黑色固体并伴有刺激性气味，溶于水后会形成水溶部分和非水溶焦油状部分，如不进行合理的处理，露天堆放会造成严重的环境污染。我国早在2008年已将含酚废物和精馏残渣列入了《国家危险废物名录》。因此，开展甲酚残渣的有效利用具有积极的意义。
目前，国内外甲酚残渣处理方法主要包括：水洗蒸馏法、萃取分离法、生物化学法、重质苯脉冲萃取法和焚烧法等。但是这些方法都只能在一定程度上降低甲酚残渣中的有害物质含量，却不能彻底解决有毒有害物质的排放，无法做到零污染排放。因此，拓宽甲酚残渣的处理渠道已迫在眉睫。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种甲酚残渣改性沥青，所述改性沥青具有成本低，热稳定性能、抗低温开裂性能和抗老化性能良好等优势；
本发明所要解决的第二个技术问题在于提供上述甲酚残渣改性沥青的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明所述的一种甲酚残渣改性沥青的制备方法，包括如下步骤：
(1)取甲酚残渣和复合催化剂溶于水中，并于60-85℃加入甲醛进行反应，随后加热至120-220℃，并加入高分子增强剂进行酯化脱水处理，分离产生的粘稠状固体，干燥后即得到所需的改性酚醛树脂；
(2)将上述制得的改性酚醛树脂加入至熔融基质沥青中，并加入橡胶粉末、增塑剂、增黏剂、交联剂和热稳定剂，经共混均匀即得到所需改性沥青。
所述步骤(1)中，所述甲酚残渣、甲醛、复合催化剂、水和高分子增强剂的质量比为50-65：25-35：0.5-2：20-30：10-20。
所述步骤(1)中：
所述甲酚残渣包括甲苯磺化碱熔法产生的对甲酚残渣和/或氯磺酸磺化碱熔法产生的对甲酚残渣，无需前处理即可直接使用；
所述复合催化剂为Zn、Na、Ba、K、Mn、Fe金属离子的氧化物或氢氧化物和有机胺类化合物中的至少一种；
所述高分子增强剂包括环氧树脂、松香树脂、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、聚丙烯腈、醇酸树脂中的至少一种；
所述水为去离子水。
优选的，所述步骤(1)中，在所述甲酚残渣、复合催化剂溶于水中后搅拌0.5-1.5小时使之达到完全均匀分散。
所述步骤(2)中，所述基质沥青、改性酚醛树脂、橡胶粉、增黏剂、增塑剂、交联剂和热稳定剂的质量比为85-94：2-6：2-5：1-4：1-2：0.2-1.5：0.5-1.5。
优选地，所述步骤(2)中：
所述橡胶粉包括丁苯橡胶、废旧轮胎粉、乙丙橡胶、丁腈橡胶、硅橡胶、高反式1,4-丁苯橡胶或顺丁橡胶中的至少一种，优选为丁苯橡胶，并优选与增塑剂混合12-24小时；
所述增黏剂包括聚萜类树脂、环氧树脂、紫胶树脂、坡缕石、C5石油树脂、天然沥青、黄原胶或消石灰中的至少一种，优选为消石灰、黄原胶和C5石油树脂，优选粒度为100-200微米，更优的，所述增黏剂缓慢加入熔融沥青中，加入时间为0.2-0.5小时；
所述增塑剂包括邻苯二甲酸二辛酯、废机油、磷酸三苯酯、邻苯二甲酸二丁酯或油酸中的至少一种，优选为邻苯二甲酸二辛酯和废机油；
所述交联剂包括硫磺粉、过氧化二月桂酰、氧化镁或对苯醌二肟中的至少一种，优选为硫磺粉和氧化镁，优选粒度为100-200微米；
所述热稳定剂包括氧化铅、硫酸铅、三氧化二铅、硬脂酸钡、环氧大豆油或碳粉中的至少一种，优选为氧化铅、坡缕石；
所述基质沥青为重交沥青兰炼AH-90、兰炼AH-70、辽河AH-90、茂名AH-90中的至少一种，优选为重交沥青兰炼AH-90。
所述步骤(2)中，所述熔融基质沥青的温度为150-170℃。作为优选，在熔融基质沥青时，先在90-100℃烘箱中预热2-3小时，再加热到130-160℃，可防止受热不均、产生气泡。
所述步骤(2)中，所述共混步骤为于150-170℃进行高速剪切共混处理。
所述步骤(2)中，所述剪切共混步骤具体包括先后于2000-3000r/min转速下进行剪切5-10分钟、以及于4500-5500r/min转速下进行剪切35-55分钟的步骤，以及降温至135-145℃下进行搅拌发育25-35分钟的步骤，并逐渐降低搅拌转速，驱赶气泡；优选剪切过程中，每隔5-10分钟进行调整剪切位置。
所述步骤(2)中，还包括将所述改性酚醛树脂研细至60目的步骤。
本发明还公开了由所述方法制备得到的甲酚残渣改性沥青
