WO2020040201A1 - シート状物 - Google Patents

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WO2020040201A1
WO2020040201A1 PCT/JP2019/032648 JP2019032648W WO2020040201A1 WO 2020040201 A1 WO2020040201 A1 WO 2020040201A1 JP 2019032648 W JP2019032648 W JP 2019032648W WO 2020040201 A1 WO2020040201 A1 WO 2020040201A1
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WO
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sheet
resin layer
nonwoven fabric
biomass
less
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PCT/JP2019/032648
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Inventor
古井孝宜
田辺昭大
西村誠
Original Assignee
東レ株式会社
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
    • D06N3/14—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a natural leather-like sheet made of a nonwoven fabric made of ultrafine fibers and a polymer elastic material, and further contains a component derived from biomass resources that contributes to carbon neutrality in order to reduce the environmental load. It relates to a sheet-like material.
  • Natural leather-like artificial leather mainly composed of nonwoven fabric composed of microfibers and polymer elastic material has excellent characteristics compared to natural leather such as high durability and uniformity of quality. It is used in various fields such as vehicle interior materials, interiors and shoes.
  • Patent Document 1 a method for manufacturing a base for artificial leather using a material having a low environmental load has been disclosed.
  • Patent Document 2 Patent Document 3
  • Patent Document 5 Patent Document 5
  • Patent Document 2 As in the artificial leather disclosed in Patent Document 2, Patent Document 3, and Patent Document 4, and a method of manufacturing the same, a nubuck that achieves both a napped feeling and a silvered feeling by partially providing a silvered layer on a napped fabric.
  • high-quality grades have been obtained, studies to include components derived from biomass resources and studies to increase the proportion of components derived from biomass resources have not been sufficiently performed. Further, with respect to wear resistance, further improvement is required.
  • the present invention is intended to solve the above-mentioned problems, and the first sheet-like material of the present invention comprises a nonwoven fabric made of ultrafine fibers having an average single fiber diameter of 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and a polymer.
  • At least one surface of the sheet-like material is a raised surface on which ultrafine fibers existing on the surface layer are raised.
  • the resin layer is discontinuously present on a surface layer of the raised surface.
  • the resin layer includes at least two layers.
  • the biomass plasticity defined by ISO 16620 (2015) of the sheet containing the resin layer is 5% or more and 100% or less.
  • the second sheet-like material of the present invention is a sheet-like material having a fibrous structure comprising a nonwoven fabric made of ultrafine fibers having an average single fiber diameter of 0.1 ⁇ m or more and 10.0 ⁇ m or less and a polymer elastic body, and a resin layer. And satisfies the following V and IV. V. There is a resin layer on at least one surface of the sheet. VI. The biomass plasticity defined by ISO 16620 (2015) of the sheet containing the resin layer is 5% or more and 100% or less.
  • the degree of biomass plastic of the sheet material is 15% or more and 100% or less.
  • the degree of biomass plasticity of the sheet material is 25% or more and 100% or less.
  • the biomass plasticity of the nonwoven fabric and the biomass plasticity of the elastic polymer are both 5% or more and 100% or less. .
  • the ultrafine fibers are polyester.
  • the elastic polymer is polyurethane.
  • the polyurethane is a polyurethane containing a polycarbonate diol derived from a biomass raw material as a reaction component.
  • the ratio of the total thickness of the resin layer to the total thickness of the sheet material is 0.01% or more and 80% or less.
  • the resin layer has a biomass plasticity of 5% or more and 100% or less.
  • the change in appearance after 1,000 times of abrasion by the Taber abrasion test method of ASTM D3884 is 3 or more.
  • the present invention it is possible to obtain a sheet-like material having a nubuck-like appearance, which contains components derived from biomass resources that contribute to carbon neutrality in order to reduce environmental load.
  • the sheet-like material of the present invention contains a specific amount of a biomass raw material, the strength of ultrafine fibers is improved, and the wear resistance of the sheet-like material is further improved. It can be used in various fields such as materials for materials, building materials, shoes, and miscellaneous goods, but it is particularly suitable for interior materials for vehicles that are highly environmentally friendly, shoes and miscellaneous goods that require mechanical properties and natural leather appearance. Can be
  • the present invention consists of two inventions.
  • the sheet-like material of the first invention is a sheet-like material having a fibrous structure composed of a nonwoven fabric composed of ultrafine fibers having an average single fiber diameter of 0.1 ⁇ m or more and 10.0 ⁇ m or less and a polymer elastic body, and a resin layer.
  • a nonwoven fabric composed of ultrafine fibers having an average single fiber diameter of 0.1 ⁇ m or more and 10.0 ⁇ m or less and a polymer elastic body, and a resin layer.
  • the sheet-like article of the second invention is a sheet-like article having a fibrous structure comprising a nonwoven fabric made of ultrafine fibers having an average single fiber diameter of 0.1 ⁇ m or more and 10.0 ⁇ m or less and a polymer elastic body, and a resin layer. And satisfies the following V to VI. V. There is a resin layer on at least one surface of the sheet. VI. The biomass plasticity defined by ISO16620 (2015) of the sheet is 5% or more and 100% or less.
  • first invention or “second invention”
  • description is common to the first invention and the second invention.
  • Non-woven fabric As the fiber constituting the nonwoven fabric according to the sheet of the present invention, mechanical fibers, heat resistance, and, in order to obtain a sheet having excellent light resistance, synthetic fibers are preferably used, particularly polyester fibers and polyamides Fibers are preferably used. Furthermore, when synthetic fibers are used as the fibers constituting the nonwoven fabric, the synthetic fibers preferably contain components derived from biomass resources.
  • a component derived from biomass resources may be used as dicarboxylic acid and / or an ester-forming derivative thereof, which is a raw material of polyester. Further, a component derived from a biomass resource may be used as the diol. From the viewpoint of reducing the environmental load, it is preferable to use a biomass resource-derived component for both the dicarboxylic acid and / or its ester-forming derivative and the diol.
  • dicarboxylic acids that can be used as a raw material.
  • Terephthalic acid isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid (eg, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid), diphenyldicarboxylic acid (eg, diphenyl-4,4′-dicarboxylic acid), oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, Aliphatic carboxylic acids such as adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecandioic acid and dodecandioic acid; alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid; Aromatic dicarboxylic acids such as sulfoisophthalates (eg, lithium 5-sulfoisophthalate, potassium 5-
  • ester-forming derivative of dicarboxylic acid as a raw material of polyester examples include lower alkyl esters of dicarboxylic acid, acid anhydrides, acyl chlorides and the like. Specifically, methyl ester, ethyl ester, hydroxyethyl ester and the like are preferably used.
  • examples of the diol include the following. Ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, molecular weight 500 to 20,000 polyoxyalkylene glycol (eg, polyethylene glycol), bisphenol A-ethylene oxide adduct.
  • Ethylene glycol 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, molecular weight 500 to 20,000 polyoxyalkylene glycol (eg, polyethylene glycol), bisphenol A-ethylene oxide adduct.
  • polyamide 6 polyamide 66, polyamide 56, polyamide 610, polyamide 11, polyamide 12, copolymer polyamide, or the like can be used.
  • polyamide 56, polyamide 610, and polyamide 11, which easily contain components derived from biomass resources, are preferably used.
  • the polymer forming the fibers includes inorganic particles such as titanium oxide particles, a lubricant, a pigment, a heat stabilizer, and an ultraviolet absorber according to various purposes. , A conductive agent, a heat storage agent, an antibacterial agent, and the like.
  • the average single fiber diameter of the ultrafine fibers constituting the nonwoven fabric is 0.1 ⁇ m or more and 10.0 ⁇ m or less.
  • the average single fiber diameter is 10.0 ⁇ m or less, preferably 7.0 ⁇ m or less, more preferably 4.0 ⁇ m or less.
  • the average single fiber diameter is 0.1 ⁇ m or more, preferably 1.0 ⁇ m or more, and more preferably 1.5 ⁇ m or more, effects excellent in color development after dyeing and fastness are exhibited.
  • the average single fiber diameter is calculated by taking a scanning electron microscope (SEM) photograph of the cross section of a sheet, randomly selecting 50 circular or nearly circular elliptical fibers, measuring the single fiber diameter, and calculating 50 single fiber diameters. The average value is calculated and calculated by rounding off to the second decimal place in ⁇ m units.
  • SEM scanning electron microscope
  • ⁇ ⁇ As the nonwoven fabric of the present invention, either a long-fiber nonwoven fabric or a short-fiber nonwoven fabric is used, but a short-fiber nonwoven fabric is a preferred embodiment because the number of naps on the product surface is large and an elegant appearance is easily obtained.
  • the fiber length of the ultrafine fibers when using the short-fiber nonwoven fabric is preferably 25 mm or more and 90 mm or less. By setting the fiber length to 90 mm or less, good quality and texture can be obtained, and by setting the fiber length to 25 mm or more, a sheet having excellent wear resistance can be obtained.
  • the fiber length is more preferably 35 mm or more and 80 mm or less, and still more preferably 40 mm or more and 70 mm or less.
  • the basis weight of the nonwoven fabric constituting the sheet material of the present invention is measured based on “6.2 Mass per unit area” of JIS L1913: 2010.
  • the basis weight of the nonwoven fabric is preferably in the range of 50 g / m 2 or more and 400 g / m 2 or less.
  • the sheet material is not paper-like, and a sheet material excellent in texture can be obtained.
  • the sheet-like material does not become too thick, the texture becomes soft without being hard, and the vehicle interior A sheet-like material suitable for a material or the like can be obtained.
  • a woven fabric is laminated inside or on one side of the nonwoven fabric and entangled and integrated.
  • a filament, a spun yarn, an innovative spun yarn, a mixed composite yarn of a filament and a spun yarn, or the like can be used.
  • Spun yarn has a large number of fluffs on its surface due to its structure, and when entangled with a nonwoven fabric and a woven fabric, the fluff is likely to become a defect if the fluff falls off and is exposed on the surface. Therefore, it is more preferable to use a filament, and it is preferable to use a multifilament as the filament.
  • the fiber diameter of the single fibers constituting the woven fabric is preferably 1.0 ⁇ m or more and 50.0 ⁇ m or less.
  • the fiber diameter of the single fiber is preferably 1.0 ⁇ m or more and 50.0 ⁇ m or less.
  • the total fineness of the yarns constituting the woven fabric is measured based on JIS L1013: 2010, "8.3.1 ⁇ fine weight fineness ⁇ b) @ B method (simple method), and is preferably 30 dtex or more and 170 dtex or less. .
  • the total fineness of the multifilaments of the warp and the weft is preferably the same total fineness.
  • the components of the fibers constituting the woven fabric are preferably the same as the components of the nonwoven fabric, and from the viewpoint of reducing the environmental load, it is preferable to include components derived from biomass resources.
