CN102741090B - 汽车内装饰材料用合成皮革 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种像真皮一样发粘感少、并且具有干爽触感的汽车内装饰材料用合成皮革。本发明的汽车内装饰材料用合成皮革为在具有单层或多层结构的无纺布或者编织物的基材层上形成有由单层或多层合成树脂构成的树脂层的合成皮革，其特征在于，所述树脂层含有吸湿性微粒，并且，在针对合成皮革的利用出汗模拟装置的掌内湿度测定中，出汗开始1分钟后的掌内湿度的上升(ΔH)在20％RH以下。

Description

汽车内装饰材料用合成皮革

技术领域

本发明涉及一种虽为合成皮革，但同真皮一样能够抑制掌内湿度的上升程度、像真皮一样发粘感少、并且具有干爽触感的汽车内装饰材料用合成皮革。

背景技术

汽车内装饰材料中通常使用的合成皮革、所谓的氯乙烯皮革在皮革样外观和价格、耐磨性、成形性等方面优异，目前，多用于车辆用途、特别是汽车内装饰材料，例如大众汽车的顶棚表皮材料、车门内装饰材料、仪表板材料、汽车座椅表皮材料等。

但是，氯乙烯皮革以聚氯乙烯为构成成分，废弃后焚烧时可能会产生二噁英，由于近年来环境问题日益受到重视，使用受到限制。

另外，也研究了氯乙烯皮革以外的合成皮革。例如提出了，在无纺布等基材层上形成由合成树脂构成的表皮层，包含至少1层以上含有吸放湿吸水发热性纤维或者吸放湿吸水发热性粉末的层的人造皮革(参照专利文献1(权利要求1))；在纤维质基体上层叠有包含丝胶(sericin)的合成树脂层的合成皮革(参照专利文献2(权利要求1))；在底布上依次设置热塑性聚氨酯类弹性体发泡层以及热塑性聚氨酯类弹性体非发泡层的合成皮革(参照专利文献3(权利要求1))；在将含有镀金属合成纤维的合成纤维网交织结合而形成的无纺布基材上浸渍包含导电性粉末的聚氨酯树脂并发泡而形成的合成皮革(参照专利文献4(权利要求1))；在具有规定的单位面积的重量拉伸强度、多成分连续纤维被分割成具有纤度＜0.2dtex的极细连续纤维并固定的无纺布上浸渍聚合物所得的合成皮革(参照专利文献5(权利要求1))等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-266113号公报

专利文献2：日本特开2006-307414号公报

专利文献3：日本特开2006-077349号公报

专利文献4：日本特开平06-184951号公报

专利文献5：日本特表2003-511568号公报

但是，以前的由一般的合成皮革构成的汽车内装饰材料在以下方面还存在不足，即，与手和脚等的皮肤接触时触感不好，感觉发粘，感觉粘在皮肤上。即，到目前为止还没有虽为合成皮革，但同真皮一样能够抑制掌内湿度的上升程度、像真皮一样发粘感少、并且具有干爽触感的汽车内装饰材料用合成皮革。

发明内容

本发明的目的在于解决上述现有的问题，提供一种虽为合成皮革，但同真皮一样能够抑制掌内湿度的上升程度、像真皮一样发粘感少、并且具有干爽触感的汽车内装饰材料用合成皮革。

本发明的汽车内装饰材料用合成皮革为在具有单层或多层结构的无纺布或者编织物的基材层上形成有单层或多层的由合成树脂构成的树脂层的合成皮革，其特征在于，所述树脂层含有吸湿性微粒，并且，在针对合成皮革的利用出汗模拟装置进行的掌内湿度测定中，出汗开始1分钟后的掌内湿度的上升(ΔH)在20％RH以下。由此，获得了发粘感少且具有干爽触感的合成皮革。

当所述树脂层为多层时，优选树脂层的最外表层含有吸湿性微粒。通过最外表层含有吸湿性微粒，能够减少合成皮革的发粘感，可以赋予合成皮革更加干爽的触感。

本发明的合成皮革优选1.47N/cm²荷重时的平均表面摩擦系数(MIU)为0.25以下。如果平均表面摩擦系数在上述范围内，则合成皮革的干爽感将会更加优异。

所述吸湿性微粒的平均粒径优选为1μm以上50μm以下。另外，所述树脂层的吸湿性微粒的含量优选为2g/m²以上50g/m²以下。作为所述吸湿性微粒，优选为其50质量％以上是将丙烯酸类交联聚合物作为原料。需要说明的是，本申请中“50质量％”的表达方式，表示以质量比计的50％，类似的表达方式也表示以质量比计的百分数。

优选所述基材层为具有构成上层的纤维结构体和构成下层的纤维结构体通过机械交织而层叠的2层结构的无纺布，且上层的单位面积重量为40g/m²以上150g/m²以下，构成上层的纤维的纤度为0.0001dtex以上0.5dtex以下，下层的单位面积重量为40g/m²以上200g/m²以下，构成下层的纤维的纤度为1.5dtex以上10.0dtex以下。

所述基材层为具有单层或多层结构的无纺布时，优选该无纺布密度为120kg/m³以上250kg/m³以下、破裂强度为400N以上1000N以下、并且抗弯强度为1mm以上120mm以下。

本发明的汽车内装饰材料用合成皮革的树脂层含有吸湿性微粒，并且在针对合成皮革的利用出汗模拟装置进行的掌内湿度的测定中，能将出汗开始1分钟后的掌内湿度的上升抑制在20％RH以下，因此能够实现像真皮一样的发粘感少、并且干爽的触感。

