CN102746674A - 一种高耐热多孔有机硅合金弹性体材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高耐热多孔有机硅合金弹性体材料及其制备方法，包括：⑴母胶制备：称取40-50%的合金组分一、20-30%的合金组分二、0.5-1.5%的交联剂、0.5-1%的结构控制剂、15-25%的补强剂和0.05-0.1%的催化剂，充分混炼，停放2-4h；⑵混炼：将母胶中加入质量百分比为2-6%的发泡剂、1-3%的发泡助剂和1-4%的硫化剂，混炼10-30min；⑶硫化发泡：将混炼胶硫化发泡，两段反应之后冷却脱模；⑷后处理：经三段烘干，即得高耐热多孔有机硅合金弹性体材料。该材料属高性能聚合物软质多孔材料，具有低密度、高柔软性、高延展性、高弹性、高孔隙度、良好的吸收机械震动或冲击及高频减震的物理特性，在高温下可长时间连续使用且阻燃，可广泛适用于工业、农业、交通运输、军事、建筑及日用品等领域的应用。

Description

一种高耐热多孔有机硅合金弹性体材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及多孔有机硅固体材料，特别是一种耐热性能和力学性能的优异多孔有机硅固体材料及其制备方法。

背景技术

目前市场上对于具有高耐热温度（T≥280℃）的多孔有机硅固体材料的需求与日俱增，但却没有相应的产品与之对应，所以对此类产品的研发迫在眉睫。国内市场上少见高耐热多孔有机硅固体材料，少量销售且口碑较好的基本都是进口产品，国内产品的市场占有率更少。

为了提高多孔有机硅固体材料的耐热温度，有研究者提出通过加入助交联剂和采用二次辐射交联的方法，提高材料的硫化程度，进而提高材料的耐热温度。中国专利CN101781464A公开了一种硅橡胶泡沫材料的制备方法。首先，该方法加入了助交联剂在室温下发挥其交联作用，提高材料的硫化程度，但采用的助交联剂效果有限，无法真正保证材料硫化的充分进行，在高温下该材料极易因硫化不完全发生链段的降解，导致性能迅速劣化，不宜在高温下使用。其次，该方法介绍的这种室温硫化的硅橡胶泡沫材料，属单一基体组分的材料，只能体现出硅橡胶的性能，不如合金基体组分的材料的综合性能优异，如其耐热性和力学性能均不如合金基体组分的材料，不适于在高温及要求高力学性能的环境下使用。

为了提高多孔有机硅固体材料的开孔率和耐热温度，有研究者提出加入交联剂提高硫化来提高材料的硫化程度，进而提高材料的耐热温度。中国专利CN102093718A公开了一种低密度、高开孔率硅橡胶泡沫材料的制备方法。首先，该方法只是通过第二段发泡过程，提高了材料的发泡倍率，但在第二段发泡过程中未加入任何可提高硫化程度的助剂，故材料的硫化过程难以充分进行，在高温下该材料极易因硫化不完全发生链段的降解，导致性能迅速劣化，因此材料的耐热性较低。其次，该方法旨在介绍一种开孔型的硅橡胶泡沫材料，开孔型材料耐水性差，故在有水介质存在情况下材料性能也会迅速下降，不利于耐高温性的实现。

因此提出了一种高耐热多孔有机硅合金弹性体材料及其制备方法，该方法解决了此类材料耐高温性差、力学性能低、发泡倍率低、密度单一、开孔材料耐介质性差的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高耐热多孔有机硅合金弹性体材料（可在≥280℃下长期使用）。该材料属高性能聚合物软质多孔材料，具有低密度、高柔软性、高延展性、高弹性、高孔隙度、良好的吸收机械震动或冲击及高频减震的物理特性，在高温下可长时间连续使用且阻燃。其应用领域涉及工业、农业、交通运输、军事、建筑及日用品等，用做减震、阻尼、隔音和电绝缘的优良材料。在航空航天方面用作航天器、火箭等的轻质、耐高温、抗湿材料，也可作为推进器、机翼和机舱的填充材料以及火箭壁的绝热材料等。

本发明的另一目的在于提供一种高耐热多孔有机硅合金弹性体材料的制备方法。

本发明的目的是通过如下技术方案实现的，一种高耐热多孔有机硅合金弹性体材料，由以下组份质量百分比含量的原料制备而成：

合金组分一        40-50%;