  • the biomass plasticity defined by ISO16620 (2015) is preferably 5% or more and 100% or less. Furthermore, the biomass plasticity of the nonwoven fabric is more preferably 15% or more because the environmental load can be further reduced, or the fiber strength of the ultrafine fibers in the sheet-like material and the abrasion resistance of the sheet-like material are improved. , 25% or more.
  • the biomass plasticity defined by ISO16620 (2015) is preferably 5% or more and 100% or less. Furthermore, the biomass plasticity of the ultrafine fibers constituting the nonwoven fabric is 15% or more because the environmental load can be further reduced, or the fiber strength of the ultrafine fibers in the sheet-like material and the abrasion resistance of the sheet-like material are improved. More preferably, it is more preferably 25% or more.
  • the biomass plasticity defined by ISO16620 (2015) is preferably 5% or more and 100% or less. Furthermore, the biomass plasticity of the woven fabric constituting the nonwoven fabric is more preferably 15% or more, and more preferably 25% or more, since the environmental load can be further reduced or the strength of the sheet-like material is improved. More preferred.
  • the biomass plasticity of the product obtained by integrating the nonwoven fabric and the woven fabric is referred to as the “biomass plasticity of the nonwoven fabric”.
  • the biomass plasticity of the nonwoven fabric, the fibrous structure, the resin layer and the sheet is measured as follows.
  • the components constituting the sample and the component ratios are identified. For identification, a known method such as GC-MS, NMR, or elemental analysis can be used.
  • the ratio (mass ratio) of the component derived from the biomass resource is calculated as the biomass plasticity of the sample.
  • components containing a polymer elastic body and a resin layer are extracted using N, N-dimethylformamide heated to 60 ° C. or more and 100 ° C. or less. Techniques can be used.
  • the elastic polymer constituting the sheet-like material of the present invention mainly serves as a binder for gripping the nonwoven fabric made of the ultrafine fibers constituting the sheet-like material.
  • polyurethane styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), acrylic resin, and the like
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • NBR acrylonitrile-butadiene rubber
  • acrylic resin and the like
  • polyurethane it is preferable to use polyurethane as a main component.
  • polyurethane By using polyurethane, it is possible to obtain a sheet-like material having a rich tactile sensation, a leather-like appearance, and physical properties that can withstand actual use.
  • the main component as used herein means that the mass of the polyurethane is more than 50% by mass based on the mass of the entire elastic polymer.
  • both an organic solvent-based polyurethane used in a state of being dissolved in an organic solvent and a water-dispersed polyurethane used in a state of being dispersed in water can be used.
  • a polyurethane obtained by reacting a polymer diol, an organic diisocyanate, and a chain extender is preferably used.
  • preferred embodiments of each component constituting the polyurethane will be further described.
  • the polymer elastic body according to the present invention also contains a component derived from biomass resources from the viewpoint of reducing the environmental load, similarly to the nonwoven fabric described above.
  • a component derived from biomass resources from the viewpoint of reducing the environmental load, similarly to the nonwoven fabric described above.
  • polyurethane when polyurethane is used as a polymer elastic material as a component derived from biomass resources, it is relatively easy to procure raw materials derived from biomass resources. It is preferred to use components.
  • the polymer diol used may be a polyester diol having a number average molecular weight of 500 or more and 3000 or less, a polyether diol, a polycarbonate diol, or a polymer diol such as a polyester diol or a polyether diol. At least one selected polymer diol can be used, but it is preferable to include a polycarbonate diol having excellent hydrolysis resistance.
  • the polymer diol may be composed of only a component derived from a biomass resource, or may be composed of a copolymer of a polymer diol derived from a biomass resource and a polymer diol derived from a petroleum resource. Good. From the viewpoint of reducing the environmental load, it is preferable that the amount of the polymer diol derived from biomass resources is larger than the amount of the polymer diol derived from petroleum resources.
  • Organic diisocyanate When polyurethane is used as the polymer elastic body, the following can be used as the organic diisocyanate.
  • Aromatic diisocyanates such as aromatics such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, alicyclics such as isophorone diisocyanate, and aliphatics such as hexamethylene diisocyanate.
  • aromatics such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • alicyclics such as isophorone diisocyanate
  • aliphatics such as hexamethylene diisocyanate.
  • One of these may be used as the organic diisocyanate, or two or more thereof may be used in combination.
  • the chain extender used is at least one kind having at least two active hydrogen atoms such as water, ethylene glycol, butanediol, ethylenediamine and 4,4'-diaminodiphenylmethane. Of low molecular weight compounds. From the viewpoint of reducing environmental load, it is preferable to use a chain extender containing a component derived from a biomass resource.
  • additives such as pigments such as carbon black, phosphorus-based, halogen-based and inorganic-based flame retardants, phenol-based, sulfur-based and phosphorus-based oxidizing agents may be added to the elastic polymer.
  • Inhibitors such as benzotriazole, benzophenone, salicylate, cyanoacrylate and oxalic acid anilide, light stabilizers such as hindered amine and benzoate, hydrolysis stabilizers such as polycarbodiimide, A plasticizer, an antistatic agent, a surfactant, a coagulation regulator, a dye, and the like can be contained.
  • the content of the elastic polymer in the sheet can be appropriately adjusted in consideration of the type of the elastic polymer to be used, the production method of the elastic polymer, the feeling and physical properties.
  • the content of the polymer elastic body is preferably 10% by mass or more based on the mass of the nonwoven fabric (in the case where the nonwoven fabric is entangled with the woven fabric, it refers to the total mass of the nonwoven fabric and the woven fabric). It is 60% by mass or less.
  • the bonding by the molecular elastic body can be enhanced, and the abrasion resistance of the sheet can be improved.
  • the content of the polymer elastic body to preferably 60% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, and still more preferably 40% by mass or less with respect to the mass of the nonwoven fabric, the texture of the sheet-like material is improved. It can be flexible.
  • the biomass plasticity defined by ISO16620 (2015) is preferably 5% or more and 100% or less. Furthermore, the biomass plasticity of the polymer elastic body is more preferably 15% or more, and more preferably 25% or more, since the environmental load can be further reduced or the texture of the sheet-like material is improved. preferable.
  • the polymer elastic body is separated from the sheet by extracting the components of the polymer elastic body using a solvent in which only the polymer elastic body is soluble.
  • examples include a method of isolation, and conversely, a method of removing these components from the sheet-like material using a solvent in which the ultrafine fibers and the resin layer are soluble. It can be appropriately adopted according to the constituent components of the sheet-like material. Other than that, it is basically measured by the same method as the biomass plasticity of the nonwoven fabric described above.
  • the elastic polymer is soluble in an organic solvent
  • the elastic polymer can be extracted and isolated with an organic solvent such as N, N-dimethylformamide.
  • an organic solvent such as N, N-dimethylformamide.
  • a solvent for dissolving the fiber for polyester, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol or orthochlorophenol) Etc.
  • a method of decomposing and extracting a water-dispersible polymer elastic body with N, N-dimethylformamide heated to 60 ° C. or more and 100 ° C. or less can be used.
  • the resin layer to be described later is dissolved in the same solvent as the polymer elastic body, the resin layer is previously sliced or peeled and removed to isolate the polymer elastic body by the above-described method. Can be.
  • the sheet-like material of the first invention has a fibrous structure and a resin layer composed of a nonwoven fabric composed of ultrafine fibers having an average single fiber diameter of 0.1 ⁇ m or more and 10.0 ⁇ m or less, and a polymer elastic body. It is important that the sheet-like material satisfies the following I to IV.
  • At least one surface of the sheet-like material is a raised surface on which ultrafine fibers existing in the surface layer are raised.
  • the resin layer is discontinuously present on a surface layer of the raised surface.
  • the resin layer includes at least two layers. IV.
  • the biomass plasticity defined by ISO 16620 (2015) of the sheet containing the resin layer is 5% or more and 100% or less.
  • At least one surface of the first sheet material is a raised surface on which ultrafine fibers existing on the surface layer are raised.
  • the sheet-like material according to the first invention it is important that at least one surface is a raised surface on which ultrafine fibers existing in the surface layer are raised.
  • the adhesiveness to the resin layer is excellent, and further, the napped fibers exposed on the surface of the sheet-like material can provide a surface feel similar to that of natural leather.
  • the resin layer is formed discontinuously, sufficient air permeability of the sheet-like material is secured in the raised portion, which is a non-resin portion, and when the sheet-like material is bent, the resin layer is cracked. And good quality and texture can be maintained.
  • the resin layer is formed discontinuously means that the layered resin is scattered in islands on the surface of the sheet when viewed from above the sheet. That is. The napped portions are observed between the resin portions scattered in an island shape like the sea.
  • FIG. 1 is a plan view seen from above for illustrating the surface morphology of the sheet-like material obtained by the present invention.
  • the raised portion 1 is continuous below the resin portion 2, and when viewed from above, the resin portion 2 is surrounded by the raised portion 1 and has an independent shape.
  • the area ratio of the resin portion to the surface of the sheet is preferably 10 to 90%. By setting this ratio to 10% or more, preferably 20% or more, it is possible to obtain a nubuck-like surface and tactile sheet having excellent abrasion resistance. On the other hand, by setting the above ratio to 90% or less, preferably 80% or less, the sheet-like material can be provided with air permeability and napped feeling like a suede-like base material.
  • the resin layer is composed of at least two layers]
  • the resin layer is composed of at least two layers.
  • it is composed of at least three layers.
  • the resin layer has a three-layer structure of an adhesive layer, an intermediate layer, and a surface layer.
  • the adhesive layer has a function of bonding the fiber structure and the intermediate layer.
  • the adhesive layer is a resin layer having excellent adhesiveness to the fibers of the nap surface on which the microfibers of the fibrous structure are raised and the intermediate layer, and the adhesiveness between the fibrous structure and the resin layer is present between them. And a sheet having excellent wear resistance is obtained.
  • the number of the resin layers is two or more, it is possible to obtain a sheet-like material having excellent abrasion resistance, such as an automobile seat and a sofa, which requires more durability. When one resin layer is used, the abrasion resistance is poor.
  • the resin used in the resin layer is preferably a polymer compound having rubber elasticity that expands and contracts, for example, polyurethane, styrene-butadiene rubber (SBR) Acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) and acrylic resin.
  • a material containing polyurethane as a main component specifically, a material containing 50% by mass or more of polyurethane is preferably used in terms of a balance between texture and physical properties.
  • polyurethane includes an organic solvent-based polyurethane used in a state of being dissolved in an organic solvent and a water-dispersed polyurethane used in a state of being dispersed in water, and both may be employed in the present invention. it can.
