CN114008262A - 合成皮革 - Google Patents

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Abstract

一种合成皮革，其具备：纤维质基材、设置于前述纤维质基材上的多孔树脂层和设置于前述多孔树脂层上的无孔树脂层，前述合成皮革的厚度为800μm以上，前述多孔树脂层的垂直截面的孔面积率为25％以上。

Description

合成皮革
技术领域
本发明涉及合成皮革和其制造方法。
背景技术
以往，作为车辆内饰材料、室内装饰材料的表皮材料，使用了在纤维质基材上设有由聚氨酯树脂、聚氯乙烯树脂形成的树脂层的合成皮革。将这些表皮材料裁切成期望的形状并缝制而使用，但合成皮革其表面由硬的树脂层形成，因此，存在缝制时在缝制部位容易产生褶皱的课题。
为了解决上述课题，专利文献1中公开了一种人造合成皮革，其通过将PVC制或聚氨酯制的表皮与芯线插入至织物组织之间的编织物、一起编入了弹力丝的编织物、或芯线插入至织物之间并一起编入了弹力丝的编织物进行并布，从而使缝制后在缝制位置产生的缝制褶皱得到改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2013-510964号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1的人造合成皮革虽然改善了缝制褶皱，但是存在其手感粗硬的课题。
本发明的实施方式是鉴于这种现状而作出的，其目的在于，提供：抑制缝制时缝制褶皱的发生、且手感良好的合成皮革。
用于解决问题的方案
本发明的实施方式的合成皮革具备：纤维质基材、无孔树脂层和设置于前述纤维质基材与前述无孔树脂层之间的多孔树脂层。前述合成皮革的厚度为800μm以上。前述多孔树脂层的垂直截面的孔面积率为25％以上。
本发明的实施方式的合成皮革的制造方法为制造上述合成皮革的方法，所述制造方法依次包括如下工序：将无孔树脂层用树脂液涂布于脱模性基材上，形成无孔树脂层的工序；将多孔树脂层用树脂液涂布于前述无孔树脂层上，形成多孔树脂层的工序；使前述多孔树脂层与纤维质基材贴合的工序；和，将前述脱模性基材剥离的工序。
发明的效果
根据本发明的实施方式，可以提供：抑制缝制时缝制褶皱的发生、且手感良好的合成皮革。
附图说明
图1为一实施方式的合成皮革的截面示意图。
图2为另一实施方式的合成皮革的截面示意图。
图3的(A)为一实施例的合成皮革的截面图像，图3的(B)为通过裁边切取其中的多孔树脂层的部分的图像。
具体实施方式
本实施方式的合成皮革为在纤维质基材上依次层叠多孔树脂层与无孔树脂层而成的合成皮革。即，合成皮革具备：纤维质基材、设置于前述纤维质基材上的多孔树脂层、和设置于前述多孔树脂层上的无孔树脂层。前述合成皮革的厚度为800μm以上，前述多孔树脂层的垂直截面的孔面积率为25％以上。
认为通过使合成皮革的厚度为800μm以上，从而变得容易吸收缝制时合成皮革中产生的应变，因此，能够形成抑制缝制时缝制褶皱的发生的合成皮革。合成皮革的厚度优选900μm以上。合成皮革的厚度的上限没有特别限定，例如可以为10400μm以下，可以为2250μm以下。
另外，认为，多孔树脂层的孔面积率为25％以上，从而多孔树脂层的孔隙率变大，因此，变得容易在孔隙中吸收缝制时合成皮革中产生的应变。由此，能够形成抑制缝制时缝制褶皱的发生、且手感良好的合成皮革。此处，多孔树脂层的孔面积率是指：多孔树脂层的垂直截面的孔所占的比率。
通过具有上述构成，从而使用本实施方式的合成皮革作为表皮材料，例如进行归拢缝制的情况下，能够减轻归拢时产生的应变。即，合成皮革具有充分的厚度且具有孔隙率高的多孔树脂层，从而变得容易分散由于归拢而产生的应变力，能够减少想要发生缝制褶皱的力(张力)。因此，进行缝制时、特别是进行归拢缝制时，能够形成缝制褶皱的发生被抑制的合成皮革。此处，归拢缝制(缩缝)是指：为了立体地裁剪平面的布帛(此处为合成皮革)，以在表面不可见的方式较细地缩缝的缝制方法。
从手感的观点出发，本实施方式的合成皮革的BLC值优选4.5mm以上。BLC值的上限值没有特别限定，从缝制褶皱的观点出发，优选6.5mm以下、更优选6.0mm以下。BLC值成为皮革的基于手触的手感特性的指标，其值越大，表明合成皮革的手感越柔软。
此处，BLC值可以如以下求出。即，从合成皮革采集1张150mm见方的试验片，用ST300 Leather Softness Tester(BLC Leather Technology Center Ltd.制)，测定在500g的载荷下压入时的应变测定值(BLC值)。应变测定值越大，越柔软，手感越优异。