附图说明

图1是表示平均表面摩擦系数和掌内湿度在出汗开始1分钟后的上升量(ΔH)的关系的图。

具体实施方式

以下，说明本发明的详细内容。

本发明的汽车内装饰材料用合成皮革为在具有单层或多层结构的无纺布或者编织物的基材层上形成有单层或多层由合成树脂构成的树脂层的合成皮革，其特征在于，所述树脂层含有吸湿性微粒，并且，在针对合成皮革的利用出汗模拟装置进行的掌内湿度的测定中，出汗开始1分钟后的掌内湿度的上升(ΔH)(下面有时简称为“ΔH”。)在20％RH以下。另外，本说明书中，“多层”是指2层以上。

对于实际上人在接触汽车内装饰材料时感到的发粘感，推断其原因是存在于皮肤和内装饰材料之间的水分(汗)没有被处理。因此，申请人利用出汗模拟装置试验法(皮肤模型试验法)，研究了和实用的对应关系。结果发现，通过使树脂层含有吸湿性微粒，并且，将通过将利用出汗模拟装置进行的掌内湿度测定中出汗开始1分钟后的掌内湿度的上升(ΔH)抑制在20％RH以下，可以得到发粘感少、具有干爽的触感的合成皮革，从而完成了本发明。

上述皮肤模型试验法是一种考虑通常向合成皮革表层供给一定的水蒸气和热的实用环境的模型评价方法。这种评价方法使用出汗模拟测定装置(东洋纺织株式会社制)，如下实施：水供给量：140g/m²·h、热板温度：37℃、试样-热板距离：0.5cm、环境温度湿度：20℃×65％RH、出汗模式：从试验开始出汗5分钟，测定热板和试样(合成皮革)之间的空间温度湿度。

本发明的汽车内装饰材料用合成皮革的ΔH为20％RH以下，优选为18％RH以下，更优选为16％RH以下。上述ΔH如果超过20％RH，汽车内装饰材料用合成皮革的发粘感就会变差。另外，上述ΔH的下限没有特别限定，为0％RH。

另外，汽车内装饰材料用合成皮革的1.47kgf/cm²荷重时的平均表面摩擦系数(MIU)优选为0.25以下，更优选为0.20以下，特别优选为0.18以下。平均表面摩擦系数为表示合成皮革的手感(例如，干爽感、粗糙)的指标，数值越小表示表面越光滑。上述平均表面摩擦系数如果为0.25以下，汽车内装饰材料用合成皮革的干爽感就会更加优异。上述平均表面摩擦系数的下限没有特别的限定，通常为0.10。

汽车内装饰材料用合成皮革的单位面积重量优选为250g/m²以上，更优选为300g/m²以上，特别优选为350g/m²以上，优选为550g/m²以下，更优选为500g/m²以下，特别优选为450g/m²以下。单位面积重量如果在上述范围内，就会制得机械特性优异、轻量的汽车内装饰材料用合成皮革。

基材

作为构成具有单层或多层结构的无纺布或者编织物的基材层的纤维，优选为由热塑性树脂构成的合成纤维。另外，作为构成纤维，根据需要可以将天然纤维和再生纤维、半合成纤维、无机纤维等进行混纺、或混织。

作为形成上述合成纤维的热塑性树脂，只要具有纤维形成能力则没有特别的限定，例如可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、以及以这些为主体进而使用间苯二甲酸作为共聚成分的低融点聚酯等聚酯类；聚丙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、丙烯和其它的α-烯烃的二元或者三元共聚物等聚烯烃类；聚酰胺6、聚酰胺66等聚酰胺类；或者它们的混合物和共聚物等。

由这样的热塑性树脂制得的合成纤维除为单一成分类以外，也可以为芯鞘型和偏心芯鞘型、并列型、海岛型等多成分类，纤维截面的形状也没有特别的限定。另外，合成纤维根据需要也可以含有消光剂、颜料、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、晶体成核剂、阻燃剂、防螨剂等各种添加剂。

上述基材层的单位面积重量优选为50g/m²以上，更优选为100g/m²以上，特别优选为150g/m²以上，优选为350g/m²以下，更优选为400g/m²以下，特别优选为450g/m²以下。基材层的单位面积重量如果在上述范围内，就会制得机械特性优异、轻量的汽车内装饰材料用合成皮革。

作为上述基材层使用无纺布时，优选为具有构成上层的纤维结构体和构成下层的纤维结构体通过机械交织层叠而形成的2层结构的无纺布。特别优选为具有上层的单位面积重量为40g/m²以上150g/m²以下、构成上层的纤维的纤度为0.0001dtex以上0.5dtex以下、下层的单位面积重量为40g/m²以上200g/m²以下、构成下层的纤维的纤度为1.5dtex以上10.0dtex以下的2层结构的无纺布。

对于用于上述基材层的原料无纺布，上层和下层可以同时为短纤维无纺布或长纤维无纺布的任一种，为了确保更好的机械特性，优选为长纤维无纺布。关于其制造方法没有特别的限定，作为优选方法，如果是长纤维无纺布，可以举出纺粘(spundbond)法及熔喷(melt blow)法等，如果是短纤维无纺布，可以举出梳理(carding)法及气流成网(air lay)法等。

通过将构成成为上述基材层的原料无纺布的上层基材的纤维的纤度设定为0.5dtex以下，形成致密性高、没有毛糙感、具有消费者喜欢的手感、柔软性优异的基材。构成上层基材的纤维的纤度的下限没有特别的限定，从保持强度的观点考虑，优选为0.0001dtex以上。另外，考虑生产性等时，构成上层基材的纤维的纤度更优选为0.01dtex以上，进一步优选为0.1dtex以上，更优选为0.4dtex以下，进一步优选为0.3dtex以下。