  • the polyurethane used for the resin layer a polyurethane having a structure in which a polymer diol, an organic diisocyanate, and a chain extender are appropriately reacted can be used.
  • a polyurethane having a structure in which a polymer diol, an organic diisocyanate, and a chain extender are appropriately reacted can be used.
  • preferred embodiments of each component constituting the polyurethane when the polyurethane is used for the resin layer in the present invention will be further described.
  • polymer diol suitable for the polyurethane used for the resin layer for example, polycarbonate diol, polyester diol, polyether diol, silicone diol, fluorine diol, or a copolymer thereof can be used.
  • polycarbonate diol and polyester diol are preferably used from the viewpoint of light resistance.
  • polycarbonate diol is preferably used from the viewpoint of hydrolysis resistance and heat resistance.
  • polyether diol or polyester diol is preferably used from the viewpoint of adhesiveness to the sheet-like material surface.
  • This polycarbonate diol can be produced by a transesterification reaction between an alkylene glycol and a carbonate, or a reaction between phosgene or chloroformate and an alkylene glycol.
  • alkylene glycol examples include the following. Linear alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, and 1,10-decanediol; Branched alkylene glycols such as pentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5 pentanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, and 1,4-cyclohexanediol; Alicyclic diols, aromatic diols such as bisphenol A, glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol.
  • Linear alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pent
  • either a polycarbonate diol obtained from a single alkylene glycol or a copolymerized polycarbonate diol obtained from two or more alkylene glycols can be used.
  • Organic diisocyanate to be reacted with a polymer diol suitable for polyurethane used for the resin layer examples include, for example, aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate and xylylene diisocyanate, and diphenylmethane diisocyanate and tolylene diisocyanate. And aromatic polyisocyanates. These can be used in combination. Above all, when durability and heat resistance are emphasized, aromatic polyisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate are preferred. When importance is attached to light resistance, aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate and isophorone diisocyanate are preferred.
  • ⁇ Chain extender> As a chain extender for reacting with a polymer diol and a suitable organic diisocyanate suitable for polyurethane used for the resin layer, or a urethane prepolymer obtained by reacting the polymer diol with the organic diisocyanate, for example, ethylenediamine or methylene
  • An amine-based chain extender such as bisaniline, a diol-based chain extender such as ethylene glycol, and a polyamine obtained by reacting polyisocyanate with water can be used.
  • the resin used in the resin layer of the present invention may contain an elastomer resin such as a polyester-based, polyamide-based, or polyolefin-based resin, an acrylic resin, an ethylene-vinyl acetate resin, or the like, as long as the wear resistance and texture are not impaired. it can.
  • an elastomer resin such as a polyester-based, polyamide-based, or polyolefin-based resin, an acrylic resin, an ethylene-vinyl acetate resin, or the like, as long as the wear resistance and texture are not impaired. it can.
  • these resins include various additives, for example, pigments such as carbon black, phosphorus-based, halogen-based and inorganic-based flame retardants, phenol-based, sulfur-based and phosphorus-based antioxidants, hindered amine-based And stabilizers such as benzoate-based light stabilizers, hydrolysis stabilizers such as polycarbodiimide, plasticizers, antistatic agents, surfactants, coagulation regulators, and dyes.
  • pigments such as carbon black, phosphorus-based, halogen-based and inorganic-based flame retardants, phenol-based, sulfur-based and phosphorus-based antioxidants, hindered amine-based And stabilizers such as benzoate-based light stabilizers, hydrolysis stabilizers such as polycarbodiimide, plasticizers, antistatic agents, surfactants, coagulation regulators, and dyes.
  • the total thickness of the resin layer present in the sheet material of the first invention is preferably 0.001 mm or more and 0.400 mm or less.
  • the total thickness is 0.001 mm or more, more preferably 0.010 mm or more, and still more preferably 0.050 mm or more, a sheet having excellent wear resistance can be obtained.
  • the total thickness is 0.400 mm or less, more preferably 0.300 mm or less, and still more preferably 0.250 mm or less, a sheet having a soft texture can be obtained.
  • each layer of the resin layer in the first invention is preferably 0.001 mm or more and 0.020 mm or less for the first layer and the second layer, and preferably 0.008 mm or more for the third layer. 0.060 mm or less.
  • the first and second layers each have a maximum of about 0.065 mm, and the third layer has a maximum of about 0.250 mm.
  • the total thickness of the resin layer in the first invention is measured as follows. (1) A cross section perpendicular to the plane direction and the machine direction of the sheet is cut out and placed on a sample table so that the cross section is not distorted. (2) Using a scanning electron microscope, 10 cross sections of a sample of a sheet-like material are photographed at different positions at a magnification of 200 times. (3) From these captured images, the highest position z1 of the resin layer and the lowest position of the resin layer when the direction parallel to the cross section is horizontal, the napped layer side of the cross section is up, and the other surface is down. The distance between the two points at the position z2 is obtained, and the total thickness of the resin layer is calculated. (4) The average value of the ten values obtained by calculation is defined as the total thickness of the resin layer.
  • the ratio of the total thickness of the resin layer in the sheet-like material of the first invention is 0.01% or more and 80% or less with respect to the total thickness of the sheet-like material.
  • the ratio of the total thickness of the resin layer is 0.01% or more, more preferably 0.1% or more, and still more preferably 0.5% or more.
  • a nubuck-like texture and abrasion resistance can be obtained.
  • the ratio of the total thickness of the resin layer By setting the ratio of the total thickness of the resin layer to 80% or less, more preferably 70% or less, and still more preferably 60% or less, it is possible to prevent the texture of the sheet from becoming too hard. [IV.
  • the biomass plasticity defined by ISO16620 (2015) of the sheet material including the resin layer is 5% or more and 100% or less]
  • the biomass plasticity defined by ISO16620 (2015) is preferably 5% or more and 100% or less.
  • the biomass plasticity of the resin layer is more preferably 15% or more, and further preferably 25% or more, since the environmental load can be further reduced.
  • the portion where the resin layer is present is sliced out of the sheet-like material and taken out, and the resin constituting the resin layer is dissolved using a solvent in which the resin is soluble.
  • a method of extracting and isolating components, and conversely, a solvent in which ultrafine fibers and polymer elastic bodies are soluble The method can be appropriately adopted according to the constituent components of the sheet-like material, such as a method of removing ultrafine fibers and a polymer elastic body by using a material.
  • the degree of biomass plastic specified by ISO16620 (2015) is 5% or more and 100% or less. Further, as described above, the degree of biomass plastic is preferably 15% or more, and more preferably 25% or more, from the viewpoint of reducing the environmental load.
  • the biomass plasticity of the sheet-like material in the present invention is determined by the above-described method.
  • the plasticity, the biomass plasticity of the polymer elastic body, and the biomass plasticity of the resin layer are obtained, respectively, and are calculated by the following [Equation 1].
  • the sheet-shaped article of the first invention has a thickness measured by the “6.1.1 A method” of “6.1 thickness (ISO method)” of JIS L1913: 2010, which is 0.2 mm or more. It is preferably within a range of 6 mm or less.
  • the thickness of the sheet is 0.2 mm or more, more preferably 0.3 mm or more, and still more preferably 0.4 mm or more, the workability during the production of the sheet can be improved.
  • the thickness is 1.6 mm or less, more preferably 1.5 mm or less, and still more preferably 1.3 mm or less, a flexible sheet can be easily obtained.
  • the sheet-like material of the present invention preferably has a third-class or higher change in appearance after 1000 times of abrasion according to the ASTM D3884 Taber abrasion test method.
  • the Taber abrasion test is performed as follows. (1) With respect to the sheet-like material to be measured, one circular test piece having a size of 120 mm in diameter is collected from any one place. (2) The test is performed according to the Taber abrasion test method described in 6.1 of ASTM D3884. The test shall be performed at 4.9N for 1000 revolutions with a CS # 10 wear wheel. (3) Observe the abrasion state of the surface of the sheet-like material and compare it with the surface state before the test to judge the degree of abnormality according to the following grade.
  • grades 3 to 5 are considered acceptable.
  • ⁇ Fifth grade Not recognized at all.
  • Grade 4 Slightly recognized, but hardly noticeable.
  • Third grade Clearly recognized, but inconspicuous.
  • Second class Some remarkable abnormalities are observed.
  • First class There is a remarkable abnormality.
  • the sheet-like material of the second invention has a fibrous structure and a resin layer composed of a nonwoven fabric composed of ultrafine fibers having an average single fiber diameter of 0.1 ⁇ m or more and 10.0 ⁇ m or less and a polymer elastic body. It is important to satisfy the following V to VI. V. There is a resin layer on at least one surface of the sheet. VI. The biomass plasticity defined by ISO16620 (2015) of the sheet is 5% or more and 100% or less.
  • a resin layer on at least one surface of the sheet-shaped material In the sheet according to the present invention, it is important that a resin layer is formed on at least one surface. By having a resin layer on the surface, it is possible to obtain a surface feel similar to that of natural leather with a tone of silver.
  • the resin layer is preferably composed of at least two layers, more preferably composed of at least three layers, and still more preferably, the resin layer is composed of an adhesive layer, an intermediate layer and a surface.
  • the adhesive layer has a function of bonding the fiber structure and the intermediate layer.
  • the adhesive layer is a resin layer having excellent adhesiveness to the fibers of the nap surface on which the microfibers of the fibrous structure are raised and the intermediate layer, and the adhesiveness between the fibrous structure and the resin layer is present between them. And a sheet having excellent wear resistance is obtained.
  • the resin layer is composed of two or more layers, a sheet-like material having excellent wear resistance, such as an automobile seat and a sofa, which requires more durability can be obtained.
  • the resin layer is formed on a surface on which naps are formed in advance by buffing or the like.
  • the resin used in the resin layer is preferably the resin described in the first invention.
  • the resin layer according to the second invention preferably has a total thickness of 0.001 mm or more and 0.500 mm or less.
  • a sheet having excellent wear resistance can be obtained.
  • the total thickness is 0.500 mm or less, more preferably 0.400 mm or less, and still more preferably 0.300 mm or less, a sheet having a soft texture can be obtained.
  • each layer of the resin layer is preferably 0.001 mm or more and 0.200 mm or less for the first layer and the second layer, and 0.008 mm or more and 0.400 mm or less for the third layer.
  • the measuring method of the total thickness of the resin layer in the second invention can be measured by the method described in the first invention.
  • the ratio of the total thickness of the resin layer in the sheet material of the second invention is 0.01% or more and 80% or less with respect to the total thickness of the sheet material.
  • the ratio of the total thickness of the resin layer By setting the ratio of the total thickness of the resin layer to 0.01% or more, more preferably 0.1% or more, and still more preferably 0.5% or more, it is possible to obtain a silvery touch and abrasion resistance. .