图1示意性示出一实施方式的合成皮革1的截面结构。该合成皮革1中，在纤维质基材2的一个面上依次层叠有多孔树脂层3和无孔树脂层4。另外，在合成皮革1的正面5设有凹凸。无孔树脂层4的表面为合成皮革1的正面5，在该正面5上设有凹凸。进而，在多孔树脂层3的背面和正面(即，无孔树脂层4的背面)也分别设有凹凸。此处，合成皮革的正面是指：合成皮革的表里中、使用时眼睛可见的面(设计面)。多孔树脂层的正面是指：多孔树脂层的表里中、无孔树脂层侧的面。图1的例中，多孔树脂层3的正面为多孔树脂层3与无孔树脂层4的界面，在该界面设有凹凸。
图2示意性示出另一实施方式的合成皮革10的截面结构。该合成皮革10中，在纤维质基材2与多孔树脂层3之间设有粘接层6。即，图2的例中，在纤维质基材2的一个面上依次层叠有粘接层6、多孔树脂层3和无孔树脂层4。如此，本发明中，多孔树脂层可以直接设置于纤维质基材上，也可以借助粘接层等其他层设置于纤维质基材上。另外，无孔树脂层可以直接设置于多孔树脂层上，也可以借助粘接层等其他层设置于多孔树脂层上。
图2所示的例中，在合成皮革10的正面5未设置凹凸。即，合成皮革10的正面5为平坦的状态。如此，合成皮革的正面可以为平坦，而且也可以如图1所示的例那样设置凹凸。另外，对于多孔树脂层的正面和背面，也同样地可以分别平坦，也可以设置凹凸。图2的例中，在作为多孔树脂层3的正面的、多孔树脂层3与无孔树脂层4的界面设有凹凸。需要说明的是，多孔树脂层的背面的凹凸可以为源自纤维质基材的凹凸。另外，合成皮革的正面的凹凸和多孔树脂层的正面的凹凸可以为由脱模性基材赋型的凹凸图案。
本实施方式中，作为纤维质基材，没有特别限定，可以示例机织物、针织物、无纺布等布帛、天然皮革(包含地板革)。其中，优选机织物或针织物，更优选机织物。布帛中可以使用：使以往公知的溶剂系、无溶剂系(包含水系)的高分子化合物(例如聚氨酯树脂、聚氯乙烯树脂)涂布或浸渗，并进行干式凝固或湿式凝固而成者。需要说明的是，纤维质基材可以由染料或颜料进行着色。
构成纤维质基材的纤维的种类也没有特别限定，可以举出天然纤维、再生纤维、半合成纤维、合成纤维等以往公知的纤维，可以将它们组合2种以上。其中，从强度、加工性的观点出发，优选合成纤维，更优选聚酯纤维，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维。
纤维质基材的厚度(T1)没有特别限定，优选400～10000μm、更优选500～2000μm。纤维质基材的厚度为400μm以上，从而能够减轻想要发生缝制褶皱的力(张力)，在得到缝制褶皱的抑制和良好的手感方面是有利的。纤维质基材的厚度为10000μm以下，从而能够改善耐磨耗性。
纤维质基材的密度(S1)(表观密度)没有特别限定，优选0.05～1.0g/cm3、更优选0.05～0.5g/cm3。纤维质基材的密度为0.05g/cm3以上，从而能够改善耐磨耗性。纤维质基材的密度为1.0g/cm3以下，从而在得到缝制褶皱的抑制和良好的手感方面是有利的。此处，纤维质基材的密度是由其单位面积重量(g/cm2)和厚度(cm)算出的。
本实施方式的合成皮革是在上述纤维质基材上层叠作为第1树脂层的多孔树脂层而成的。
多孔树脂层是具有大量孔的树脂层。孔的形态没有特别限定，可以为闭孔也可以为开放孔。其中，从耐磨耗性的观点出发，优选闭孔(即，未贯通的封闭孔)。
孔的形状没有特别限定，可以为固定形状也可以为不规则形状，可以为球形也可以为长球形。
孔的大小没有特别限定，孔的长径优选10～200μm、更优选15～100μm。孔的长径为10μm以上，从而多孔树脂层的孔隙变大，可以变得容易吸收缝制时产生的应变。因此，在得到缝制褶皱的抑制和良好的手感方面是有利的。孔的长径为200μm以下，从而能够改善耐磨耗性。
此处，孔的长径是多孔树脂层的垂直截面中呈现的孔的长径，孔为球形(截面中为圆形)的情况下，孔的长径为直径，不是球形的情况下，孔的长径为取最大尺寸的直径长度。详细地，测定对多孔树脂层的垂直截面用显微镜观察到的图像中具有该垂直截面中呈现的多个孔中的最大长径的孔的该长径，对该测定，沿多孔树脂层的水平方向连续的10个部位的垂直截面上分别进行，将排除最大值与最小值的剩余的8个部位的平均值作为孔的长径。
多孔树脂层的密度(S2)(表观密度)没有特别限定，优选0.1～2.0g/cm3、更优选0.5～1.0g/cm3。多孔树脂层的密度为0.1g/cm3以上，从而能够改善耐磨耗性。多孔树脂层的密度为2.0g/cm3以下，从而在得到缝制褶皱的抑制和良好的手感方面是有利的。此处，多孔树脂层的密度是由其单位面积重量(g/cm2)和厚度(cm)算出的。