但是，仅为构成上层的无纺布时，缺乏厚重感、高级感，也缺乏作为汽车用内装饰材料的強度等基本机械性能。因此，通过层叠作为下层的构成纤维的纤度为1.5dtex以上10.0dtex以下的无纺布，进行一体化，可以制得机械特性优异、柔软、轻量、毛糙感极少、具有厚重感和高级感的汽车内装饰材料用合成皮革。构成下层基材的纤维的纤度如果为1.5dtex以上10.0dtex以下，则可以制得兼备膨松性和柔软性的基材。为了制得平衡性更良好的基材，构成下层基材的纤维的纤度更优选为1.5dtex以上，特别优选为2.0dtex以上，更优选为8.0dtex以下，进一步优选为6.0dtex以下。

上层基材的单位面积重量优选为40g/m²以上，更优选为50g/m²以上，进一步优选为60g/m²以上，优选为150g/m²以下，更优选为140g/m²以下，进一步优选为120g/m²以下。上层基材的单位面积重量如果为40g/m²以上，可以非常有效地发挥由致密化获得的防止毛糙感的效果，如果为150g/m²以下，可以通过针刺和水刺等有效地实现与下层基材的机械交织。

下层基材的单位面积重量优选为40g/m²以上，更优选为50g/m²以上，进一步优选为60g/m²以上，优选为200g/m²以下，更优选为180g/m²以下，进一步优选为160g/m²以下。下层基材的单位面积重量如果为40g/m²以上，则能获得基材的厚重感、高级感，只要为200g/m²以下，则不阻碍通过上层的致密化获得的优异的毛糙感防止性，可以得到手感优异、并且厚重的基材。

另外，下层基材的初始应力优选经、纬都为0.1N/5cm以上40N/5cm以下。如上所述，由于利用构成纤维的纤度小的上层不能满足作为汽车用内装饰材料的机械性能，因此，需要通过下层来得到增强上层的效果。另外，下层的初始应力如果在上述范围内，则结合上层的柔软性，使上层和下层之间很强地交织在一起，可制得一体性很高的层叠基材。为了制得更柔软并且具有厚重感、高级感的层叠基材，下层的初始应力更优选为1N/5cm以上，进一步优选为3N/5cm以上，更优选为20N/5cm以下，进一步优选为10N/5cm以下。

作为层叠有上层和下层的基材的密度，优选为120kg/m³以上，更优选为130kg/m³以上，进一步优选为140kg/m³以上，优选为250kg/m³以下，更优选为240kg/m³以下，进一步优选为230kg/m³以下。基材的密度只要为120kg/m³以上，致密性提高，可以进一步抑制毛糙感的产生。另外，基材的密度如果为250kg/m³以下，则厚度不会过度降低，厚重感、高级感良好。

另外，层叠有上层和下层的基材的破裂强度优选为400N以上1000N以下，更优选在500N以上900N以下的范围内。只要为400N以上，例如，即使加工成合成皮革后用作汽车内装饰材料的座椅表皮材料，拉伸时也很难出现破损这样的问题，用途范围扩大。

另外，层叠有上层和下层的基材的抗弯强度优选为1mm以上120mm以下，更优选为50mm以上120mm以下，进一步优选为70mm以上100mm以下。这是由于，如果具备1mm以上120mm以下的柔软性，即使加工成汽车内装饰材料用合成皮革时，也能精加工成基材柔软性优异的最终制品。

合成树脂

作为形成树脂层的合成树脂，例如可以举出聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚丙烯酸酯树脂、醋酸乙烯酯树脂、聚丙烯腈树脂等。这些合成树脂既可以单独使用，也可以2种以上并用。其中优选聚氨酯树脂。

作为具体的聚氨酯树脂的构成成分，一般可以举出聚氨酯树脂、聚氨酯脲树脂。这些物质是使分子量400～4000的聚亚烷基醚二醇、末端具有羟基的聚酯多元醇、聚ε-己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等多元醇单独或以混合物的形式，和有机二异氰酸酯反应制得的，根据需要也可以利用具有2个活性氢的化合物使链延长。

作为上述聚亚烷基醚二醇，例如可以举出聚四亚甲基醚二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、丙三醇氧化丙烯加成物、末端加成有氧化乙烯的聚醚多元醇、乙烯单体接枝化聚醚多元醇。作为上述聚酯多元醇，例如可以举出使乙二醇、丁二醇、己二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇等亚烷基二醇，与琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸等羧酸类以末端为羟酸的方式反应而生成的物质。作为聚碳酸酯多元醇，例如可以举出聚亚乙基碳酸酯二醇、聚四亚甲基碳酸酯二醇、聚六亚甲基碳酸酯二醇。这些物质既可以单独使用，也可以2种以上并用。

作为有机二异氰酸酯，例如可以举出2，4-及2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯；1，6-六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、3-异氰酸根合甲基-3，5，5’-三甲基环己基异氰酸酯、2，6-二异氰酸根合甲基己酸酯等脂肪族异氰酸酯。这些物质既可以单独使用，也可以2种以上并用。

作为上述链延长剂，可以单独或混合使用肼、乙二胺、四甲撑二胺、哌嗪、异佛尔酮二胺等二胺类；乙二醇、丁二醇、己二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇及二羟甲基丙酸、氨基乙烷磺酸的环氧乙烷加成物等可以提高亲水性的二醇类。

作为上述聚氨酯树脂，由于耐水解性优异，优选使用聚碳酸酯多元醇作为构成成分的聚碳酸酯类聚氨酯树脂。另外，特别是对于存在于合成皮革的最表面的树脂层，为了提高合成皮革的手感，优选使用硅酮改性过的聚碳酸酯类聚氨酯树脂。

上述硅酮改性型聚碳酸酯类聚氨酯为分子链中具有有机聚硅氧烷骨架、或分子链末端具有由异氰酸酯基和非反应性的官能团例如三烷基甲硅烷基、三芳基甲硅烷基等密封的有机聚硅氧烷骨架的聚碳酸酯类聚氨酯。