  • the ratio of the total thickness of the resin layer By setting the ratio of the total thickness of the resin layer to 80% or less, more preferably 70% or less, and still more preferably 80% or less, it is possible to prevent the texture of the sheet from becoming too hard.
  • the biomass plasticity specified by ISO 16620 (2015) of the sheet-like material including the resin layer is 5% or more and 100% or less
  • the biomass plasticity defined by ISO16620 (2015) is preferably 5% or more and 100% or less.
  • the biomass plasticity of the resin layer is more preferably 15% or more, and further preferably 25% or more, since the environmental load can be further reduced.
  • the portion where the resin layer is present is sliced out of the sheet-like material and taken out, and the resin constituting the resin layer is dissolved using a solvent in which the resin is soluble.
  • a method of extracting and isolating components, and conversely, a solvent in which ultrafine fibers and polymer elastic bodies are soluble The method can be appropriately adopted according to the constituent components of the sheet-like material, such as a method of removing ultrafine fibers and a polymer elastic body by using a material.
  • the degree of biomass plastic specified by ISO16620 (2015) is 5% or more and 100% or less. Further, as described above, the degree of biomass plastic is preferably 15% or more, and more preferably 25% or more, from the viewpoint of reducing the environmental load.
  • the biomass plasticity of the sheet material is determined by the method described in the first invention.
  • the biomass plasticity of the polymer elastic body and the biomass plasticity of the resin layer are obtained, and are calculated by the above [Equation 1].
  • the sheet-shaped article of the second invention has a thickness of 0.2 mm or more measured by the "6.1.1 A method" of the "6.1 thickness (ISO method)" of JIS L 1913: 2010. It is preferably within a range of 0 mm or less.
  • the thickness of the sheet is 0.2 mm or more, more preferably 0.3 mm or more, and still more preferably 0.4 mm or more, the workability during the production of the sheet can be improved.
  • the thickness is 2.0 mm or less, more preferably 1.8 mm or less, and still more preferably 1.5 mm or less, a flexible sheet can be easily obtained.
  • the sheet-like material of the present invention preferably has a third-class or higher appearance change after 1,000 times of abrasion according to the Taber abrasion test method of ASTM D3884.
  • the Taber abrasion test is performed by the method described in the first invention, and the evaluation is performed as described in the first invention.
  • biomass resource-derived raw material will be described in common with the first and second inventions.
  • a biomass resource-derived raw material is produced from a raw material obtained by fermenting a biomass resource. Therefore, the content of the isomer of the raw material chemical substance tends to be higher than that of the petroleum resource-derived raw material.
  • the biomass plasticity is increased, the crystallinity and the degree of orientation of the polymer tend to decrease due to the influence of isomers contained in the raw chemical substances. As a result, the physical properties of the resulting sheet tend to decrease. By reducing the content of these impurities, a decrease in physical properties can be suppressed.
  • the sheet-like material of the first and second inventions uses a biomass resource-derived raw material in which the content of isomers and impurities is reduced so that the abrasion resistance is maintained even if the degree of biomass plastic is increased, and the content can be improved. It is manufactured using.
  • the content of isomers and impurities of the biomass resource-derived raw material is preferably 1000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less, based on biomass plastic.
  • the content of isomers and impurities of the biomass resource-derived raw material is preferably 1 ppm or more, more preferably 10 ppm or more, and still more preferably 15 ppm with respect to biomass plastic. That is all.
  • the content of isomers and impurities of the biomass resource-derived raw material can be measured by a known method such as GC-MS or NMR.
  • a known method such as GC-MS or NMR.
  • the content of isomers and impurities can be measured by GC-MS after the polyester is thermally decomposed in an aqueous ammonia solution.
  • Nonwoven Fabric Forming Step In the method for producing a sheet material according to the present invention, as a means for obtaining ultrafine fibers constituting the nonwoven fabric, it is preferable to use ultrafine fiber-expressing fibers. After the ultrafine fiber-expressing fibers are entangled in advance to form a nonwoven fabric, the fibers are made ultrafine, whereby a nonwoven fabric in which the ultrafine fiber bundles are entangled can be obtained.
  • the ultrafine fiber-expressing fibers there are two-component thermoplastic resins (two or three components in the case where the core fiber is a core-sheath conjugate fiber) having different solvent solubilities as a sea component and an island component.
  • a sea-island composite fiber having an island component as an ultrafine fiber can be used.
  • an appropriate gap can be provided between the island components, that is, between the ultrafine fibers inside the fiber bundle, which is preferable from the viewpoint of the texture and surface quality of the sheet.
  • the components of the ultrafine fiber-expressing fiber can be three components.
  • sea-island composite fiber a sea-island-type composite mouthpiece is used.
  • the method used is preferable from the viewpoint that ultrafine fibers having a uniform single-fiber fineness can be obtained.
  • polyethylene, polypropylene, polystyrene, copolymerized polyester obtained by copolymerizing sodium sulfoisophthalic acid, polyethylene glycol, or the like, polylactic acid, and the like can be used.
  • Polystyrene and copolymerized polyester are preferably used from the viewpoints of spinning properties and easy elution.
  • the sheet-like nonwoven fabric of the present invention may be a short-fiber nonwoven fabric or a long-fiber nonwoven fabric. This is preferable because it increases compared to a non-woven fabric and a high density feeling can be obtained on the surface of the sheet-like material when raised.
  • the obtained ultrafine fiber-expressing fiber is preferably crimped and cut to a predetermined length to obtain raw cotton.
  • Known methods can be used for the crimping and cutting.
  • the obtained raw cotton is made into a fiber web by a cross wrapper or the like, and entangled to obtain a nonwoven fabric.
  • a method of obtaining a nonwoven fabric by entanglement of the fiber web a needle punching treatment, a water jet punching treatment, or the like can be used.
  • the nonwoven fabric and the woven fabric obtained as described above may be laminated and entangled and integrated.
  • the woven fabric is laminated on one or both sides of the nonwoven fabric, or after the woven fabric is sandwiched between a plurality of nonwoven webs, it is combined with the nonwoven fabric by needle punching or water jet punching.
  • the fibers of the fabric can be entangled.
  • Apparent density of the nonwoven fabric of composite fibers after needle punching or water jet punching is, 0.15 g / cm 3 or more and 0.45 g / cm 3 or less.
  • the sheet can have sufficient morphological stability and dimensional stability.
  • the apparent density is set to preferably 0.45 g / cm 3 or less, a sufficient space for providing a polymer elastic body in a subsequent step can be maintained.
  • the water-soluble resin can be provided by impregnating the nonwoven fabric or the entangled integral body of the nonwoven fabric and the fabric with an aqueous solution of a water-soluble resin and drying.
  • a water-soluble resin By adding a water-soluble resin to the nonwoven fabric, the fibers are fixed, the dimensional stability is improved, and the impregnation of the elastic polymer can be easily performed.
  • the obtained nonwoven fabric is treated with a solvent to express ultrafine fibers having an average single fiber diameter of 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. Let it.
  • the ultrafine fiber-expressing fiber is a sea-island composite fiber
  • an organic solvent such as toluene or trichloroethylene can be used as a solvent for dissolving and removing the sea component when the sea component is polyethylene, polypropylene or polystyrene.
  • an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide can be used.
  • the sea component is a water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol-based resin, hot water can be used.
  • this step may be performed before the above-described step of applying the water-soluble resin or after the step of applying the elastic polymer described later.
  • Step of Applying Polymer Elastic Body the nonwoven fabric is impregnated with a solvent solution of the polymer elastic body, and the polymer elastic body is applied to obtain a fiber structure.
  • a method of fixing the polymer elastic body to the non-woven fabric there is a method of impregnating the solution of the polymer elastic body into the non-woven fabric, followed by wet coagulation or dry coagulation, and these methods are appropriately performed depending on the type of the polymer elastic body used. Can be selected.
  • the obtained fiber structure it is important to form a raised surface by raising the ultrafine fibers present on the surface layer of at least one surface.
  • it can be applied by a grinding method using a sandpaper, a roll sander, or the like.
  • the above-mentioned fiber structure is preferably subjected to a dyeing treatment.
  • the dyeing process include, for example, a jet dyeing process using a Jigger dyeing machine or a jet dyeing machine, a dip dyeing process such as a thermosol dyeing process using a continuous dyeing machine, or roller printing, screen printing, inkjet printing, and sublimation. Printing on the napped surface by printing, vacuum sublimation printing, or the like can be used. Among them, it is preferable to use a jet dyeing machine because a soft texture can be obtained. In addition, if necessary, various types of resin finishing can be performed after dyeing.
  • the method of forming the resin layer in the present invention includes a method of forming a resin layer by drying after coating by a screen method such as a flat screen or a rotary screen, a gravure coating method, or a release paper. After forming a discontinuous resin film on the supporting base fiber of the above, an adhesive is applied to the surface of the resin film, bonded and adhered to the surface to be a fibrous structure, and the release paper is peeled off. A method of forming a resin layer and the like can be given.
  • the resin layer it is necessary to apply the resin layer so that the resin layer is formed discontinuously on the surface layer of the napped surface of the sheet. Further, in order to form two or three resin layers, the resin layer can be formed by repeating the above method twice or three times. In addition, the above method may be repeated, or two or more methods may be used in combination.
  • the non-woven fabric and / or polymer elastic body and resin layer are extracted from the dyed sheet using the above-mentioned procedure and calculated. can do.
  • Post-processing step the surface of the above-mentioned sheet-like material may be provided with a design if necessary.
  • post-processing such as perforation or the like, embossing, laser processing, pin sonic processing, and printing can be performed.
  • Biomass plasticity of sheet-like material Calculated by the following procedures (1) to (5).
  • (2) The mass ratio of the nonwoven fabric in the sheet material is calculated by isolating the nonwoven fabric from the sheet material and measuring the weight.
  • (3) The mass ratio of the resin layer in the sheet is calculated by peeling or slicing the resin layer from the sheet and measuring the weight of the resin layer.
  • the biomass plasticity of the nonwoven fabric, the elastic polymer, and the resin layer is calculated by the above method.
  • the value of the abundance ratio of 14 C was used for calculating the degree of bioplastic, and the mass ratio of the accelerator was used for quantification of the ratio.
  • (6) The degree of biomass plastic of the sheet is calculated by the calculation of [Equation 1].
  • PET-A Polyethylene terephthalate (PET-A having an intrinsic viscosity (IV) of 0.73) composed of ethylene glycol derived from biomass resources (content of isomers and impurities: 50 ppm) and terephthalic acid derived from biomass resources as island components. (Content: 250 ppm).
  • polystyrene having a melt flow rate (MFR) of 2.2 was prepared as a sea component. Using a sea-island type compounding die having 16 islands / hole, melt spinning was performed at a spinning temperature of 285 ° C. and an island component / sea component mass ratio of 80/20.