本发明所述甲酚残渣改性沥青，以工业甲酚残渣为原料制备改性酚醛树脂，并将改性酚醛树脂作为沥青改性剂，辅以多种添加助剂的协同作用进行沥青改性，改性酚醛树脂结构中的高分子链有效增强了沥青的抗氧化性能，提高与粗集料粘附力和沥青的内聚力，具有“一剂多用”的效果。本发明所述甲酚残渣改性沥青具有较好的软化点、针入度、延度、抗老化、弹性恢复性能，具有热稳定性能、抗低温开裂性能和抗老化性能良好等优势，其性能可达到高等级公路的要求。
本发明所述甲酚残渣改性沥青以甲酚残渣为改性剂，有效降低了改性沥青成本，具有显著的经济效益，且开辟了甲酚残渣应用的新途径，实现了酚类工业废渣零排放，解决了废酚渣带来的环境污染问题。本发明所述甲酚残渣改性沥青的制备工艺条件温和，且工艺操作稳定、简单易行，可实施性强，适宜于工业推广。
具体实施方式
本发明下述实施中对改性沥青的常规性能检测包括：针入度、软化点、延度、沥青薄膜加热试验(TFOT)是根据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20-2011)中的T0604、T0606、T0605、T0609测定。
实施例1
本实施例所述甲酚残渣改性沥青的制备方法，包括如下步骤：
(1)改性酚醛树脂的制备：将60kg甲酚残渣(甲苯磺化碱熔法产生的对甲酚残渣)、1kg氧化锌、0.5kg四甲基乙二胺、25kg水加入反应釜中，搅拌1h后升温至80℃，向反应釜中滴加30kg甲醛溶液，进行反应2.5h；随后再将温度升高至220℃，并加入15kg环氧树脂进行酯化脱水反应4h，缓慢降温至120℃并继续反应3h后结束反应，分离固体，经冷却、干燥、粉碎得到所需改性酚醛树脂；
经检测，本实施例制得改性酚醛树脂的软化点≥130℃，酸值≤15mg KOH/g；
(2)改性沥青的制备：取92kg重交沥青兰炼AH-90基质沥青加热至150℃使之熔融，并在搅拌速度1000r/min下将2kg研磨粒度为60微米的改性酚醛树脂缓慢加入；调整搅拌速度2000r/min，依次缓慢加入3kg低温充油丁苯橡胶粉末和0.5kg邻苯二甲酸二辛酯、0.5kg硫磺粉、0.5kg消石灰、0.5kg聚萜类树脂、1kg坡缕石混合，将上述混合物于温度170℃下，在5500转/分钟的转速下，进行高速剪切50分钟共混均匀，随后在140℃下进行搅拌发育30min，制得所需甲酚残渣改性沥青产品。
经测定，本实施例制得改性沥青产品的低温延度(5cm/min、5℃、cm)为95，针入度(25℃、100g、5s、0.1mm)为59，软化点(℃)为58；旋转薄膜烘箱实验(RTFOT)后5℃延度(5cm/min、5℃、cm)为67，针入度比(％)为83。
实施例2
本实施例所述甲酚残渣改性沥青的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)改性酚醛树脂的制备：具体制备过程同实施例1；
(2)改性沥青的制备：取91kg重交沥青兰炼AH-70基质沥青加热至150℃使之熔融，在搅拌速度1000r/min下将2kg粒度为60微米的改性酚醛树脂缓慢加入；调整搅拌速度2000r/min，并依次缓慢加入3kg粒度为30微米的废旧轮胎粉、1kg废机油、1kg邻苯二甲酸二丁酯、0.5kg氧化镁、1kg硫磺粉、0.5kg坡缕石、0.5kg消石灰、0.5kg紫胶树脂，搅拌均匀；将上述混合物维持温度在170℃，在5000转/分钟的转速下，进行高速剪切50分钟共混均匀；随后在140℃下进行搅拌发育30min，制得所需甲酚残渣改性沥青产品。
经测定，本实施例制得改性沥青产品的低温延度(5cm/min、5℃、cm)为61，针入度(25℃、100g、5s、0.1mm)为55，软化点(℃)为57，旋转薄膜烘箱实验(RTFOT)后5℃延度(5cm/min、5℃、cm)为40，针入度比(％)为75。
实施例3
本实施例所述甲酚残渣改性沥青的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)改性酚醛树脂的制备：将50kg甲酚残渣(氯磺酸磺化碱熔法产生的对甲酚残渣)、0.5kg氢氧化钠、0.5kg氧化钡、0.5kg三乙胺、20kg水加入反应釜中，搅拌1h后升温至80℃，向反应釜中滴加30kg甲醛溶液，反应2.5h；再将温度升高至220℃，并加入5kg松香树脂、6kg甘油，进行酯化脱水反应3h，随后缓慢降温至100-110℃进行保温回流3.5h结束反应，分离固体，经冷却、干燥、粉碎得到改性酚醛树脂；
经检测，本实施例制得改性酚醛树脂的软化点≥150℃，酸值≤10mg KOH/g；