合并了纤维质基材与多孔树脂层的层的平均密度(S12)没有特别限定，优选0.1～1.0g/cm3、更优选0.2～0.5g/cm3。合并了纤维质基材与多孔树脂层的层的平均密度为0.1g/cm3以上，从而能够改善耐磨耗性。合并了纤维质基材与多孔树脂层的层的平均密度为1.0g/cm3以下，从而在得到缝制褶皱的抑制和良好的手感方面是有利的。
此处，合并了纤维质基材与多孔树脂层的层的平均密度(S12)可以由下式算出。
S12[g/cm3]＝{(纤维质基材的密度[g/cm3]×纤维质基材的厚度[cm])+(多孔树脂层的密度[g/cm3]×多孔树脂层的厚度[cm])}÷(纤维质基材的厚度[cm]+多孔树脂层的厚度[cm])
多孔树脂层的厚度(T2)没有特别限定，优选20～300μm、更优选50～200μm、进一步优选100～200μm。多孔树脂层的厚度为20μm以上，从而在得到缝制褶皱的抑制和良好的手感方面是有利的。多孔树脂层的厚度为300μm以下，从而能够改善耐磨耗性。
本实施方式中，多孔树脂层的孔面积率、即多孔树脂层的垂直截面的孔所占的比率如上述为25％以上。多孔树脂层的孔面积率优选35％以上。多孔树脂层的孔面积率的上限值没有特别限定，优选70％以下、更优选55％以下。多孔树脂层的孔面积率为70％以下，从而能够改善耐磨耗性。
对于多孔树脂层的孔面积率的计算方法，通过利用显微镜的层的垂直截面的观察和图像处理，求出孔部分相对于垂直截面在多孔树脂层整体中所占的面积的面积率。
即，用显微镜(KEYENCE CORPORATION制、VHX-200/100F)以100倍的倍率观察试验片的垂直截面的多孔树脂层。
在多孔树脂层的背面(纤维质基材侧)，从有多个凸部中的高者方起依次选择2个，画出连接2个凸部的顶点的切线1(参照图1)。接着，在多孔树脂层的正面(无孔树脂层侧)，选择有多个凹部中的最低的凹部中的1个，将该凹部的底点作为接点，以与前述切线1平行的方式画出切线2。对于画出了切线1和切线2的图像，用Microsoft公司的“Office PictureManager”，以0.1度单位微调图像的角度，从而将切线1与切线2校正为水平(参照图3的(A))。之后，对切线1与切线2与多孔树脂层的左右端部所围成的部分进行裁边加工，将裁边加工后的部分(参照图3的(B))作为多孔树脂层整体所占的面积。对于上述裁边加工后的部分，用IMAGE J的图像软件进行二值化，求出孔的部分的面积率(＝(孔的面积/整体的面积)×100)。对于上述操作，在沿多孔树脂层的水平方向连续的10个部位进行，将排除了最大值和最小值的剩余的8个部位的面积率的平均值作为孔面积率。
需要说明的是，在多孔树脂层的正面未形成凹凸的情况下，以不含无孔树脂层的范围按切线1与切线2的间隔成为最大的方式，画出与切线1平行的切线2，与上述具有凹凸的情况同样地，将孔和除孔以外的部分进行二值化，求出孔的部分的面积率。
另外，在多孔树脂层的正面和背面未形成凹凸的情况下，用显微镜(KEYENCECORPORATION制、VHX-200/100F)以100倍的倍率观察试验片的垂直截面的多孔树脂层。与上述具有凹凸的情况同样地，将孔和孔以外的部分进行二值化，求出孔的部分的面积率。对于上述操作，沿多孔树脂层的水平方向连续的10个部位进行，将排除了最大值和最小值的剩余的8个部位的面积率的平均值作为孔面积率。
作为在多孔树脂层中形成大量孔的手段，没有特别限定，可以采用以往公知的方法。例如可以举出：基于机械搅拌的物理发泡、基于发泡剂添加、化学反应等的化学发泡、基于中空微粒的添加的孔形成、或基于聚氨酯树脂的湿式凝固的孔形成等。优选化学发泡，更优选使用了2种以上的感温性催化剂的化学发泡。
在多孔树脂层中用作主剂的树脂、即成为基质的树脂例如可以举出：聚氨酯树脂、氯乙烯树脂、聚氨基酸树脂、SBR树脂、NBR树脂、丙烯酸类树脂、聚酯树脂、和它们的共聚物等以往公知的合成树脂，它们可以使用1种或组合2种以上而使用。其中，从耐磨耗性、手感等的观点出发，成为基质的树脂优选包含聚氨酯树脂。聚氨酯树脂是在主链具有氨基甲酸酯键的高分子化合物、即聚氨酯或将该聚氨酯作为主成分的树脂的统称。因此，例如可以为丙烯酸类氨基甲酸酯树脂那样的包含氨基甲酸酯键的共聚物，或者也可以为聚氨酯与其他树脂的混合物。作为一实施方式的聚氨酯树脂，没有特别限定，例如可以举出聚碳酸酯系氨基甲酸酯树脂、聚醚系聚氨酯树脂、聚酯系聚氨酯树脂等。其中，从耐久性的观点出发，更优选聚碳酸酯系聚氨酯树脂。