  • the film was stretched 2.7 times as it was and subjected to a crimping treatment using a press-type crimping machine. Then, it was cut into a length of 51 mm to obtain a raw cotton A composed of sea-island composite fibers having a single fiber fineness of 4.2 dtex.
  • the polystyrene was removed from the raw cotton A to obtain an ultrafine fiber.
  • the biobased carbon content of the obtained ultrafine fibers was 100% based on ISO16620-2, and the components measured by elemental analysis and GC-MS were the mass ratio of the components derived from ethylene glycol to the components derived from terephthalic acid. 31:69. From the above results, the calculated biomass plasticity was 100%.
  • PET-A Polyethylene terephthalate
  • IV intrinsic viscosity
  • Polystyrene having a melt flow rate (MFR) of 18 was prepared as a sea component. Using a sea-island type compounding die having 36 islands / hole, melt spinning was performed at a spinning temperature of 285 ° C. and an island component / sea component mass ratio of 55/45.
  • the film was stretched 3.5 times as it was and subjected to a crimping process using a press-type crimping machine. Then, it was cut to a length of 51 mm to obtain a raw cotton E of sea-island composite fiber having a single fiber fineness of 3.2 dtex. Ultrafine fibers were obtained by removing polystyrene from the raw cotton E. The biobased carbon content of the obtained ultrafine fibers was 100% based on ISO16620-2, and the components measured by elemental analysis and GC-MS were the mass ratio of the components derived from ethylene glycol to the components derived from terephthalic acid. 31:69. From the above results, the calculated biomass plasticity was 100%.
  • a copolymerized polycarbonate diol comprising 1,10-decanediol (content of isomers and impurities: 400 ppm) derived from a biomass raw material and 1,4-butanediol derived from a petroleum raw material (number average molecular weight: 2,000, mol% ratio: 91/9) 100 parts by mass, a copolymerized polycarbonate diol comprising 3-methyl-pentanediol derived from a petroleum raw material and 1,6-hexanediol derived from a petroleum raw material (number-average molecular weight: 2,000, molar ratio: 50/50) ) 100 parts by mass, 7.6 parts by mass of ethylene glycol derived from biomass raw material, 61.6 parts by mass of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate derived from petroleum raw material and 628 parts by mass of DMF in a four-necked flask equipped with a stir
  • the reaction was carried out for 15 hours under a condition of 70 ° C. in a dry nitrogen atmosphere to obtain a solution of a polymer elastic body A having a resin concentration of 30% by mass. DMF was distilled off from the solution of the polymer elastic body A to obtain a polymer elastic body A.
  • the biobased carbon content of the polymer elastic body A based on ISO16620-2 was 37%.
  • the components measured by elemental analysis and GC-MS were components derived from 1,10-decanediol, components derived from 1,4-butanediol, components derived from 3-methyl-pentanediol, and 1,6.
  • the mass ratio of the component derived from -hexanediol, the component derived from ethylene glycol, and the component derived from 4,4'-diphenylmethane diisocyanate was 35: 2: 37: 3: 23. From the above results, the calculated biomass plasticity was 38%.
  • the mass ratio of the component derived from -hexanediol, the component derived from ethylene glycol, and the component derived from 4,4'-diphenylmethane diisocyanate was 35: 2: 37: 3: 23. From the above results, the calculated biomass plasticity was 0%.
  • the resin layer A As the resin layer A, one composed of three layers of a surface layer, an intermediate layer and an adhesive layer was formed.
  • a polyurethane biomass plasticity: 38%) using a diol derived from a biomass raw material as in the case of the polymer elastic body A was used.
  • Polyurethane using only components derived from petroleum raw materials biomass plasticity: 0% was used for the intermediate layer and the adhesive layer.
  • the mass ratio of the surface layer, the intermediate layer, and the adhesive layer was 70:15:15. From the above results, the calculated biomass plasticity was 27%.
  • Resin layer B As the resin layer B, a polyurethane (biomass plasticity: 0%) using only a component derived from a petroleum raw material was used for each of the surface layer, the intermediate layer, and the adhesive layer. The mass ratio of the surface layer, the intermediate layer, and the adhesive layer was 70:15:15. From the above results, the calculated biomass plasticity was 0%.
  • Example 1 (First invention) Using a raw cotton A as a raw cotton, a laminated fiber web is formed through a card and a cross wrapper process, and a needle punch is performed with a punch number of 2400 / cm 2 , a thickness of 2.3 mm and a density of 0.24 g. / Cm 3 as an entangled sheet as a nonwoven fabric.
  • the entangled sheet obtained as described above was shrunk with hot water at a temperature of 96 ° C. This was impregnated with a 12% by mass aqueous solution of PVA having a saponification degree of 88%. It was squeezed so as to have a target coverage of 30% by mass based on the fiber content of the solid content.
  • the PVA was dried with hot air at a temperature of 140 ° C. for 10 minutes while migrating the PVA to obtain a sheet with PVA.
  • the PVA-attached sheet thus obtained was immersed in trichlorethylene. By squeezing and compressing the sheet with a mangle 10 times, dissolution and removal of sea components and compression of the sheet with PVA were performed. As a result, a sheet with desealed PVA in which the ultrafine fiber bundle to which PVA was applied was entangled was obtained.
  • the rotary coating technique was repeated three times on the napped surface of the sheet obtained in the above step to form a polyurethane resin layer A composed of three discontinuous layers on the surface to obtain a sheet. Further, on the surface, the resin layer portion was scattered in an island shape, and the resin layer was discontinuous. The ratio of the resin layer to the surface of the sheet material was 60%. The ratio of the total thickness of the resin layer was 20%.
  • the sheet thus obtained had a tactile feel of natural nubuck leather, a napped feel of suede leather, and a supple and soft texture.
  • the resin layer was separated from the sheet by slicing, and the biomass plasticity of each of the nonwoven fabric, the elastic polymer, and the resin layer was measured.
  • the nonwoven fabric was 100%, the elastic polymer was 38%, and the resin layer was 27%. Further, the mass ratio of the nonwoven fabric, the polymer elastic body, and the resin layer in the sheet material was 60:20:20.
  • the biomass plasticity of the sheet-like material calculated from the above results was 73%, and the environmental load was low.
  • the result of the Taber abrasion test was grade 4, the biomass plasticity was high, and the abrasion resistance of the ultrafine fibers was good, so that the sheet-like material also had excellent abrasion resistance.
  • Example 2 A sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin layer B was used as the resin layer.
  • the obtained sheet-like material had a natural nubuck leather touch feeling, a suede leather raised feeling, and a supple and soft texture.
  • the biomass plasticity of the nonwoven fabric, the polymer elastic body, and the resin layer was measured from the obtained sheet material, the nonwoven fabric was 100%, the polymer elastic body was 38%, and the resin layer was 0%.
  • the mass ratio of the nonwoven fabric, the polymer elastic body, and the resin layer in the sheet material was 60:20:20.
  • the biomass plasticity of the sheet material calculated from the above results was 68%, which was inferior to the sheet material of Example 1 but low in environmental load.
  • the result of the Taber abrasion test was grade 4, and since the abrasion resistance of the ultrafine fiber was good, the sheet-like material also had excellent abrasion resistance.
  • Embodiment 3 (First Invention) A sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that raw cotton B was used as raw cotton.
  • the obtained sheet-like material had a natural nubuck leather touch feeling, a suede leather raised feeling, and a supple and soft texture.
  • the biomass plasticity of the nonwoven fabric, the polymer elastic body, and the resin layer was measured from the obtained sheet material, the nonwoven fabric was 31%, the polymer elastic body was 38%, and the resin layer was 27%.
  • the mass ratio of the nonwoven fabric, the polymer elastic body, and the resin layer in the sheet material was 60:20:20.
  • the biomass plasticity of the sheet material calculated from the above results was 32%, which was inferior to the sheet material of Example 1 but low in environmental load.
  • the result of the Taber abrasion test was grade 4, and since the abrasion resistance of the ultrafine fiber was good, the sheet-like material also had excellent abrasion resistance.
  • a sheet was obtained in the same manner as in Example 3 except that the resin layer B was used as the resin layer.
  • the obtained sheet-like material had a natural nubuck leather touch feeling, a suede leather raised feeling, and a supple and soft texture.
  • the biomass plasticity of the nonwoven fabric, the elastic polymer, and the resin layer was measured from the obtained sheet, the nonwoven fabric was 31%, the elastic polymer was 38%, and the resin layer was 0%.
  • the mass ratio of the nonwoven fabric, the polymer elastic body, and the resin layer in the sheet material was 60:20:20.
  • the biomass plasticity of the sheet material calculated from the above results was 26%, which was inferior to the sheet material of Example 1 but had a low environmental load.
  • the result of the Taber abrasion test was grade 4, and since the abrasion resistance of the ultrafine fiber was good, the sheet-like material also had excellent abrasion resistance.
  • a sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that raw cotton D was used as raw cotton.
  • the obtained sheet-like material had a natural nubuck leather touch feeling, a suede leather raised feeling, and a supple and soft texture.
  • a polymer elastic body was extracted from the obtained sheet using DMF, and the nonwoven fabric, the polymer elastic body, and the biomass plasticity of the resin layer were measured.
  • the nonwoven fabric was 40%, the polymer elastic body was 38%, The resin layer was 27%.
  • the mass ratio of the nonwoven fabric, the polymer elastic body, and the resin layer in the sheet material was 60:20:20.
  • the biomass plasticity of the sheet material calculated from the above results was 37%, which was inferior to the sheet material of Example 1 but low in environmental load.
  • the result of the Taber abrasion test was grade 4, and since the abrasion resistance of the ultrafine fiber was good, the sheet-like material also had excellent abrasion resistance.
  • the biomass plasticity of the sheet-like material calculated from the above results was 79%, and the environmental load was low.
  • the result of the Taber abrasion test is class 3, and even in the case of ultra-fine fibers having a small average single fiber diameter, the abrasion resistance of the ultra-fine fibers is good. I was
  • Embodiment 8 (Second invention) Using a raw cotton A as a raw cotton, a laminated fiber web is formed through a card and a cross wrapper process, and a needle punch is performed with a punch number of 2400 / cm 2 , a thickness of 2.3 mm and a density of 0.24 g. / Cm 3 as an entangled sheet as a nonwoven fabric.
  • the gravure coating method was repeated three times on the napped surface of the sheet obtained in the above step, and three polyurethane resin layers A were formed on the sheet surface to obtain a sheet.
  • the ratio of the total thickness of the resin layer was 20%.
  • the sheet-like material thus obtained had a supple and soft texture with the feel of natural silvered leather.
  • the resin layer was separated from the sheet by slicing, and the biomass plasticity of each of the nonwoven fabric, the polymer elastic body, and the resin layer was measured.