(2)改性沥青的制备：取94kg辽河AH-90基质沥青加热至150℃使之熔融，在搅拌速度1000r/min下将2kg粒度为60微米的改性酚醛树脂缓慢加入；调整搅拌速度2000r/min，依次缓慢加入粒度为3kg丁苯橡胶粉末、0.9kg邻苯二甲酸二丁酯、0.6kg废机油、0.5kg过氧化二月桂酰、1kg消石灰、0.5kgC5石油树脂和0.5kg氧化铅，搅拌均匀；随后将上述混合物维持温度在170℃，并于5000转/分钟的转速下，进行高速剪切50分钟共混均匀；随后在145℃下进行搅拌发育30min，逐渐降低搅拌转速，制得所需甲酚残渣改性沥青产品。
经测定，本实施例制得改性沥青产品的低温延度(5cm/min、5℃、cm)为83，针入度(25℃、100g、5s、0.1mm)为56，软化点(℃)为61，旋转薄膜烘箱实验(RTFOT)后5℃延度(5cm/min、5℃、cm)为65，针入度比(％)为81。
实施例4
本实施例所述甲酚残渣改性沥青的制备方法，包括如下步骤：
(1)改性酚醛树脂的制备：具体制备步骤同实施例3；
(2)改性沥青的制备：取92份重交沥青兰炼AH-90基质沥青加热至150℃使之熔融，在搅拌速度500r/min下将2kg粒度为60微米的改性酚醛树脂缓慢加入；随后调整搅拌速度2000r/min，依次缓慢加入2kg粒度为60微米的废旧轮胎粉、1kg丁苯橡胶、1kg废机油、1kg邻苯二甲酸二丁酯、1kg硫磺粉、0.5kg环氧树脂、0.5kg天然沥青和0.5kg坡缕石，搅拌均匀；将上述混合物维持温度在170℃，在5500转/分钟的转速下，高速剪切50分钟共混均匀；随后在140℃下进行搅拌发育30min，逐渐降低搅拌转速，制得所需甲酚残渣改性沥青产品。
经测定，本实施例制得改性沥青产品的低温延度(5cm/min、5℃、cm)为68，针入度(25℃、100g、5s、0.1mm)为55，软化点(℃)为60，旋转薄膜烘箱实验(RTFOT)后5℃延度(5cm/min、5℃、cm)为42，针入度比(％)为77。
实施例5
本实施例所述甲酚残渣改性沥青的制备方法，包括如下步骤：
(1)改性酚醛树脂的制备：将65kg甲酚残渣(甲苯磺化碱熔法产生的对甲酚残渣)、0.5kg二氧化锰、25kg水加入反应釜中，搅拌1h后升温至60℃，向反应釜中滴加35kg甲醛溶液，进行反应2.5h；随后再将温度升高至220℃，并加入4kg季戊四醇、6kg豆油酸进行酯化脱水反应4h，缓慢降温至120℃并继续反应3h后结束反应，分离固体，经冷却、干燥、粉碎得到所需改性酚醛树脂；
(2)改性沥青的制备：取85kg重交沥青兰炼AH-90基质沥青加热至150℃使之熔融，并在搅拌速度1000r/min下将4kg研磨粒度为60微米的改性酚醛树脂缓慢加入；调整搅拌速度2000r/min，依次缓慢加入1kg丁苯橡胶、1kg丁晴橡胶粉末和1.5kg磷酸三苯酯、0.2kg对苯醌二肟、1kg消石灰、1kg聚萜类树脂、2kg黄原胶和1kg硬脂酸钡混合，将上述混合物于温度170℃下，2000r/min转速下进行剪切5分钟、在5000转/分钟的转速下，进行高速剪切50分钟共混均匀，以防止沥青剪切时膨胀溢出，引发危险，随后在135℃下进行搅拌发育30min，制得所需甲酚残渣改性沥青产品。
实施例6
本实施例所述甲酚残渣改性沥青的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)改性酚醛树脂的制备：将55kg甲酚残渣(氯磺酸磺化碱熔法产生的对甲酚残渣)、0.5kg氢氧化钾、1kg氧化锌、0.5kg三乙胺、30kg水加入反应釜中，搅拌1h后升温至85℃，向反应釜中滴加25kg甲醛溶液，反应2.5h；再将温度升高至120℃，并加入6kg醇酸树脂、5kg环氧树脂，进行酯化脱水反应3h，随后缓慢降温至100-110℃进行保温回流3.5h结束反应，分离固体，经冷却、干燥、粉碎得到改性酚醛树脂；