树脂的形态不特别限定于无溶剂系(无溶媒系)、溶剂系、水系等。另外，单组分型、双组分固化型也没有特别限定，可以根据其目的和用途而适宜选择。其中，从通过化学发泡容易形成多孔树脂层的观点出发，优选双组分固化型，从环境负荷的观点出发，优选无溶剂系(无溶媒系)。
使用聚氨酯树脂作为多孔树脂层的主剂的情况下，优选使多元醇与多异氰酸酯反应而成者。
多元醇没有特别限定，例如可以举出聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯酸类多元醇、聚烯烃多元醇、蓖麻油多元醇、硅改性多元醇等，它们可以使用1种或组合2种以上而使用。其中，从耐久性的观点出发，更优选聚碳酸酯多元醇。
多元醇的数均分子量优选80～6000、更优选100～6000、进一步优选500～5000。数均分子量为80以上，从而多孔树脂层用氨基甲酸酯树脂组合物的粘度变高，变得不易从树脂层脱去气泡。另外，数均分子量为6000以下，从而多孔树脂层用氨基甲酸酯树脂组合物的刚性变得良好。需要说明的是，数均分子量可以作为通过凝胶渗透色谱(GPC)法而测得的以聚苯乙烯换算的相对值的形式求出。
另一方面，多异氰酸酯也没有特别限定，例如可以举出苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯或者脂环族二异氰酸酯、和包含4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的二聚体和三聚体的聚合MDI等。其中，从容易控制固化反应、容易形成多孔树脂层的观点出发，优选4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
形成多孔树脂层的树脂液(即，多孔树脂层用树脂液)中，根据需要在不有损多孔树脂层的物性的范围内可以使用交联剂、催化剂、流平剂、颜料、消光剂等添加剂。其中，从可以得到稳定的多孔状态的方面出发，优选使用催化剂，特别优选使用感温性催化剂，进而，优选使用反应温度不同的2种以上的感温性催化剂。即，优选的实施方式中，多孔树脂层用树脂液为包含成为基质的树脂和感温性催化剂的树脂液，更优选为包含成为基质的树脂和反应温度不同的2种以上的感温性催化剂的树脂液。因此，优选的实施方式中，多孔树脂层包含成为基质的树脂和反应温度不同的2种以上的感温性催化剂。多孔树脂层用树脂液或多孔树脂层中的感温性催化剂的含量(包含2种以上的感温性催化剂时为其总计的含量)没有特别限定，例如，作为固体成分，相对于成为基质的树脂(双组分固化型树脂、例如双组分固化型聚氨酯树脂的情况下，为多元醇与异氰酸酯固化剂的总计量)100质量份，可以为0.002～10质量份，也可以为0.02～1.0质量份。
感温性催化剂为通过温度上升而活化或高活化的催化剂，例如可以举出胺催化剂、金属催化剂等。其中，从环境负荷的观点出发，优选胺催化剂。
作为胺催化剂，没有特别限定，可以举出三乙胺、三丁胺、三乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、二氮杂双环烯烃、二烷基(C1～3)氨基烷基(C2～4)胺、杂环式氨基烷基(C2～6)胺、和它们的有机盐。它们可以使用任1种，也可以组合使用2种以上。作为二氮杂双环烯烃，例如可以举出1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯-7(DBU(注册商标)、San-Apro Ltd.制)、1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬烯-5(DBN)等。作为二烷基(C1～3)氨基烷基(C2～4)胺，例如可以举出二甲基氨基乙胺、二甲基氨基丙胺、二乙基氨基丙胺、二丙基氨基丙胺等。作为杂环式氨基烷基(C2～6)胺，例如可以举出2-(1-氮丙啶基)乙胺、4-(1-哌啶基)-2-己胺等。作为有机盐，例如可以举出苯二甲酸盐、苯甲酸盐等芳香族羧酸盐、对甲苯磺酸盐、乙磺酸等磺酸盐、甲酸盐、乙酸盐、辛酸盐等脂肪酸盐、酚盐、甲酚盐、萘酚盐等酚类盐。
其中，作为感温性的胺催化剂，优选使用有机盐、即上述胺与有机酸的盐。有机盐中，认为胺和有机酸由于温度上升而电离，因而促进基于胺的催化效果，可以根据有机酸的种类而调节电离的温度。从可以容易根据加热温度而调节上述电离状态的观点出发，作为感温性的胺催化剂，优选二氮杂双环烯烃的有机盐，更优选二氮杂双环十一碳烯(DBU)的有机盐。