  • the nonwoven fabric was 100%, the polymer elastic body was 38%, and the resin layer was 27%. Further, the mass ratio of the nonwoven fabric, the polymer elastic body, and the resin layer in the sheet material was 56:19:25.
  • the biomass plasticity of the sheet-like material calculated from the above results was 70%, and the environmental load was low. Further, the result of the Taber abrasion test was grade 4, and the biomass plasticity was high and the abrasion resistance of the ultrafine fibers was good, so that the sheet-like material also had excellent abrasion resistance.
  • Embodiment 9 (Second invention) A sheet was obtained in the same manner as in Example 8, except that the resin layer B was used as the resin layer.
  • the obtained sheet-like material had a soft and soft texture with the feel of natural silvered leather.
  • the biomass plasticity of the nonwoven fabric, the polymer elastic body, and the resin layer was measured from the obtained sheet material, the nonwoven fabric was 100%, the polymer elastic body was 38%, and the resin layer was 0%.
  • the mass ratio of the nonwoven fabric, the polymer elastic body, and the resin layer in the sheet material was 56:19:25.
  • the biomass plasticity of the sheet material calculated from the above results was 63%, which was inferior to the sheet material of Example 8 but low in environmental load.
  • the result of the Taber abrasion test was grade 4, and since the abrasion resistance of the ultrafine fiber was good, the sheet-like material also had excellent abrasion resistance.
  • Embodiment 10 (Second invention) A sheet was obtained in the same manner as in Example 8, except that raw cotton B was used as raw cotton.
  • the obtained sheet-like material had a soft and soft texture with the feel of natural silvered leather.
  • the biomass plasticity of the nonwoven fabric, the polymer elastic body, and the resin layer was measured from the obtained sheet material, the nonwoven fabric was 31%, the polymer elastic body was 38%, and the resin layer was 27%.
  • the mass ratio of the nonwoven fabric, the polymer elastic body, and the resin layer in the sheet material was 56:19:25.
  • the biomass plasticity of the sheet material calculated from the above results was 31%, which was inferior to the sheet material of Example 8 but had a low environmental load.
  • the result of the Taber abrasion test was grade 4, and since the abrasion resistance of the ultrafine fiber was good, the sheet-like material also had excellent abrasion resistance.
  • Emodiment 11 (Second invention) A sheet was obtained in the same manner as in Example 10 except that the resin layer B was used as the resin layer.
  • the obtained sheet-like material had a soft and soft texture with the feel of natural silvered leather.
  • the biomass plasticity of the nonwoven fabric, the elastic polymer, and the resin layer was measured from the obtained sheet, the nonwoven fabric was 31%, the elastic polymer was 38%, and the resin layer was 0%.
  • the mass ratio of the nonwoven fabric, the polymer elastic body, and the resin layer in the sheet material was 56:19:25.
  • the biomass plasticity of the sheet material calculated from the above results was 25%, which was inferior to the sheet material of Example 8 but low in environmental load.
  • the result of the Taber abrasion test was grade 4, and since the abrasion resistance of the ultrafine fiber was good, the sheet-like material also had excellent abrasion resistance.
  • Embodiment 13 (Second invention) A sheet was obtained in the same manner as in Example 8, except that raw cotton D was used as raw cotton.
  • the obtained sheet-like material had a soft and soft texture with the feel of natural silvered leather.
  • a polymer elastic body was extracted from the obtained sheet using DMF, and the nonwoven fabric, the polymer elastic body, and the biomass plasticity of the resin layer were measured.
  • the nonwoven fabric was 40%, the polymer elastic body was 38%, The resin layer was 27%.
  • the mass ratio of the nonwoven fabric, the polymer elastic body, and the resin layer in the sheet material was 56:19:25.
  • the biomass plasticity of the sheet material calculated from the above results was 36%, which was inferior to the sheet material of Example 8 but had a low environmental load.
  • the result of the Taber abrasion test was grade 4, and since the abrasion resistance of the ultrafine fiber was good, the sheet-like material also had excellent abrasion resistance.
  • the biomass plasticity of the sheet material calculated from the above results was 76%, and the environmental load was low.
  • the result of the Taber abrasion test is class 3, and even in the case of ultra-fine fibers having a small average single fiber diameter, the abrasion resistance of the ultra-fine fibers is good. I was
  • Example 1 A sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that raw cotton C was used as raw cotton, polymer elastic body B was used as polymer elastic, and resin layer B was used as resin layer.
  • the obtained sheet-like material had a natural nubuck leather feel, a suede leather napped feel, and a relatively supple and soft texture.
  • the biomass plasticity of the nonwoven fabric, the polymer elastic body, and the resin layer was measured from the obtained sheet, the nonwoven fabric was 0%, the polymer elastic body was 0%, and the resin layer was 0%.
  • the mass ratio of the nonwoven fabric, the polymer elastic body, and the resin layer in the sheet material was 60:20:20.
  • the biomass plasticity of the sheet material calculated from the above results was 0%, and the environmental load was high.
  • the result of the Taber abrasion test was grade 3, but the abrasion resistance of the ultrafine fibers was slightly inferior to that of a high biomass plastic, and even in the form of a sheet, it was higher than that of a biomass plastic. Although slightly inferior, it had relatively good wear resistance.
  • Example 2 A sheet was obtained in the same manner as in Example 8 except that raw cotton C was used as raw cotton, polymer elastic body B was used as polymer elastic, and resin layer B was used as resin layer.
  • the obtained sheet-like material had a touch of natural silvered leather and a relatively supple and soft texture.