吸湿性微粒

上述吸湿性微粒正如其名，为具有吸湿性的微粒。作为优选的这种微粒，有以丙烯酸类交联聚合物为原料制得的微粒。本发明中，优选吸湿性微粒的50质量％以上(优选为70质量％以上，更优选为90质量％以上)以丙烯酸类交联聚合物为原料，优选吸湿性微粒仅以丙烯酸类交联聚合物为原料。

该“丙烯酸类交联聚合物”是指以下物质，在(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰胺等丙烯酸类单体或(甲基)丙烯腈等至少具有聚合性乙烯基和腈基的丙烯腈类单体中，加入根据需要的其它共聚单体，形成共聚单体组合物，并使其共聚成为丙烯酸类聚合物，并在该聚合物中导入了交联结构的物质。

上述丙烯酸类聚合物中使用的丙烯酸类单体、或丙烯腈类单体既可以单独使用1种，也可以2种以上同时使用。另外，作为上述其它共聚单体，如果不损害最终制得的吸湿性微粒的作用就没有特别限定，例如可以使用卤化乙烯、偏卤乙烯、对苯乙烯磺酸盐等含有磺酸的单体以及其盐、苯乙烯、醋酸乙烯酯等乙烯类化合物及亚乙烯类化合物等。

交联结构的导入可以采用在上述共聚单体组合物中进一步添加作为形成交联结构的共聚成分的具有2个以上聚合性乙烯基的化合物并使其共聚的方法。作为具有2个以上聚合性乙烯基的化合物，优选使用三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酰胺等。

另外，丙烯酸类聚合物是将在丙烯腈类单体中根据需要加入其它共聚单体而成的共聚单体组合物共聚而得到的丙烯腈类聚合物时，也可以通过肼类化合物处理导入交联结构。作为这时可以使用的肼类化合物，可以举出肼；水合肼、硫酸肼、盐酸肼、硝酸肼、氢溴酸肼、肼碳酸盐等肼盐类；乙二胺、硫酸胍、盐酸胍、硝酸胍、磷酸胍、三聚氰胺等肼衍生物等。

上述其它共聚单体、具有2个以上聚合性乙烯基的化合物、肼类化合物可以分别单独使用1种，或者2种以上同时使用。

上述丙烯酸类交联聚合物均具有羧基、或者具有可以改性为羧基的官能团，通过将该羧基、或可以改性为羧基的官能团化学转换成盐型羧基，得到吸湿性微粒。

作为这样的吸湿性微粒，例如可以举出：对在含有50质量％以上的丙烯腈的共聚单体组合物共聚而成的丙烯腈类聚合物中通过肼类化合物导入有交联结构的丙烯腈类交联聚合物、或含有50质量％以上的丙烯腈并进一步含有具有2个以上聚合性乙烯基的化合物等的共聚单体组合物共聚而成的丙烯腈类交联聚合物，通过水解将这些聚合物中的腈基化学转换成盐型羧基，并含有1.0mmol/g以上该盐型羧基的微粒。

作为优选的方式，可以举出：(A)将在含有85质量％以上的丙烯腈的共聚单体组合物共聚而成的丙烯腈类聚合物中以含氮量增加为0.1～15.0质量％的方式通过肼类化合物处理导入交联结构，将导入有交联结构的丙烯腈类交联聚合物的残存的腈基通过水解化学转换成盐型羧基，并且具有1.0mmol/g以上的该盐型羧基的吸湿性微粒；(B)将含有50质量％以上的丙烯腈、还含有二乙烯基苯或者三烯丙基异氰脲酸酯、以及其它共聚单体的共聚单体组合物共聚并导入交联结构，将导入有交联结构的丙烯腈类交联聚合物的腈基通过水解化学转换成盐型羧基，并且含有2.0mmol/g以上的该盐型羧基的吸湿性微粒等。

另外，(A)的吸湿性微粒中的“含氮量的增加”是指，作为原料的丙烯腈类聚合物中的含氮量(质量％)与在该树脂中通过肼类化合物处理导入交联结构之后的含氮量(质量％)的差。该含氮量低于上述范围时，在水解工序中有机微粒溶解，不能导入盐型羧基。另外，超过上述范围时，不能将1.0mmol/g以上的腈基转换成盐型羧基。另外，在丙烯腈类聚合物中导入由肼类化合物引起的交联的方法只要是由该交联引起的含氮量的增加为0.1～15.0质量％的方法就没有特别限定，在工业上优选肼类化合物浓度1～80质量％、在温度50～120℃处理0.2～10小时的方法。

作为吸湿性微粒，除了上述以丙烯腈类交联聚合物为原料的微粒以外，还优选使用如下的吸湿性微粒：将含有5质量％以上的丙烯酸酯、还含有二乙烯基苯或者三烯丙基异氰脲酸酯以及其它共聚单体的共聚单体组合物共聚，并导入交联结构，将导入有交联结构的丙烯酸酯类交联聚合物的甲基酯部通过水解化学转换盐型羧基，并且含有1.0mmol/g以上的该盐型羧基的吸湿性微粒等。

吸湿性微粒的粒径只要不损害汽车内装饰材料用合成皮革的机械性质等就没有特别的限定，根据用途可以适当选择。需要指出的是，用于人直接接触的方向盘或座椅的表皮材料时，由于有时消费者不满意表面的粗糙度，因此平均粒径优选为50μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为20μm以下。另外，吸湿性微粒的平均粒径的下限没有特别限定，优选为1μm以上。

吸湿性微粒在汽车内装饰材料用合成皮革的树脂层中的含量(树脂层为多层时，整个树脂层中含有的合计含量)优选为2g/m²以上，更优选为5g/m²以上。通过含有2g/m²以上吸湿性微粒，可以加工成人接触汽车内装饰材料时，存在于皮肤和内装饰材料之间的水分(汗)很快被合成皮革吸收而完成感觉不到发粘感的合成皮革。上述含量没有特别限定，但是考虑到合成皮革的加工、性价比等，优选为50g/m²以下，更优选为30g/m²以下，进一步优选为20g/m²以下。