如上述，本实施方式中，优选使用反应温度不同的2种以上的感温性催化剂。通过在低温下反应的感温性催化剂促进多孔树脂层的交联状态，可以使多孔树脂层与纤维质基材的贴合状态(层叠状态)稳定化。另外，通过在高温下反应的感温性催化剂在层叠有各层的状态下通过热处理可以促进多孔树脂层的交联反应。由此，可以得到具有期望孔面积率的多孔树脂层。需要说明的是，本说明书中，低温为低于100℃(更优选50℃以上且低于100℃)的范围，高温为100℃以上(更优选100℃以上且170℃以下)的范围。
多孔树脂层用树脂液中，除上述添加剂以外根据需要也可以含有溶剂。
本实施方式的合成皮革是在上述多孔树脂层上层叠作为第2树脂层的无孔树脂层而成的。无孔树脂层是用于赋予耐久性、特别是耐磨耗性的层。
构成无孔树脂层的树脂可以使用与多孔树脂层的主剂同样的树脂。其中，从耐磨耗性、手感等的观点出发，构成无孔树脂层的树脂与多孔树脂层同样地优选包含聚氨酯树脂。作为聚氨酯树脂，没有特别限定，例如可以举出聚碳酸酯系氨基甲酸酯树脂、聚醚系聚氨酯树脂等。其中，从耐久性的观点出发，更优选聚碳酸酯系聚氨酯树脂。
树脂的形态不特别限定于无溶剂系(无溶媒系)、溶剂系、水系等。另外，单组分型、双组分固化型也没有特别限定，可以根据其目的和用途而适宜选择。其中，仅凭借使溶剂干燥去除就能形成覆膜，因此，优选单组分型树脂，从环境负荷的观点出发，优选乳化分散型(乳液型)。
形成无孔树脂层的树脂液(即，无孔树脂层用树脂液)中，可以使用公知的添加剂、例如着色剂、平滑剂、交联剂、消光剂、流平剂等。无孔树脂层用树脂液中，除前述添加剂以外根据需要含有溶剂。作为溶剂，从环境负荷的观点出发，优选使用水。
无孔树脂层的厚度(T3)没有特别限定，优选1～100μm、更优选5～50μm。无孔树脂层的厚度为1μm以上，从而能够改善耐磨耗性。无孔树脂层的厚度为100μm以下，从而在得到缝制褶皱的抑制和良好的手感方面是有利的。
无孔树脂层的密度(S3)(表观密度)没有特别限定，优选1～5g/cm3、更优选2～4g/cm3。无孔树脂层的密度为1g/cm3以上，从而能够改善耐磨耗性。无孔树脂层的密度为5g/cm3以下，从而在得到缝制褶皱的抑制和良好的手感方面是有利的。此处，无孔树脂层的密度是由其单位面积重量(g/cm2)和厚度(cm)算出的。
本实施方式的合成皮革中，纤维质基材的厚度(T1)与多孔树脂层的厚度(T2)的总计厚度(T1+T2)、跟无孔树脂层的厚度(T3)的关系优选满足以下。
0.010≤T3/(T1+T2)≤0.060
设定相对于无孔树脂层的厚度，纤维质基材的厚度与多孔树脂层的总计厚度为特定的厚度使其成为上述范围，从而孔隙多的纤维质基材与多孔树脂层变得占据合成皮革的厚度的大部分。因此，可以提高基于归拢的应变的吸收效果，因此，能够减轻归拢时产生的应变，由此，可以提高进行缝制时、特别是进行归拢缝制时的缝制褶皱的抑制效果。T3/(T1+T2)更优选0.050以下。
本实施方式的合成皮革中，纤维质基材的密度(S1)与多孔树脂层的密度(S2)与无孔树脂层的密度(S3)的关系优选满足以下。
S1<S2<S3
通过为这种关系性，从而可以提高缝制褶皱的抑制和良好的手感的兼顾效果。
另外，优选随着其密度的关系而纤维质基材的厚度(T1)与多孔树脂层的厚度(T2)与无孔树脂层的厚度(T3)的关系满足以下。
T1>T2>T3
由此，越为厚度较厚的层，密度越变小，因此，进一步容易吸收基于归拢时的应变，可以更有效地抑制缝制褶皱的发生，另外，可以进一步改善手感。
本实施方式的合成皮革中，合并了纤维质基材与多孔树脂层的层的平均密度(S12)优选小于无孔树脂层的密度(S3)。通过为这种关系性，从而可以提高缝制褶皱的抑制与良好的手感的兼顾效果。
本实施方式的合成皮革的密度没有特别限定，优选0.35～0.60g/cm3、更优选0.40～0.58g/cm3、进一步优选0.51～0.56g/cm3。合成皮革的密度为0.35g/cm3以上，从而能够改善耐磨耗性。合成皮革的密度为0.60g/cm3以下，从而在得到缝制褶皱的抑制和良好的手感方面是有利的。合成皮革的密度是由其单位面积重量(g/cm2)和厚度(cm)算出的表观密度。
本实施方式的合成皮革将纤维质基材、多孔树脂层和无孔树脂层作为必须的构成构件，但根据需要可以在各层之间具备1层或2层以上的层。而且，各树脂层可以为1层，也可以为2层以上。
制造本实施方式的合成皮革的方法没有特别限定。例如，作为第1制法，可以依次包括如下工序：
将多孔树脂层用树脂液涂布于纤维质基材上，形成多孔树脂层的工序；和，
将无孔树脂层用树脂液涂布于前述多孔树脂层上，形成无孔树脂层的工序。
详细地，第1制法中，将多孔树脂层用树脂液涂布于纤维质基材的单面后，进行干式凝固，从而在纤维质基材上层叠多孔树脂层后，将无孔树脂层用树脂液涂布于多孔树脂层上后，进行干式凝固，从而可以层叠无孔树脂层。