  • the biomass plasticity of the nonwoven fabric, the polymer elastic body, and the resin layer was measured from the obtained sheet, the nonwoven fabric was 0%, the polymer elastic body was 0%, and the resin layer was 0%.
  • the mass ratio of the nonwoven fabric, the polymer elastic body, and the resin layer in the sheet material was 56:19:25.
  • the biomass plasticity of the sheet material calculated from the above results was 0%, and the environmental load was high.
  • the result of the Taber abrasion test was grade 3, but the abrasion resistance of the ultrafine fibers was slightly inferior to that of a high biomass plastic, and even in the form of a sheet, it was higher than that of a biomass plastic. Although slightly inferior, it had relatively good wear resistance.

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Abstract

本発明は、極細繊維からなる不織布と高分子弾性体からなるシート状物であって、カーボンニュートラルに寄与するバイオマス資源由来の成分を含む天然皮革調のシート状物に関するものである。 本発明のシート状物は、不織布平均単繊維直径が０．１μｍ以上、１０．０μｍ以下の極細繊維からなる不織布と高分子弾性体と繊維構造体及び樹脂層（２）を有するシート状物であって、さらに以下のＩ～ＩＶを満足する、シート状物である。 Ｉ．前記シート状物の少なくとも一面は、表層に存在する極細繊維が立毛されている立毛面（１）である。 ＩＩ．前記樹脂層（２）は、前記立毛面の表層に非連続に存在する。 ＩＩＩ．前記樹脂層（２）が少なくとも２層以上から構成されている。 ＩＶ．前記樹脂層（２）を含むシート状物のＩＳＯ１６６２０（２０１５）で規定されるバイオマスプラスチック度が５％以上、１００％以下である。

Description

シート状物
　本発明は、極細繊維からなる不織布と高分子弾性体からなる天然皮革調のシート状物に関するものであり、また環境負荷の低減のために、カーボンニュートラルに寄与するバイオマス資源由来の成分を含有するシート状物に関するものである。
　主として極細繊維からなる不織布と高分子弾性体からなる天然皮革調の人工皮革は、耐久性の高さや品質の均一性などの天然皮革対比で優れた特徴を有しており、衣料用素材のみならず、車両内装材、インテリアや靴など様々な分野で使用される。
　これらの人工皮革の多くは原料として石油等の化石資源から得られる成分を用いているが、石油は将来的には枯渇の懸念があり、さらに製造工程及び焼却廃棄時に大量の二酸化炭素を排出することから、地球規模での温暖化など一連の問題を招いている。このような状況の中、再生原材料や環境負荷の低い材料に大きな注目が集まっている。
　そのような状況を鑑みて、環境負荷の低い材料を使用した人工皮革用基体を製造する方法が開示されている（特許文献１参照。）。
　また天然皮革調の人工皮革に対するニーズの多様化から、従来のスエード調以外の品位を有するものが求められており、銀付調やヌバック調の品位を有する人工皮革が開示されている（特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５参照。）。
国際公開第２０１４／０３４７８０号 国際公開第２０１７／０２２３８７号 特開２００３－１１３５８２号公報 特開２０１８－１２３４４４号公報 特開２０１４－００５５６４号公報 特開２０１７－１３３１１４号公報
　特許文献１が開示する方法のように、人工皮革用基体を構成する成分の一部にバイオマス資源由来の成分を含有させることは可能であるが、人工皮革用基体におけるバイオマス資源由来の成分の割合としては十分なものではなかった。また、人工皮革用基体は複合材料であるがゆえに、人工皮革用基体からバイオマス資源由来の成分の割合を算出することは困難であった。
　特許文献２や特許文献３、特許文献４が開示する人工皮革およびその製造方法のように、立毛させた布帛に部分的に銀面層を設けることで、立毛感と銀面感を両立するヌバック調の品位が得られているが、バイオマス資源由来の成分を含有させる検討や、バイオマス資源由来の成分の割合を高める検討は十分に行われていなかった。また耐摩耗性については、さらなる改善が求められている。
　特許文献５や特許文献６が開示する人工皮革およびその製造方法のように、立毛させた表面に銀面層を設けることで、良好な銀付調の品位を有する人工皮革が得られているが、バイオマス資源由来の成分を含有させる検討や、バイオマス資源由来の成分の割合を高める検討は十分に行われていなかった。また耐摩耗性については、さらなる改善が求められている。
　すなわち本発明は、上記の課題を解決せんとするものであって、本発明の第１のシート状物は、平均単繊維直径が０．１μｍ以上、１０μｍ以下の極細繊維からなる不織布と高分子弾性体とからなる繊維構造体および樹脂層を有するシート状物であって、以下のＩ～ＩＶを満足する。
Ｉ．前記シート状物の少なくとも一面は、表層に存在する極細繊維が立毛されている立毛面である。
ＩＩ．前記樹脂層は、前記立毛面の表層に非連続に存在する。
ＩＩＩ．前記樹脂層が少なくとも２層から構成されている。
ＩＶ．前記樹脂層を含むシート状物のＩＳＯ１６６２０（２０１５）で規定されるバイオマスプラスチック度が５％以上、１００％以下である。
　また本発明の第２のシート状物は、平均単繊維直径が０．１μｍ以上、１０．０μｍ以下の極細繊維からなる不織布と高分子弾性体とからなる繊維構造体および樹脂層を有するシート状物であって、以下のＶおよびＩＶを満足する。
Ｖ．前記シート状物の少なくとも一方の面に樹脂層がある。
ＶＩ．前記樹脂層を含むシート状物のＩＳＯ１６６２０（２０１５）で規定されるバイオマスプラスチック度が５％以上、１００％以下である。
　第１および第２の発明に共通して、それらの好ましい態様によれば、前記シート状物のバイオマスプラスチック度は１５％以上、１００％以下である。
　第１および第２の発明に共通して、それらの好ましい態様によれば、前記シート状物のバイオマスプラスチック度は２５％以上、１００％以下である。
　第１および第２の発明に共通して、それらの好ましい態様によれば、前記不織布のバイオマスプラスチック度と、前記高分子弾性体のバイオマスプラスチック度は、いずれも５％以上、１００％以下である。
　第１および第２の発明に共通して、それらの好ましい態様によれば、前記極細繊維はポリエステルである。
　第１および第２の発明に共通して、それらの好ましい態様によれば、前記高分子弾性体はポリウレタンである。
　第１および第２の発明に共通して、それらの好ましい態様によれば、前記ポリウレタンはバイオマス原料由来のポリカーボネートジオールを反応成分としたポリウレタンである。
　第１および第２の発明に共通して、それらの好ましい態様によれば、前記樹脂層の総厚みのシート状物の総厚みに対する割合が、０．０１％以上、８０％以下である。
　第１および第２の発明に共通して、それらの好ましい態様によれば、前記樹脂層のバイオマスプラスチック度は、５％以上、１００％以下である。
　第１および第２の発明に共通して、それらの好ましい態様によれば、ＡＳＴＭ　Ｄ３８８４のテーバ摩耗試験法による１０００回摩耗後の外観変化が、３級以上である。
　本発明によれば、環境負荷の低減のために、カーボンニュートラルに寄与するバイオマス資源由来の成分を含有する、ヌバック調の外観を有するシート状物を得ることができる。特に、本発明のシート状物は、バイオマス原料を特定量含有することから、極細繊維の強力が向上し、さらにシート状物の耐摩耗性が向上するため、衣料、車両用内装材、家具インテリア用素材、建築材料、靴、雑貨など様々な分野で使用できるが、特に環境配慮志向の高い車両用内装材、また機械特性や天然皮革調の外観が要求される靴、雑貨用途において好適に用いられる。
第１の発明に係るシート状物の表面形態を示す平面図である。
　本発明は２つの発明からなる。
　第１の発明のシート状物は、平均単繊維直径が０．１μｍ以上、１０．０μｍ以下の極細繊維からなる不織布と高分子弾性体とからなる繊維構造体および樹脂層有するシート状物であって、以下のＩ～ＩＶを満足する。
Ｉ．前記のシート状物の少なくとも一方の面は、表層に存在する極細繊維が立毛されている立毛面である。
ＩＩ．前記の樹脂層は、前記の立毛面の表層に非連続に存在する。
ＩＩＩ．前記樹脂層が少なくとも２層から構成されている。
ＩＶ．前記樹脂層を含むシート状物のＩＳＯ１６６２０（２０１５）で規定されるバイオマスプラスチック度が５％以上、１００％以下である。
　また第２の発明のシート状物は、平均単繊維直径が０．１μｍ以上、１０．０μｍ以下の極細繊維からなる不織布と高分子弾性体とからなる繊維構造体および樹脂層を有するシート状物であって、以下のＶ～ＶＩを満足する。
Ｖ．前記シート状物の少なくとも一方の面に樹脂層がある。
ＶＩ．前記シート状物のＩＳＯ１６６２０（２０１５）で規定されるバイオマスプラスチック度が５％以上、１００％以下である。
　以下、詳細について説明する。なお「第１の発明」、「第２の発明」と特別に言っていない場合には第１の発明、第２の発明に共通しての説明である。
　［不織布］
　本発明のシート状物に係る不織布を構成する繊維としては、機械的強度、耐熱性、および、耐光性に優れたシート状物を得るために、合成繊維が好ましく用いられ、特にポリエステル繊維やポリアミド繊維が好ましく用いられる。さらに、不織布を構成する繊維として合成繊維を用いた場合には、合成繊維がバイオマス資源由来の成分を含有することが好ましい。
　バイオマス資源由来の成分としては、合成繊維としてポリエステル繊維を用いた場合には、ポリエステルの原料であるジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体としてバイオマス資源由来の成分を用いてもよい。またジオールとしてバイオマス資源由来の成分を用いてもよい。環境負荷の低減の観点からは、ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体とジオールとの両方にバイオマス資源由来の成分を用いることが好ましい。
　合成繊維としてポリエステルを使用する場合に、原料として用いることができるジカルボン酸としては以下のものが挙げられる。
テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸（例えば、２，６－ナフタレンジカルボン酸）、ジフェニルジカルボン酸（例えば、ジフェニル－４，４’－ジカルボン酸）、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸およびドデカン二酸などの脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、５－スルホイソフタル酸塩（５－スルホイソフタル酸リチウム塩、５－スルホイソフタル酸カリウム塩、５－スルホイソフタル酸ナトリウム塩など）などの芳香族ジカルボン酸。
　ポリエステルの原料となるジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、ジカルボン酸の低級アルキルエステル、酸無水物、アシル塩化物などが例示される。具体的には、メチルエステル、エチルエステル、ヒドロキシエチルエステルなどが好ましく用いられる。
　また、ジオールとしては、以下のものが挙げられる。
エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、分子量が５００以上、２００００以下のポリオキシアルキレングリコール（例えばポリエチレングリコール）、ビスフェノールＡ－エチレンオキサイド付加物。
　合成繊維としてポリアミド繊維を用いる場合には、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド５６、ポリアミド６１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２および共重合ポリアミド等を用いることができる。なかでもバイオマス資源由来の成分を含有が容易なポリアミド５６、ポリアミド６１０、ポリアミド１１が好ましく用いられる。
　不織布を構成する繊維として合成繊維を用いた場合には、繊維を形成するポリマーには、種々の目的に応じて、酸化チタン粒子等の無機粒子、潤滑剤、顔料、熱安定剤、紫外線吸収剤、導電剤、蓄熱剤および抗菌剤等を添加することができる。
　不織布を構成する極細繊維の平均単繊維直径は、０．１μｍ以上、１０．０μｍ以下であることが重要である。平均単繊維直径を、１０．０μｍ以下、好ましくは７．０μｍ以下、より好ましくは４．０μｍ以下とすることにより、緻密でタッチの柔らかい表面品位に優れたシート状物が得られる。一方、平均単繊維直径を０．１μｍ以上、好ましくは１．０μｍ以上、より好ましくは１．５μｍ以上とすることにより、染色後の発色性や堅牢度に優れた効果を奏する。
　平均単繊維直径は、シート状物断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影し、円形または円形に近い楕円形の繊維をランダムに５０本選び、単繊維直径を測定して５０本の算術平均値を計算し、μｍ単位で表記した際の小数点以下第２位で四捨五入することにより算出する。極細繊維が異形断面の場合には、まず単繊維の断面積を測定し、円相当径を算出することによって単繊維直径を求める。
　本発明の不織布としては、長繊維不織布および短繊維不織布のいずれも用いられるが、製品面の立毛本数が多く優美な外観を得やすいことから、短繊維不織布であることが好ましい態様である。
　短繊維不織布を用いた際の極細繊維の繊維長は、好ましくは２５ｍｍ以上、９０ｍｍ以下である。繊維長を９０ｍｍ以下とすることにより、良好な品位と風合いとなり、繊維長を２５ｍｍ以上、とすることにより、耐摩耗性に優れたシート状物とすることができる。繊維長は、より好ましくは３５ｍｍ以上、８０ｍｍ以下であり、さらに好ましくは４０ｍｍ以上、７０ｍｍ以下である。