上述树脂层为多层时，优选最外表层含有吸湿性微粒。通过使最外表层含有吸湿性微粒，可以使合成皮革的发粘感更小，能够赋予更干爽的触感。此时，最外表层中的吸湿性微粒的含量优选为2g/m²以上，更优选为5g/m²以上，优选为40g/m²以下，更优选为20g/m²以下。

本发明的汽车内装饰材料用合成皮革可以通过在基材层上形成树脂层来制造。形成树脂层的方法没有特别限定，可以举出：涂布用溶剂液态化所得的合成树脂后使溶剂干燥而形成树脂层的方法、涂布液态的树脂后使该树脂反应而形成的方法等干法；粘贴由合成树脂构成的树脂膜的层压法；涂布液态的树脂后导入凝固浴中使其凝固的湿法等。另外，在合成皮革的表面根据需要实施压花加工或皱纹加工，能够得到所希望的外观。

另外，采用上述层压法时，作为用于粘贴树脂膜的粘接剂，考虑和表皮层的粘接力，优选使用聚氨酯类粘接剂。聚氨酯类粘接剂例如可以举出聚醚类、聚酯类、聚碳酸酯类、或者它们的复合型。粘接剂优选固化物的100％模量为0.5MPa以上5MPa以下的粘接剂，如果考虑抗弯性，进一步优选0.5MPa以上3MPa以下的粘接剂。

本发明的汽车内装饰材料用合成皮革虽为合成皮革，但同真皮一样ΔH(掌内湿度的上升值)低，吸湿特性优异，没有发粘感，具有干爽的触感。因此，可以发挥上述特性而用于汽车用内装饰材料，特别是方向盘表皮、副仪表板BOX表皮、换挡罩材料、仪表板材料、车门内装饰材料、顶棚表皮材料、汽车座椅表皮材料等。当然，根据和用途的关系，为了符合要求性能，也可以和其它的原材料组合使用，还可以在不降低本发明性能的范围内实施加工而赋予形状。进而，可以在制品化的任意阶段，通过添加化学制剂等赋予阻燃化、防虫抗菌化、耐热化、防水防油化、着色、芳香性等功能。

实施例

下面列举实施例更具体地说明本发明，但是本发明不受下述实施例的限定，可以在适合上述、下述宗旨的范围内适当变更而实施，这些变更均包含在本发明的技术范围内。实施例中使用的测定方法如下所述。下面，表示含量及使用量的“％”以及“份”如果没有特别标记则为质量基准。1-1.掌内湿度

使用出汗模拟测定装置，如下实施：水供给量：140g/m²·h，热板温度：37℃，试样-热板距离：0.5cm，环境温度湿度：20℃×65％RH，出汗模式：从试验开始出汗5分钟，测定热板和试样之间的空间温度湿度。由测定结果求出相对试验开始前的湿度的出汗1分钟时的湿度的上升(ΔH)。

另外，出汗模拟装置由以下部件构成：由具有出汗孔的热板以及发热体构成的发热出汗机构、用于向出汗孔供给水的送水机构、控制发热体的温度的发热控制机构、温度湿度传感器。热板的基体是黄铜制的，面积为120cm²，设有6个出汗孔，通过由面状加热器构成的发热体控制在一定温度内。送水机构使用管式泵，将一定水量送到基体的出汗孔。热板在基体表面上，粘贴有厚0.1mm的由聚酯复丝织物构成的模拟皮肤，由此，从出汗孔喷出的水扩散在基体表面，作出汗状态。在基体的周围设置高0.5cm的外框，可以将试样设在距基体0.5cm的位置。温度湿度传感器设置在热板和试样(合成皮革)之间的空间，测定基体在出汗状态时的“基体、试样和外框所包围的空间”的湿度。

1-2.平均表面摩擦系数(特殊法)

使用Kato Tech(株)制的表面摩擦系数测定器(KES-SE)，测定平均表面摩擦系数(MIU)。测定条件为：标准摩擦件(指纹型)、摩擦时的荷重1.47N/cm²(150gf/cm²)、测定灵敏度L(高灵敏度100g/V)。摩擦距离、摩擦速度等其它条件如装置说明所示(摩擦距离30mm，解析距离20mm，试样移动速度1mm/sec)。

1-3.由评价人员进行的发粘感、干爽感、粗糙感的配对比较评价

由10个评价人员，通过配对比较法判定试样的发粘感、干爽感以及粗糙感。

评价人员坐在设置于控制在25℃、60％RH的环境下的恒温恒湿室中的汽车座椅上，在汽车座椅的左右座面上分别铺上作为比较对象的2种试样。接着，在汽车座椅座面上的左右各试样上，分别放置评价人员的左右手掌1分钟。然后判定1分钟后的发粘感、干爽感、粗糙感。判定左右试样哪个更不发粘、干爽、不粗糙，对全部试样的组合进行配对比较判定后，以瑟斯顿的配对比较法为依据，对发粘感、干爽感、粗糙感用-2～+2分进行标准化而计分。另外，发粘感得分越高表示越不发粘、干爽感得分越高表示干爽感越高、粗糙感得分越高表示越不粗糙。

1-4.外观

目视确认合成皮革的表面状态，确认有无缺点、凹凸不均、涂布不均。

1-5.平均粒径

使用岛沣制作所制激光衍射式粒度分布测定装置“SALD-200V”，将水作为分散介质进行测定，由以体积基准表示的粒径分布求出平均粒径。

1-6.盐型羧基量

精确称量充分干燥的1g试样(X(g))，向其中加入200ml水后，加温到50℃，同时，添加1mol/1盐酸水溶液使pH为2，由此使试样所包含的羧基全部为H型羧基。接着，用0.1mol/1NaOH水溶液按照常规方法求出滴定曲线。由该滴定曲线求出H型羧基消耗的NaOH水溶液消耗量(Y(m1))，根据下式算出试料中包含的全部羧基量。