作为本实施方式的合成皮革的第2制法，可以依次包括如下工序：
将无孔树脂层用树脂液涂布于脱模性基材上，形成无孔树脂层的工序；
将多孔树脂层用树脂液涂布于前述无孔树脂层上，形成多孔树脂层的工序；
使前述多孔树脂层与纤维质基材贴合的工序；和，
将前述脱模性基材剥离的工序。
详细地，第2制法中，可以(A)将无孔树脂层用树脂液涂布于脱模性基材后，进行干式凝固，从而形成无孔树脂层，之后，在无孔树脂层上涂布多孔树脂层用树脂液后，以具有粘稠性的方式，将其压接于纤维质基材的单面，使多孔树脂层与纤维质基材贴合，之后，将脱模性基材剥离。或者另外，也可以(B)将无孔树脂层用树脂液涂布于脱模性基材后，进行干式凝固，从而形成无孔树脂层，之后，在无孔树脂层上涂布多孔树脂层用树脂液后，进行干式凝固，在脱模性基材上形成多孔树脂层、无孔树脂层，接着，使多孔树脂层与纤维质基材的单面以粘接剂贴合，从而借助粘接层层叠多孔树脂层和无孔树脂层，之后，将脱模性基材剥离。
这些第2制法中，在剥离脱模性基材后的无孔树脂层的表面涂布第2无孔树脂层用树脂液，进行干式凝固，从而能够形成第2无孔树脂层。
各树脂液的涂布方法可以举出刮刀涂布、辊涂、凹版涂布、或喷雾涂布等公知的方法。
本实施方式的合成皮革的用途没有特别限定，例如以汽车用座椅、天花板材、仪表盘、门内衬材料或手柄等汽车内饰材料为代表的用于各种车辆的内饰材料用途之外，还可以用于用作沙发、椅子的表皮等的室内用途、包、鞋等的时尚用途。
对于针对上述纤维质基材的厚度T1和密度S1、多孔树脂层的厚度T2，密度S2，孔的长径和孔面积率、无孔树脂层的厚度T3和密度S3、合成皮革的厚度、密度和BLC值、T3/(T1+T2)、以及合并了纤维质基材与多孔树脂层的层的平均密度S12等的数值范围，可以分别将它们的上限值与下限值任意组合，它们全部的组合作为优选的数值范围记载于本说明书中。
实施例
以下，根据实施例，对本发明进而详细地进行说明，但本发明不限定于以下的实施例。
各评价项目依据以下的方法。
[缝制褶皱]
将得到的合成皮革在下述缝制条件下进行缝制，制作汽车座椅罩，以目视确认缝制褶皱的状态，依据下述判定基准进行评价。
A：不发生缝制褶皱。
B：发生缝制褶皱，但不显眼。
C：发生缝制褶皱，且显眼。
(缝制条件)
取宽度10cm、长度10cm的试验片A和宽度11cm、长度11cm的试验片B各2张。试验片A与试验片B在经向彼此或纬向彼此组合并缝合。缝边距离试验片的终端设为5mm。将针迹间距设为“每10cm为25±2针”，以试验片A与试验片B的起针与收针一致的方式进行缝合。将经向彼此的组合和纬向彼此的组合中、判定结果差者作为缝制褶皱的评价。
[耐磨耗性]
将宽度70mm、长度300mm的大小的试验片从纵向、横向各方向分别采集1张。在采集到的试验片的背面加入宽度70mm、长度300mm、厚度10mm的大小的氨基甲酸酯泡沫。以在氨基甲酸酯泡沫的下面中央设有直径4.5mm的线的状态，固定于平面摩耗试验机T-TYPE(株式会社大荣科学精器制作所制)，使覆盖有棉布(JIS L3102：棉帆布No.6)的摩擦件在线上以其与线平行地往复运动的方式，对该摩擦件施加载荷9.8N，用摩擦件进行摩擦，进行摩耗试验。摩擦件在试验片的表面上140mm之间以60往复/分钟的速度往复3000次。以目视确认摩擦后的合成皮革，依据下述判定基准进行评价。
A：树脂层表面无变化。
B：在树脂层表面有磨削。
C：在树脂层表面有裂纹。
D：在树脂层表面有显著的裂纹或树脂层消失部分(纤维质基材的露出部分)。
[实施例1]
[纤维质基材]
使用22机号的聚酯圆针织物(厚度740μm、比重0.29g/cm3)作为纤维质基材。
[表1]
[配方1(第1无孔树脂层用树脂液)]
Figure BDA0003426479010000151
制备方法
依据配方1，将各原料在混合机中进行混合。此时，将粘度调整为2000mPa·s(东京计器株式会社制、B型粘度计、转子No.4、12rpm、23℃)。
[表2]
[配方2(多孔树脂层用树脂液)]
Figure BDA0003426479010000152
制备方法
依据配方2，将各原料在混合机中进行混合。此时，将粘度调整为5000mPa·s(东京计器株式会社制、B型粘度计、转子No.4、12rpm、23℃)。当量比(羟基/异氰酸酯基)调整为1.20。
[表3]
[配方](第2无孔树脂层用树脂液)]
Figure BDA0003426479010000161
制备方法
依据配方3，将各原料在混合机中进行混合。此时，将粘度调整为200mPa·s(东京计器株式会社制、B型粘度计、转子No.1、12rpm、23℃)。