合金组分二        20-30%；

结构控制剂        0.5-1%；

发泡剂            2-6%；

发泡助剂          1-3%；

硫化剂            1-4%；

交联剂            0.5-1.5%；

催化剂            0.05-0.1%；

补强剂            15-25%。

相应地，本发明还给出了高耐热多孔有机硅合金弹性体材料的制备方法，包括下述步骤：

将上述质量百分比的合金组分一、合金组分二、交联剂、结构控制剂、补强剂和催化剂进行称量，使用炼胶机充分混炼，使之形成均匀的混合相，再将混炼好的胶料停放2-4h；后加入发泡剂、发泡助剂和硫化剂，使用炼胶机再进行充分混炼；将混炼胶放入模具中，于压机上进行硫化发泡反应，预发泡温度为50-80℃，时间为2-6min，一段硫化温度为120-160℃，时间为6-12min，二段交联温度为170-200℃，时间为5-10min。两段反应完成之后进行冷却脱模，取出物料。再进行后处理，条件为：80-120℃烘干0.5-1小时，继续升温至140-160℃烘干0.5-1小时，继续升温至170-180℃烘干1-2小时，继续升温至190-200℃烘干2-3h，即得高耐热多孔有机硅合金弹性体材料。该材料具有优异的高耐热性，可在280℃的高温下连续使用。

上述高耐热多孔有机硅固体材料组分中，所述的合金组分一为高温硫化的甲基苯基乙烯基硅橡胶、三氟丙基甲基乙烯基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶或氟硅橡胶。

上述高耐热多孔有机硅固体材料组分中，所述的合金组分二为含-Si-OH基团的有机硅高分子、含-Si-CH=CH₂基团的有机硅高分子；所述含Si-OH基团的有机硅高分子为甲基硅树脂、α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷或酚醛改性硅树脂；所述含Si-CH=CH₂基团的有机硅高分子为甲基乙烯基MQ硅树脂。

上述高耐热多孔有机硅固体材料组分中，所述的结构控制剂为二苯基硅二醇或α或ω-二羟基聚二甲基硅氧烷。

上述高耐热多孔有机硅固体材料组分中，所述的发泡剂为偶氮二甲酰胺、3,3’-二磺酰肼二苯砜、4，4’-氧代双苯磺酰肼、N，N-二亚硝基五次甲基四胺或对甲苯磺酰氨基脲。

上述高耐热多孔有机硅固体材料组分中，所述的发泡助剂为碳酸铵、季戊四醇、二碱式亚磷酸铅中的任意一种。

上述高耐热多孔有机硅固体材料组分中，所述的硫化剂为2，4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰或过氧化苯甲酸叔丁基。

上述高耐热多孔有机硅固体材料组分中，所述的交联剂为三甲氨基甲基硅烷、甲基（氢）二氯硅烷、三甲氧基氢硅烷、氯烃基改性聚硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷或甲基苯乙炔基聚硅氧烷

上述高耐热多孔有机硅固体材料组分中，所述催化剂为Friedel-Crafts催化剂、季铵碱催化剂、胶体镍催化剂或二月桂酸二丁基锡催化剂。

上述高耐热多孔有机硅固体材料组分中，所述的补强剂为有超细改性矿物粉体、气相法白炭黑、纳米碳酸钙、石墨或乙炔炭黑。

本发明区别于以往的多孔有机硅固体材料所使用的单一的硅橡胶基体，本发明具有下述特点：

⑴由于采用了合金组分一材料，赋予了高耐热多孔有机硅合金弹性体材料良好的拉伸强度，断裂伸长率和韧性。

⑵由于采用了合金组分二材料，赋予了高耐热多孔有机硅合金弹性体材料优异的耐热性。克服了使用单一的硅橡胶基体所面临的在高温下易降解的缺点，从根本上保证了材料耐热性的提高。

⑶由于采用了交联剂，引入了交联硫化机理，交联剂与合金基体在催化剂和硫化剂的共同催化作用下，能够使得基体在硫化的同时又发生交联反应，因此提高了硫化速率与硫化程度，最终建立起了分子级的全交联网状结构，该结构能保证材料在高温下依然具有良好的力学性能；赋予了高耐热多孔有机硅合金弹性体材料优异的耐热性。