(全部羧基量(mmol/g))＝0.1×Y/X

另外，不通过上述全部羧基量测定操作中的1mol/1盐酸水溶液添加将pH调节为2，同样地求出滴定曲线，求出试样中包含的H型羧基量。由这些结果根据下式算出盐型羧基量。

(盐型羧基量(mmol/g))＝(全部羧基量)-(H型羧基量)

1-7.无纺布密度

由依据JIS-L 1913(2010)求出的单位面积重量以及厚度换算成每1m³的重量g/m³作为密度。具体而言，由厚度测定器以荷重2kPa测定厚度，用厚度除以单位面积重量而求出密度。

1-8.无纺布的初始应力

将依据JIS-L 1913(2010)测定的抗拉强度的伸长5％时的应力作为初始应力。具体而言，准备5片宽5cm、长30cm的试验片，分别对它们进行抗拉试验，求出平均值。抗拉试验中，挂在匀速伸长型抗拉试验机上，以间隔20cm进行安装，以10cm/min的抗拉速度施加荷重直到试验片切断。

1-9.无纺布的破裂强度

依据JIS-L 1913(2010)破裂强度B法(匀速伸长型法)。具体而言，采取5个直径8cm的试验片，测定使前端曲率半径1.25cm、直径2.5cm的顶杆以100mm/min匀速加压顶破试验片时的强度并算出它们的平均值。1-10.无纺布的抗弯强度

依据JIS-L 1913(2010)。具体而言，在每CD方向的试验片总宽1m的范围内，在6处采取MD方向20cm、CD方向2.5cm见方的试验片，基于41.5°悬臂法，对表里共计12点进行测定，并算出它们的平均值。该方法是MD方向的抗弯强度的结果，关于CD方向，使试验片方向垂直并与上述相同地进行测定，得到结果。

2.基材的制作

2-1.无纺布(制造例1、比较例1的基材)

作为上层基材，准备未开纤短纤维复合开纤无纺布，该无纺布由聚酰胺6和聚对苯二甲酸乙二醇酯构成、为开纤前纤度0.24dtex的中空花瓣型开纤复合纤维的、单位面积重量80g/m²。作为下层基材，通过公知的纺粘法将聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(以下简称为“PBT”)层叠在树脂网上，之后，通过压花辊实施临时粘接加工，制得纺粘无纺布，所述树脂网是以纤度为2.0dtex的方式调整空气源压力使其延伸而成的丝组，并以单位面积重量为100g/m²的方式对该丝组进行速度调整而获得的。制得的纺粘无纺布的初始应力为纵向18.0N/5cm、横向7.5N/5cm。

之后，通过公知的针刺法，以从下层纺粘无纺布插入针的方式，使上层分割纤维无纺布和下层的纺粘无纺布纤维交织，由此制得复合无纺布。进而，之后，将该上层基材和该下层基材通过水刺，进行高水压处理，可以将割织纤维分割并使其层叠，并且不剥离地使上层和下层交织，制得目标层叠无纺布。制得的层叠无纺布的密度为172kg/m³，破裂强度为760N，抗弯强度为纵向110mm、横向81mm。

2-2.编物(制造例2～8，比较例2～8的基材)

使用84dtex/36f的聚酯丝，制得单位面积重量为300g/m²的经编织物。

3.微粒

3-1.吸湿性微粒No.1(平均粒径：3μm)

将450份的丙烯腈、50份的丙烯酸甲酯以及1181份的水装入2升的高压釜内，进而添加相对于单体总量0.5％的作为聚合引发剂的过氧化二叔丁基，然后密闭，接着在搅拌下在120℃的温度下聚合30分钟。反应结束后，继续搅拌冷却到90℃，制得平均粒径为2μm的聚合物粒子。接着，在100份制得的聚合物粒子中混合60份60％水合肼以及850份水，在90℃进行3小时的肼处理从而导入交联，进而，添加112份的氢氧化钠，在120℃进行2小时反应。将制得的粒子水洗、清洗、干燥后，分级，制得平均粒径3μm的丙烯酸类交联聚合物微粒。该粒子的盐型羧基量为7.0mmol/g。另外，通过肼处理，含氮量的增加为1.5质量％。

3-2.吸湿性微粒No.2(平均粒径：30μm)

将由55份丙烯腈、10份丙烯酸甲酯、35份二乙烯基苯构成的单体混合物添加在包含0.5份过硫酸铵的300份水溶液中，接着添加0.6份焦亚硫酸钠，在带搅拌机的聚合槽中在65℃聚合2小时。将制得的15份粒子分散在85份水中，进而在其中添加10份氢氧化钠，在90℃进行水解反应2小时，然后，进行清洗、脱水、干燥，制得丙烯酸类交联聚合物微粒。该粒子的平均粒径为30μm，盐型羧基量为6.3mmol/g。

3-3.PMMA粒子No.1(平均粒径：3μm)

将90份的甲基丙烯酸甲酯、10份的乙二醇二甲基丙烯酸酯、1份的2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、10份的聚乙烯醇、300份的水混合，通过高速搅拌机搅拌，制成单体分散液，在50℃聚合2小时。将制得的粒子水洗、脱水、干燥后，通过分级处理，制得平均粒径3μm的聚甲基丙烯酸甲酯类微粒。

3-4.PMMA粒子No.2(平均粒径：30μm)