用逗点涂布机，将依据上述配方1而制备的第1无孔树脂层用树脂液以片状涂布于具有花纹样的凹凸图案的脱模纸(AR-96M、Asahiroll株式会社制)，使得涂布厚度成为平均100μm，在干燥机中以100℃进行3分钟处理，形成第1无孔树脂层。
接着，用逗点涂布机，将依据上述配方2而制备的多孔树脂层用树脂液涂布在形成于脱模纸上的第1无孔树脂层表面，使得涂布厚度成为平均200μm，然后以110℃进行3分钟处理后，在具有粘稠性的状态下与纤维质基材的聚酯圆针织物重叠，以39.2N/cm2进行1分钟加压后，将脱模纸剥离。
接着，用逆涂机将依据上述配方3而制备的第2无孔树脂层用树脂液以片状涂布于剥离脱模纸后的第1无孔树脂层表面，使得厚度成为平均50μm，利用干燥机以100℃进行3分钟处理，形成第2无孔树脂层，得到实施例1的合成皮革。
得到的合成皮革如下：多孔树脂层为1层结构，其孔为闭孔。在多孔树脂层的背面、无孔树脂层的正面和背面形成有凹凸。孔的大小(长径)为50μm，孔面积率为48％。第1无孔树脂层的厚度为31μm，第2无孔树脂层的厚度为10μm，无孔树脂层的厚度为41μm。多孔树脂层的厚度为198μm，合成皮革的厚度为981μm。
需要说明的是，层的厚度如下：用显微镜(KEYENCE CORPORATION制、VHX-200/100F)以100倍观察合成皮革的垂直截面，对于任意的10处测定厚度，算出它们的平均值。
孔的大小(长径)如下：用显微镜(KEYENCE CORPORATION制、VHX-200/100F)以100倍观察合成皮革的垂直截面，测定具有最大长径的孔的该长径，在沿多孔树脂层的水平方向连续的10个部位的垂直截面分别进行该测定，算出排除了最大值和最小值的剩余的8个部位中的平均值。
无孔树脂层的密度由下式算出。
无孔树脂层的密度[g/cm3]＝{(第1无孔树脂层的密度[g/cm3]×第1无孔树脂层的厚度[cm])+(第2无孔树脂层的密度[g/cm3]×第2无孔树脂层的厚度[cm])}÷(第1无孔树脂层的厚度[cm]+第2无孔树脂层的厚度[cm])
[实施例2、3、比较例1]
将多孔树脂层的热处理温度由实施例1的110℃分别变更为实施例2中的60℃、实施例3中的160℃、比较例1中的35℃，除此之外与实施例1同样地操作得到实施例2、3和比较例1的合成皮革。
[实施例4、5]
变更多孔树脂层用树脂液的涂布厚度，除此之外与实施例1同样地操作得到实施例4、5的合成皮革。多孔树脂层的厚度如下：实施例4中为25μm、实施例5中为278μm。
[实施例6、7]
变更第1和第2无孔树脂层用树脂液的涂布厚度，除此之外与实施例1同样地操作得到实施例6、7的合成皮革。实施例6中，第1无孔树脂层的厚度为2.6μm，第2无孔树脂层的厚度为0.4μm，无孔树脂层的厚度为3μm。实施例7中，第1无孔树脂层的厚度为83μm，第2无孔树脂层的厚度为12μm，无孔树脂层的厚度为95μm。
[实施例8、9、比较例2、3]
变更多孔树脂层用树脂液的涂布厚度、以及第1和第2无孔树脂层用树脂液的涂布厚度，除此之外与实施例1同样地操作得到实施例8、9和比较例2、3的合成皮革。
实施例8中，多孔树脂层的厚度为60μm，第1无孔树脂层的厚度为17.6μm，第2无孔树脂层的厚度为2.4μm，无孔树脂层的厚度为20μm。实施例9中，多孔树脂层的厚度为290μm，第1无孔树脂层的厚度为77μm，第2无孔树脂层的厚度为12μm，无孔树脂层的厚度为89μm。
比较例2中，多孔树脂层的厚度为20μm，第1无孔树脂层的厚度为4.4μm，第2无孔树脂层的厚度为0.6μm，无孔树脂层的厚度为5μm。比较例3中，多孔树脂层的厚度为25μm，第1无孔树脂层的厚度为10.4μm，第2无孔树脂层的厚度为1.6μm，无孔树脂层的厚度为12μm。
[实施例10]
从多孔树脂层用树脂液的配方2中去掉感温性催化剂2，除此之外与实施例1同样地操作得到实施例10的合成皮革。
[实施例11]
多孔树脂层用树脂液的配方2中，使用0.1质量份的感温性催化剂3(DBU的辛酸盐、反应温度100℃、固体成分0.1质量％、“U-CAT SA102”、San-Apro Ltd.制)代替0.1质量份的感温性催化剂2，除此之外与实施例1同样地操作得到实施例11的合成皮革。
[实施例12]
多孔树脂层用树脂液的配方2中，使用100质量份的聚酯系多元醇(“KurarayPolyol P2010”、株式会社Kuraray制、数均分子量2000)代替100质量份的聚碳酸酯系多元醇，除此之外与实施例1同样地操作得到实施例12的合成皮革。
[表4]
Figure BDA0003426479010000191