⑷由于采用了催化剂，保证了交联剂与合金组分一材料、合金组分二材料之间反应的完全性，利于高耐热多孔有机硅合金弹性体材料耐热性的提高。

⑸由于采用了发泡剂和发泡助剂组成的发泡体系，保证了泡体匀速、稳定的增长，赋予了高耐热多孔有机硅合金弹性体材料合适的膨胀倍率和孔径。

(6)引入预硫化工艺，实现各组分的充分混合，保证高耐热多孔有机硅合金弹性体材料性能的均一性。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明。需要说明的是，下述实施例仅用于说明本发明，但并不用于限制本发明的实施范围。

除另有说明，本发明下述所采用的原料加入量均为质量百分比。

以下结合具体实施实例进一步说明本发明的制备过程：

将质量百分比的合金组分一、合金组分二、交联剂、结构控制剂、补强剂和催化剂进行称量，使用炼胶机充分混炼，使之形成均匀的混合相，再将混炼好的胶料停放2-4h；后加入发泡剂、发泡助剂和硫化剂，使用炼胶机再进行充分混炼；将混炼胶放入模具中，于压机上进行硫化发泡反应，预发泡温度为50-80℃，时间为2-6min，一段硫化温度为120-160℃，时间为6-12min，二段交联温度为170-200℃，时间为5-10min。两段反应完成之后进行冷却脱模，取出物料。再进行后处理，条件为：80-120℃烘干0.5-1小时，继续升温至140-160℃烘干0.5-1小时，继续升温至170-180℃烘干1-2小时，继续升温至190-200℃烘干2-3h，即得高耐热多孔有机硅合金弹性体材料。该材料具有优异的高耐热性，可在280℃的高温下连续使用。

具体实施例见表1（各组份按照质量百分比计）：

表1具体实施例

下面通过与对照例实验可以进一步说明本发明的效果。

我们对国外某公司生产的多孔有机硅固体材料的耐热性能进行了研究，结果表明：材料密度在0.5g/cm3左右，为闭孔材料，在室温下有较好的拉伸强度、断裂伸长率和回弹性，将其置于280℃烘箱内进行热空气老化实验，8小时后取出，发现该材料表面布满细密气孔，分析为残留发泡剂再次分解所致，而且材料回弹性劣化，拉伸强度与断裂伸长率急剧下降，材料明显变脆，说明其耐高温性差，无法在较高温度（≥280℃）下长期使用，没有充分体现出有机硅材料耐高温的优点，该材料的耐高温性亟待提高。我们对国内为数不多的几个多孔有机硅固体材料的生产厂家进行调研，发现国产材料虽有销售但市场占有率很小，而且其性能与进口产品还存在很大的差距，主要表现在材料密度偏大，耐高温性极差，没有形成工业化生产这三个方面。我们选用国内四家公司生产的多孔有机硅固体材料进行耐热性能测试，结果发现：A公司产品密度在1g/cm3左右，为闭孔材料，室温下的拉伸强度、断裂伸长率和回弹性比进口产品略差，将其置于280℃烘箱内进行热空气老化实验，1小时后取出，发现该材料表面发黏现象极为严重，而且材料已无回弹性，已经不具有软质多孔材料的特性，说明该材料耐高温性极差，不能在较高温度下（≥280℃）使用；B公司的产品，宣传可在280℃下长期使用，密度为0.4g/cm3左右，为闭孔材料，室温下的拉伸强度、断裂伸长率和回弹性与进口产品相当，将其置于280℃烘箱内进行热空气老化实验，0.5小时后取出，发现该材料已经粉末化，轻捏即成粉状，完全不具备任何弹性，说明该材料根本不可能耐受280℃的高温，与其宣传不符；C公司的产品，密度为0.6g/cm3左右，为闭孔材料，室温下的拉伸强度、断裂伸长率和回弹性均差于进口产品，将其置于280℃烘箱内进行热空气老化实验，1小时后取出，发现该材料已明显变硬且不具弹性，对其施压即分开成块状，性能已劣化，证明也不具有高耐热性；D公司的产品，耐热性能略好于以上三家，密度在0.3g/cm3左右，也是闭孔材料，室温下的拉伸强度、断裂伸长率和回弹性也差于进口产品，将其置于280℃烘箱内进行热空气老化实验，6小时后取出，发现材料的回弹性已经劣化，拉伸强度与断裂伸长率显著下降，材料明显变脆且发硬，说明还是无法在高温280℃下长期使用。