将90份的甲基丙烯酸甲酯、10份的乙二醇二甲基丙烯酸酯、1份的2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、10份的聚乙烯醇、300份的水混合，通过高速搅拌机搅拌，制成单体分散液，在50℃聚合2小时。将制得的粒子水洗、脱水、干燥后，通过分级处理，制得平均粒径30μm的聚甲基丙烯酸甲酯类微粒。

4.合成树脂

4-1.氨酯树脂

作为氨酯树脂，使用100％模量为2MPa以上10MPa以下的无黄变聚碳酸酯型聚氨酯。

4-2.高滑性氨酯树脂

作为高滑性氨酯树脂，使用100％模量为5MPa以上10MPa以下的硅酮改性无黄变聚碳酸酯型聚氨酯。

5.合成皮革的制造

5-1.制造例1

将上述制得的无纺布用水性溶液的浸渍夹压法附着质量比18％的聚乙烯醇(PVA)树脂。这样做是为了赋予片材自身尺寸稳定性，实施和氨酯树脂的置换。

用刮刀涂布机涂布聚氨酯树脂溶液，使湿分附着730g/m²，用60℃的温水置换清洗PVA树脂，用120℃的热风干燥。干燥后氨酯涂布单位面积重量为220g/m²，制得湿式合成皮革。湿式合成皮革总计单位面积重量为400g/m²、厚度为1.3mm。进而，在脱模纸上用逗号涂布机以25g/m²的方式涂布溶解于溶剂的氨酯树脂，将进行干燥而制作的成为干式层的膜粘贴在涂布有粘接剂(约30g/m²)的上述湿式合成皮革上，之后，进行熟化处理，层叠树脂层。这里，基材和树脂层总计单位面积重量为455g/m²，厚度为1.6mm。另外，粘接剂使用聚氨酯类粘接剂。

在上述高滑性氨酯树脂中混合吸湿性微粒No.1，将其在上述形成的树脂层上通过凹版涂布赋予规定量，形成最外表层。用脱模纸实施真皮样皱纹加工，制得合成皮革。

5-2.制造例2

在脱模纸上用逗号涂布机以25g/m²的方式涂布溶解于溶剂的氨酯树脂，干燥，制作膜。将该膜粘贴在涂布有粘接剂(约30g/m²)的上述织物上，之后，进行熟化处理，形成树脂层。这里，基材和树脂层总计单位面积重量为355g/m²，厚度为0.9mm。

在上述高滑性氨酯树脂中混合吸湿性微粒No.1，在上述形成的树脂层上通过凹版涂布赋予规定量，形成最外表层。用脱模纸，实施真皮样皱纹加工，制得合成皮革。

5-3.制造例3～5

除了改变混合在高滑性氨酯树脂中的吸湿性微粒的含量、或者含量和平均粒径以外，实施和制造例2一样的工序，制得合成皮革。

5-4.制造例6

在溶解于溶剂中的氨酯树脂中混合吸湿性微粒No.1，将其用逗号涂布机以25g/m²的方式涂布在脱模纸上，干燥，将制得的膜粘贴在涂布有粘接剂(约30g/m²)的上述织物上，之后，进行熟化处理，形成树脂层。这里，基材和树脂层总计单位面积重量为355g/m²，厚度为0.9mm。

在上述高滑性氨酯树脂中混合吸湿性微粒No.1，将其在上述形成的树脂层上通过凹版涂布赋予规定量，形成最外表层。用脱模纸，实施真皮样皱纹加工，制得合成皮革。

5-5.制造例7

在溶解于溶剂的氨酯树脂中混合吸湿性微粒No.1，将其用逗号涂布机以25g/m²的方式涂布在脱模纸上，干燥，将制得的膜粘贴在涂布有粘接剂(约30g/m²)的上述织物上，之后，进行熟化处理，形成树脂层(最外层)，制得合成皮革。

即，除了不形成由高滑性氨酯树脂得到的最外层以外，实施和制造例6一样的工序，制得合成皮革。

5-6.制造例8

将混合于氨酯树脂中的微粒变更为PMMA粒子No.1，除此以外，实施和制造例6一样的工序，制得合成皮革。

5-7.制造例9

将混合于高滑性氨酯树脂中的微粒变更为PMMA粒子No.1，除此以外，实施和制造例1一样的工序，制得合成皮革。

5-8.制造例10

将混合于高滑性氨酯树脂中的微粒变更为PMMA粒子No.1，除此以外，实施和制造例2一样的工序，制得合成皮革。

5-9.制造例11

将混合于高滑性氨酯树脂中的微粒变更为PMMA粒子No.1，改变含量，除此以外，实施和制造例2一样的工序，制得合成皮革。

5-10.制造例12

将混合于高滑性氨酯树脂中的微粒变更为PMMA粒子No.2，改变含量，除此以外，实施和制造例2一样的工序，制得合成皮革。

5-11.制造例13

除不向氨酯树脂中混合微粒以外，实施和制造例7一样的工序，制得合成皮革。

5-12.制造例14

将混合于氨酯树脂中的微粒以及混合于高滑性氨酯树脂中的微粒均变更为PMMA粒子No.1，除此以外，实施和制造例6一样的工序，制得合成皮革。

5-13.制造例15

将混合于氨酯树脂中的微粒变更为PMMA粒子No.1，除此以外，实施和制造例7一样的工序，制得合成皮革。

5-14.制造例16

将混合于高滑性氨酯树脂中的微粒变更为PMMA粒子No.1，除此以外，实施和制造例6一样的工序，制得合成皮革。

将上述制造例1～16制得的合成皮革的构成以及掌内湿度、平均表面摩擦系数的评价结果示于表1。另外，将制造例1～16制得的合成皮革的平均表面摩擦系数和手内湿度的出汗开始1分钟后的上升量(ΔH)的关系示于图1。另外，作为参考例1，对搭载在真车中的汽车座椅用真皮进行同样的评价，将结果示于图1。