(2)改性沥青的制备：取90kg辽河AH-90基质沥青加热至150℃使之熔融，在搅拌速度1000r/min下将4kg粒度为60微米的改性酚醛树脂缓慢加入；调整搅拌速度2000r/min，依次缓慢加入粒度为1kg顺丁橡胶粉末、1kg低温充油丁苯橡胶、0.9kg油酸、0.6kg废机油、0.8kg过氧化二月桂酰、0.5kg消石灰、0.5kg坡缕石、1kgC5石油树脂和0.3kg三氧化二铅，搅拌均匀；随后将上述混合物维持温度在170℃，并于3000r/min转速下进行剪切5分钟、4500转/分钟的转速下进行高速剪切50分钟共混均匀，以防止沥青剪切时膨胀溢出，引发危险；随后在135℃下进行搅拌发育30min，逐渐降低搅拌转速，制得所需甲酚残渣改性沥青产品。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种甲酚残渣改性沥青的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取甲酚残渣和复合催化剂溶于水中，并于60-85℃加入甲醛进行反应，随后加热至120-220℃，并加入高分子增强剂进行酯化脱水处理，分离产生的粘稠状固体，干燥后即得到所需的改性酚醛树脂；
(2)将上述制得的改性酚醛树脂加入至熔融基质沥青中，并加入橡胶粉末、增塑剂、增黏剂、交联剂和热稳定剂，经共混均匀即得到所需改性沥青。
2.根据权利要求1所述的甲酚残渣改性沥青制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述甲酚残渣、甲醛、复合催化剂、水和高分子增强剂的质量比为50-65：25-35：0.5-2：20-30：10-20。
3.根据权利要求1或2所述的甲酚残渣改性沥青制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中：
所述甲酚残渣包括甲苯磺化碱熔法产生的对甲酚残渣和/或氯磺酸磺化碱熔法产生的对甲酚残渣；
所述复合催化剂包括Zn、Na、Ba、K、Mn、Fe金属离子的氧化物或氢氧化物和有机胺类化合物中的至少一种；
所述高分子增强剂包括环氧树脂、松香树脂、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、聚丙烯腈、醇酸树脂中的至少一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的甲酚残渣改性沥青制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述基质沥青、改性酚醛树脂、橡胶粉、增黏剂、增塑剂、交联剂和热稳定剂的质量比为85-94：2-6：2-5：1-4：1-2：0.2-1.5：0.5-1.5。
5.根据权利要求1-4任一项所述的甲酚残渣改性沥青制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中：
所述橡胶粉包括丁苯橡胶、废旧轮胎粉、乙丙橡胶、丁腈橡胶、硅橡胶、高反式1,4-丁苯橡胶或顺丁橡胶中的至少一种；
所述增黏剂包括聚萜类树脂、环氧树脂、紫胶树脂、坡缕石、C5石油树脂、天然沥青、黄原胶或消石灰中的至少一种；
所述增塑剂包括邻苯二甲酸二辛酯、废机油、磷酸三苯酯、邻苯二甲酸二丁酯或油酸中的至少一种；
所述交联剂包括硫磺粉、过氧化二月桂酰、氧化镁或对苯醌二肟中的至少一种；
所述热稳定剂包括氧化铅、硫酸铅、三氧化二铅、硬脂酸钡、环氧大豆油或碳粉中的至少一种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的甲酚残渣改性沥青制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述熔融基质沥青的温度为150-170℃。
7.根据权利要求1-6任一项所述的甲酚残渣改性沥青制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述共混步骤为于150-170℃进行高速剪切共混处理。
8.根据权利要求7所述的甲酚残渣改性沥青制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述剪切共混步骤具体包括先后于2000-3000r/min转速下进行剪切5-10分钟、以及于4500-5500r/min转速下进行剪切35-55分钟的步骤，以及降温至135-145℃下进行搅拌发育25-35分钟的步骤。
9.根据权利要求1-8任一项所述的甲酚残渣改性沥青制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，还包括将所述改性酚醛树脂研细至60目的步骤。
10.由权利要求1-9任一项所述方法制备得到的甲酚残渣改性沥青。
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