本发明通过下述表2进一步说明本发明与现有技术对照。

表2本发明与现有技术对照

从表1可知，实施例5最佳，其拉伸强度和断裂伸长率较对照例分别提高了127.67%和60.10%；实施例5在280℃下经历24小时后的拉伸强度和断裂伸长率为697.45KPa和240.00%，而对照例在280℃下经历24小时后其性能已经完全劣化，一撕即碎，无法进行力学性能测试。

以上所述，仅是本发明针对高耐热多孔有机硅合金弹性体材料制备方法的实施例，上述实施例并非对本发明做任何限制，凡是根据本发明技术方案所给出的范围和对以上实施例所做的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (9)

1.一种高耐热多孔有机硅合金弹性体材料，其特征在于，该高耐热多孔有机硅固体材料由以下质量百分比含量的原料制备而成：

合金组分一        40-50%;

合金组分二        20-30%；

结构控制剂        0.5-1%；

发泡剂            2-6%；

发泡助剂          1-3%；

硫化剂            1-4%；

交联剂            0.5-1.5%；

催化剂            0.05-0.1%；

补强剂            15-25%；

所述合金组分一为甲基苯基乙烯基硅橡胶、三氟丙基甲基乙烯基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶或氟硅橡胶；

所述合金组分二为含Si-OH基团的有机硅高分子或含Si-CH=CH₂基团的有机硅高分子；

所述含Si-OH基团的有机硅高分子为甲基硅树脂、α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、甲基乙烯基MQ硅树脂或酚醛改性硅树脂；

所述含Si-CH=CH₂基团的有机硅高分子为甲基乙烯基MQ硅树脂。

2.根据权利要求1所述的一种高耐热多孔有机硅合金弹性体材料，其特征在于，所述结构控制剂为二苯基硅二醇或α或ω-二羟基聚二甲基硅氧烷。

3.根据权利要求1所述的一种高耐热多孔有机硅合金弹性体材料，其特征在于，所述发泡剂为偶氮二甲酰胺、3,3’-二磺酰肼二苯砜、4，4’-氧代双苯磺酰肼、N，N-二亚硝基五次甲基四胺或对甲苯磺酰氨基脲。

4.根据权利要求1所述的一种高耐热多孔有机硅合金弹性体材料，其特征在于，所述发泡助剂为碳酸铵、季戊四醇或二碱式亚磷酸铅中的任意一种。

5.根据权利要求1所述的一种高耐热多孔有机硅合金弹性体材料，其特征在于，所述硫化剂为2，4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰或过氧化苯甲酸叔丁基。

6.根据权利要求1所述的一种高耐热多孔有机硅合金弹性体材料，其特征在于，所述交联剂为三甲氨基甲基硅烷、甲基（氢）二氯硅烷、三甲氧基氢硅烷、氯烃基改性聚硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷或甲基苯乙炔基聚硅氧烷。

7.根据权利要求1所述的一种高耐热多孔有机硅合金弹性体材料，其特征在于，所述催化剂为Friedel-Crafts催化剂、季铵碱催化剂、胶体镍催化剂或二月桂酸二丁基锡催化剂。

8.根据权利要求1所述的一种高耐热多孔有机硅合金弹性体材料，其特征在于，所述补强剂为有超细改性矿物粉体、气相法白炭黑、纳米碳酸钙、石墨或乙炔炭黑。

9.基于权利要求1所述的一种高耐热多孔有机硅合金弹性体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

⑴母胶的制备：称取质量百分比为40-50%的合金组分一、20-30%的合金组分二、0.5-1.5%的交联剂、0.5-1%的结构控制剂、15-25%的补强剂和0.05-0.1%的催化剂，使用炼胶机充分混炼，使之形成均匀的混合相，再将混炼好的母胶停放2-4h；

⑵混炼：将母胶中加入质量百分比为2-6%的发泡剂、1-3%的发泡助剂和1-4%的硫化剂，使用炼胶机再混炼10-30min，得到混炼胶；

⑶硫化发泡：将混炼胶放入已预热至120-160℃的模具中，于压机上进行硫化发泡反应，预发泡温度为50-80℃，时间为2-6min，一段硫化温度为120-160℃，时间为6-12min，二段交联温度为170-200℃，时间为5-10min；两段反应完成之后进行冷却脱模，取出物料；

⑷后处理：80-120℃烘干0.5-1小时、继续升温至140-160℃烘干0.5-1小时、继续升温至170-180℃烘干1-2小时、继续升温至190→200℃烘干2-3h，即得高耐热多孔有机硅合金弹性体材料。