表1

另外，将评价人员的发粘感、干爽感、粗糙感的主观评价结果示于表2。发粘感为正的分数表示不发粘的感觉，干爽感为正的分数表示干爽触感，粗糙感为正的分数表示不粗糙的感觉。

表2

	发粘感	干爽感	粗糙感
				制造例1	1.4	1.5	1.5
制造例2	1.7	0.9	0.9
				制造例3	1.4	1.5	1.5
制造例4	1.0	1.0	1.7
				制造例5	1.2	1.0	0.4
制造例6	1.6	1.1	1.5
				制造例7	1.1	1.4	1.4
制造例8	1.0	1.0	1.7
				制造例9	-1.5	1.5	1.5
制造例10	-1.6	0.9	0.9
				制造例11	-1.5	1.4	1.5
制造例12	-1.4	1.0	0.3
				制造例13	-1.6	-1.3	1.8
制造例14	-1.6	1.1	1.6
				制造例15	-1.5	0.2	1.4
制造例16	-1.1	1.0	1.7
				参考例1	1.2	1.3	1.3

通过表1，可以看出制造例2的掌内湿度的上升最小的倾向，接着依次为制造例6、1、3、5的掌内湿度的上升较小的倾向。关于制造例1～8和参考例1(参照图1)，确认1分钟后的掌内湿度的上升(ΔH)值为20％RH以下，在评价人员的主观评价中，也没有发粘感。相对于此，制造例9～16的试样全部从初期阶段开始掌内湿度的上升快，1分钟后的ΔH值也在20％RH以上，评价人员的主观评价中，发粘感的评价也倾向于差。

制造例2中，树脂层为多层，最外表层的吸湿性微粒含量比其它制造例多，可以推测吸湿性能优异。制造例6中，在氨酯树脂层和高滑性氨酯树脂层双方含有吸湿性微粒，可以推测吸湿性优异。因此，制造例2、6中，可以加工成比参考例1的真皮更能抑制掌内湿度的上升、不易有发粘感的试样。

通过图1，可知制造例13中平均表面摩擦系数在0.4以上，可以看出不易滑动的倾向。另外，制造例9～16的全部试样的掌内湿度的1分钟后的上升超过ΔH20％RH，比参考例1(真皮)高5％RH以上。顺便说一下，通常认为人能够感觉到5％RH以上的差别。因此，在和真皮比较时，制造例9～16的合成皮革可以说是发粘感大的皮革。其中可知，制造例13中表面摩擦阻力也高，也不能得到干爽感。

在上述结果(ΔH：1分钟后的掌内湿度的上升量，MIU：利用特殊方法获得的平均表面摩擦系数，发粘感、干爽感、粗糙感：评价人员的主观结果)的基础上，将外观、性价比用4个等级(◎：优、○：良好、Δ：一般、×：差)来评价。结果如表3所示。

表3

◎：优、○：良好、Δ：一般、×：差

通过表3，在考虑发粘感、干爽感、粗糙感以外的外观、性价比时，可以推测制造例3的构成是有效的。但是，制造例1～8中，1分钟后的掌内湿度的上升在20％RH以下，没有发粘感，具有干爽的触感，因此，制造例1～8制得的合成皮革可以说全部为发粘感少、并且具有干爽的触感的汽车内装饰材料用合成皮革。相对于此，制造例9～16制得的合成皮革的1分钟后的掌内湿度的上升全部超过20％RH，可以说是发粘感差的汽车内装饰材料用合成皮革。

另外，本发明的合成皮革使用的吸湿性微粒量小，用于赋予微粒的树脂量也少，因此和以前的合成皮革相比，可以说是具有轻量化效果、性价比也优异的汽车内装饰材料用合成皮革。

工业实用性

本发明的汽车内装饰材料用合成皮革在汽车用内装饰材料、特别是方向盘表皮、副仪表板BOX表皮、换挡罩材料、仪表板材料、车门内装饰材料、顶棚表面材料、汽车座椅表皮材料等。

Claims (6)

1.一种汽车内装饰材料用合成皮革，其为在具有单层或多层的结构的无纺布或者编织物的基材层上形成有单层或多层由合成树脂构成的树脂层的合成皮革，其特征在于，

所述树脂层含有吸湿性微粒，所述树脂层的吸湿性微粒的含量为2g/m²以上30g/m²以下，并且，

在针对合成皮革的利用出汗模拟装置的掌内湿度测定中，出汗开始1分钟后的掌内湿度的上升ΔH在20％RH以下，而且，

1.47N/cm²荷重时的平均表面摩擦系数MIU为0.25以下。

2.根据权利要求1所述的汽车内装饰材料用合成皮革，其中，所述树脂层为多层，最外表层含有吸湿性微粒。

3.根据权利要求1或2所述的汽车内装饰材料用合成皮革，其中，所述吸湿性微粒的平均粒径为1μm以上50μm以下。

4.根据权利要求1或2所述的汽车内装饰材料用合成皮革，其中，所述吸湿性微粒的以质量比计的50％以上以丙烯酸类交联聚合物为原料。

5.根据权利要求1或2所述的汽车内装饰材料用合成皮革，

其中，所述基材层为具有构成上层的纤维结构体和构成下层的纤维结构体通过机械交织层叠而成的2层结构的无纺布，上层的单位面积重量为40g/m²以上150g/m²以下，构成上层的纤维的纤度为0.0001dtex以上0.5dtex以下，下层的单位面积重量为40g/m²以上200g/m²以下，构成下层的纤维的纤度为1.5dtex以上10.0dtex以下。

6.根据权利要求1或2所述的汽车内装饰材料用合成皮革，

其中，所述基材层为具有单层或多层结构的无纺布，该无纺布的密度为120kg/m³以上250kg/m³以下，破裂强度为400N以上1000N以下，并且抗弯强度为1mm以上120mm以下。