结果如表4所示，多孔树脂层的孔面积率小的比较例1、合成皮革的厚度小的比较例3、和多孔树脂层的孔面积率与合成皮革的厚度均小的比较例2中，归拢缝制时发生了显眼的缝制褶皱。与此相对，为实施例1～12时，BLC值大，因此，合成皮革的手感良好，且能够改善归拢缝制时的缝制褶皱。
附图标记说明
1…合成皮革、2…纤维质基材、3…多孔树脂层、4…无孔树脂层、5…正面、6…粘接层、10…合成皮革

Claims (16)

1.一种合成皮革，其具备：纤维质基材、无孔树脂层和设置于所述纤维质基材与所述无孔树脂层之间的多孔树脂层，
所述合成皮革的厚度为800μm以上，
所述多孔树脂层的垂直截面的孔面积率为25％以上。
2.根据权利要求1所述的合成皮革，其中，所述多孔树脂层的厚度为20～300μm。
3.根据权利要求1或2所述的合成皮革，其中，所述无孔树脂层的厚度为1～100μm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的合成皮革，其中，所述多孔树脂层包含成为基质的树脂和反应温度不同的2种以上的感温性催化剂。
5.根据权利要求4所述的合成皮革，其中，所述成为基质的树脂是使包含聚酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇的多元醇与包含芳香族二异氰酸酯的多异氰酸酯反应而成的聚氨酯树脂。
6.根据权利要求4或5所述的合成皮革，其中，所述感温性催化剂包含二氮杂双环烯烃的有机盐。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的合成皮革，其中，所述多孔树脂层的孔为闭孔。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的合成皮革，其中，所述纤维质基材的厚度(T1)为400～10000μm，所述多孔树脂层的厚度(T2)为20～300μm，所述无孔树脂层的厚度(T3)为1～100μm，所述纤维质基材的厚度(T1)与所述多孔树脂层的厚度(T2)与所述无孔树脂层的厚度(T3)满足下式(1)和(2)的关系，
T1>T2>T3…(1)
0.010≤T3/(T1+T2)≤0.060…(2)。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的合成皮革，其中，所述纤维质基材的密度(S1)为0.05～1.0g/cm3，所述多孔树脂层的密度(S2)为0.1～2.0g/cm3，所述无孔树脂层的密度(S3)为1～5g/cm3，合并了所述纤维质基材与所述多孔树脂层的层的平均密度为0.1～1.0g/cm3，所述合成皮革的密度为0.35～0.60g/cm3，所述纤维质基材的密度(S1)与所述多孔树脂层的密度(S2)与所述无孔树脂层的密度(S3)满足下式(3)的关系，
S1<S2<S3…(3)。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的合成皮革，其中，所述无孔树脂层包含设置于所述多孔树脂层上的第1无孔树脂层、和设置于所述第1无孔树脂层上的第2无孔树脂层。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的合成皮革，其中，在包含所述无孔树脂层的所述合成皮革的正面设有凹凸，在所述多孔树脂层的正面和背面分别设有凹凸。
12.根据权利要求1～10中任一项所述的合成皮革，其中，包含所述无孔树脂层的所述合成皮革的正面为平坦，在所述多孔树脂层的正面和背面分别设有凹凸。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的合成皮革，其中，所述合成皮革的BCL值为4.5～6.5mm。
14.一种合成皮革的制造方法，其为权利要求1～13中任一项所述的合成皮革的制造方法，所述制造方法依次包括如下工序：
将无孔树脂层用树脂液涂布于脱模性基材上，形成无孔树脂层的工序；
将多孔树脂层用树脂液涂布于所述无孔树脂层上，形成多孔树脂层的工序；
使所述多孔树脂层与纤维质基材贴合的工序；和，
将所述脱模性基材剥离的工序。
15.根据权利要求14所述的合成皮革的制造方法，其中，所述多孔树脂层用树脂液为包含成为基质的树脂和感温性催化剂的树脂液。
16.根据权利要求14或15所述的合成皮革的制造方法，其还包括如下工序：在剥离所述脱模性基材后的所述无孔树脂层的表面涂布第2无孔树脂层用树脂液，形成第2无孔树脂层。
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