　本発明のシート状物を構成する不織布の目付は、ＪＩＳ　Ｌ１９１３：２０１０の「６．２　単位面積当たりの質量」に基づき測定される。不織布の目付は、５０ｇ／ｍ２以上、４００ｇ／ｍ２以下の範囲であることが好ましい。不織布の目付が、５０ｇ／ｍ２以上、より好ましくは８０ｇ／ｍ２以上とすることにより、シート状物はペーパーライクではなく、風合いに優れたシート状物を得ることができる。一方、不織布の目付が４００ｇ／ｍ２以下、より好ましくは３００ｇ／ｍ２以下とすれば、シート状物が極端に厚くなりすぎることもなく、風合いも硬くならず柔らかなものとなり、車両用内装材等に好適なシート状物を得ることができる。
　本発明の不織布には、強度や形態安定性を向上させる目的で、不織布の内部もしくは片側に織物を積層し絡合一体化させることも好ましい態様である。
　織物を絡合一体化させる場合に使用する織物を構成する繊維の種類としては、フィラメント、紡績糸、革新紡績糸、フィラメントと紡績糸の混合複合糸などを用いることができる。紡績糸はその構造上表面に毛羽が多数存在し不織布と織物を絡合する際、その毛羽が脱落し表面に露出すると欠点となりやすい。そこでフィラメントを用いることがより好ましく、フィラメントとしてはマルチフィラメントを用いることが好ましい。
　織物を構成する繊維の単繊維の繊維径は、１．０μｍ以上、５０．０μｍ以下であることが好ましい。単繊維の繊維径を５０．０μｍ以下とすることにより、柔軟性に優れたシート状物が得られ、単繊維の繊維径を１．０μｍ以上とすることにより、シート状物としての製品の形態安定性が向上する。
　織物を構成する糸条の総繊度は、ＪＩＳ　Ｌ１０１３：２０１０の「８．３．１　正量繊度　ｂ）　Ｂ法（簡便法）」に基づいて測定されたもので、３０ｄｔｅｘ以上、１７０ｄｔｅｘ以下が好ましい。総繊度を１７０ｄｔｅｘ以下とすることにより、柔軟性に優れたシート状物が得られ、総繊度を３０ｄｔｅｘ以上とすることにより、シート状物としての製品の形態安定性が向上する。なお、経糸と緯糸のマルチフィラメントの総繊度は同じ総繊度とすることが好ましい。
　織物を構成する繊維の成分としては、不織布の構成成分と同成分とすることが好ましく、環境負荷の低減の観点からは、バイオマス資源由来の成分を含有することが好ましい。
　本発明に係るシート状物の不織布においては、ＩＳＯ１６６２０（２０１５）で規定されるバイオマスプラスチック度が５％以上、１００％以下であることが好ましい。さらに、環境負荷がより低減できること、あるいは、シート状物における極細繊維の繊維強力、シート状物の耐摩耗性が向上することから、不織布のバイオマスプラスチック度は、１５％以上であることがより好ましく、２５％以上であることがさらに好ましい。
　本発明に係る不織布を構成する極細繊維においては、ＩＳＯ１６６２０（２０１５）で規定されるバイオマスプラスチック度が５％以上、１００％以下であることが好ましい。さらに、環境負荷がより低減できること、あるいは、シート状物における極細繊維の繊維強力、シート状物の耐摩耗性が向上することから、不織布を構成する極細繊維のバイオマスプラスチック度は、１５％以上であることがより好ましく、２５％以上であることがさらに好ましい。
　さらに、本発明に係る不織布を構成する織物においては、ＩＳＯ１６６２０（２０１５）で規定されるバイオマスプラスチック度が５％以上、１００％以下であることが好ましい。さらに、環境負荷がより低減できること、あるいは、シート状物の強力が向上することから、不織布を構成する織物のバイオマスプラスチック度は、１５％以上であることがより好ましく、２５％以上であることがさらに好ましい。
　なお、前記のように不織布の内部もしくは片側に織物を積層し絡合一体化させた場合においては、不織布と織物とが一体化した物のバイオマスプラスチック度を「不織布のバイオマスプラスチック度」とする。
　本発明において、不織布、繊維構造体、樹脂層およびシート状物のバイオマスプラスチック度は以下のように測定する。
（１）ＩＳＯ１６６２０－２に基づき、試料を構成する成分の全炭素中のバイオベース炭素含有率を測定する。
（２）試料を構成する成分および成分比を同定する。
なお、同定には、ＧＣ－ＭＳやＮＭＲ、元素分析等、公知の方法を用いることができる。
（３）（１）、（２）の結果から、バイオマス資源由来の成分を特定する。
（４）試料の成分のうち、バイオマス資源由来の成分の割合（質量比）を試料のバイオマスプラスチック度として算出する。
　シート状物から不織布のバイオマスプラスチック度を測定する際には、不織布のみが可溶の溶媒を用いて不織布の成分を抽出し単離する方法や、逆に、シート状物から高分子弾性体および樹脂層が可溶の溶媒を用いてこれらの成分を除去する方法など、シート状物の構成成分に応じて適宜採用することができる。
　シート状物から不織布以外の成分を除去する方法としては、例えば、６０℃以上、１００℃以下に加熱したＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを用いて、高分子弾性体や樹脂層を含む成分を抽出する手法を用いることができる。
　［高分子弾性体］
　本発明のシート状物を構成する高分子弾性体は、主として、シート状物を構成する極細繊維からなる不織布を把持するバインダーの役割を果たす。柔軟な風合いのシート状物を得るためには、高分子弾性体として、ポリウレタン、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、およびアクリル樹脂などを用いることができる。中でも、ポリウレタンを主成分として用いることが好ましい。ポリウレタンを用いることにより、充実感のある触感、皮革様の外観および実使用に耐えうる物性を備えたシート状物を得ることができる。また、ここでいう主成分とは、高分子弾性体全体の質量に対してポリウレタンの質量が５０質量％より多いことをいう。
　本発明においてポリウレタンを用いる場合には、有機溶剤に溶解した状態で使用する有機溶剤系ポリウレタンと、水に分散した状態で使用する水分散型ポリウレタンのどちらも使用することができる。また、ポリウレタンとしては、ポリマージオールと有機ジイソシアネートと鎖伸長剤との反応により得られるポリウレタンが好ましく用いられる。以下に、本発明において高分子弾性体としてポリウレタンを用いる場合における、ポリウレタンを構成する各成分の好ましい態様についてさらに示す。
　＜ポリマージオール＞
　本発明に係る高分子弾性体においても前記の不織布同様、環境負荷の低減の観点から、バイオマス資源由来の成分を含有することが好ましい。特に、バイオマス資源由来の成分としては、高分子弾性体としてポリウレタンを用いた場合には、その構成成分のうち、バイオマス資源由来の原料の調達が比較的容易である、ポリマージオールにバイオマス資源由来の成分を用いることが好ましい。
　高分子弾性体としてポリウレタンを用いる場合に、用いられるポリマージオールとしては、数平均分子量５００以上、３０００以下のポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、あるいはポリエステルジオール、ポリエーテルジオールなどのポリマージオールなどから選ばれた少なくとも１種類のポリマージオールを用いることができるが、耐加水分解性に優れるポリカーボネートジオールを含むことが好ましい。
　ポリマージオールにバイオマス資源由来の成分を用いる場合、ポリマージオールがバイオマス資源由来の成分のみから構成されても、バイオマス資源由来のポリマージオールと石油資源由来のポリマージオールとの共重合体から構成されてもよい。環境負荷の低減の観点からは、バイオマス資源由来のポリマージオールの量が石油資源由来のポリマージオールに比べて多いことが好ましい。
　＜有機ジイソシアネート＞
　高分子弾性体としてポリウレタンを用いる場合に、用いられる有機ジイソシアネートとしては以下のものが挙げられる。
４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族系、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族系およびヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族系のジイソシアネート。有機ジイソシアネートとしてはこれらのうち１種の使用でもいいが、２種以上を併用してもいい。
　＜鎖伸長剤＞
　高分子弾性体としてポリウレタンを用いる場合に、用いられる鎖伸長剤としては、水、エチレングリコール、ブタンジオール、エチレンジアミンおよび４，４’－ジアミノジフェニルメタンなどの２個以上の活性水素原子を有する少なくとも１種類の低分子化合物が挙げられる。環境負荷の低減の観点からは、バイオマス資源由来の成分を含有する鎖伸長剤を使用することが好ましい。
　＜その他の添加剤＞
　また、高分子弾性体には、目的に応じて各種の添加剤、例えば、カーボンブラックなどの顔料、リン系、ハロゲン系および無機系などの難燃剤、フェノール系、イオウ系およびリン系などの酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリレート系およびオキザリックアシッドアニリド系などの紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系やベンゾエート系などの光安定剤、ポリカルボジイミドなどの耐加水分解安定剤、可塑剤、耐電防止剤、界面活性剤、凝固調整剤および染料などを含有させることができる。
　シート状物における高分子弾性体の含有量は、使用する高分子弾性体の種類、高分子弾性体の製造方法および風合や物性を考慮して、適宜調整することができる。高分子弾性体の含有量は、不織布の質量（不織布が織物と絡合一体化されている場合には、不織布と織物との合計質量のことを指す）に対して好ましくは１０質量％以上、６０質量％以下である。高分子弾性体の含有量を、不織布の質量に対して好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上とすることによって、不織布を構成する繊維間の高分子弾性体による結合を高めることができ、シート状物の耐摩耗性を向上させることができる。一方、高分子弾性体の含有量を、不織布の質量に対して好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下とすることで、シート状物の風合いを柔軟なものとすることができる。
　本発明に係るシート状物の高分子弾性体においては、ＩＳＯ１６６２０（２０１５）で規定されるバイオマスプラスチック度が５％以上、１００％以下であることが好ましい。さらに、環境負荷がより低減できること、あるいは、シート状物の風合いが向上することから、高分子弾性体のバイオマスプラスチック度は、１５％以上であることがより好ましく、２５％以上であることがさらに好ましい。
　高分子弾性体のバイオマスプラスチック度を測定するために、シート状物から高分子弾性体を分離するには、高分子弾性体のみが可溶の溶媒を用いて高分子弾性体の成分を抽出し単離する方法や、逆に、シート状物から極細繊維および樹脂層が可溶の溶媒を用いてこれらの成分を除去する方法などが例示される。シート状物の構成成分に応じて適宜採用することができる。それ以外は、基本的に前述の不織布のバイオマスプラスチック度と同様の方法で測定するものとする。
　高分子弾性体が有機溶剤に可溶であれば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等有機溶媒により高分子弾性体を抽出し、単離することができる。高分子弾性体が水分散型のものから得られた場合には、繊維を溶解する溶媒（ポリエステルの場合、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノールやオルソクロロフェノール等）を用いて繊維を除去する手法が例示される。その他に６０℃以上、１００℃以下に加熱したＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドにより水分散型であった高分子弾性体を分解・抽出する手法を用いることができる。
　なお、後述する樹脂層が高分子弾性体と同様の溶媒に溶解する場合は、樹脂層をあらかじめスライスまたは剥離して除去しておくことで、前述の方法によって高分子弾性体を単離することができる。
　［第１の発明のシート状物］
　第１の発明のシート状物は、前記のとおり、平均単繊維直径が０．１μｍ以上、１０．０μｍ以下の極細繊維からなる不織布と高分子弾性体とからなる繊維構造体および樹脂層を有するシート状物であって、下記のＩ～ＩＶを満足することが重要である。
Ｉ．前記のシート状物の少なくとも一方の面は、表層に存在する極細繊維が立毛されている立毛面である。
ＩＩ．前記樹脂層は、前記立毛面の表層に非連続に存在する。
ＩＩＩ．前記樹脂層が少なくとも２層から構成されている。
ＩＶ．前記樹脂層を含むシート状物のＩＳＯ１６６２０（２０１５）で規定されるバイオマスプラスチック度が５％以上、１００％以下である。
　以下、それぞれについて説明する。
［Ｉ．第１のシート状物の少なくとも一方の面が、表層に存在する極細繊維が立毛されている立毛面であること］
　第１の発明に係るシート状物においては、その少なくとも一方の面は、表層に存在する極細繊維が立毛されている立毛面であることが重要である。立毛面を有することにより、樹脂層との接着性に優れ、さらにはシート状物表面に露出した立毛繊維により、より天然皮革に近い表面触感を得ることができる。
［ＩＩ．前記樹脂層が、立毛面の表層に非連続に存在すること］
　前記の樹脂層は、前記の立毛面の表層に非連続に存在することが重要である。
　樹脂層が非連続に形成されることにより、非樹脂部である立毛部において、シート状物の持つ十分な通気性が確保されると共に、シート状物が屈曲した際には、樹脂層の割れも発現せず良好な品位と風合いを維持することができる。
　「樹脂層が非連続に形成されている」とは、シート状物の上のほうから眺めたときにシート状物の表面に、層状の樹脂が島状に点在しているような状態のことである。その島状に点在した樹脂部の間には、海のように立毛部が観察される状態となる。
　図１は、本発明で得られたシート状物の表面形態を例示説明するための上からみた平面図である。図１のシート状物の表面形態において、立毛部１は樹脂部２の下で連続しており、上からの観察では樹脂部２が立毛部１に囲まれ、独立した形状となっている。
　シート状物表面に占める、前記の樹脂部の面積割合は、１０～９０％であることが好ましい。この割合を１０％以上、好ましくは２０％以上とすることにより、耐摩耗性に優れた、ヌバック調の表面感、触感のあるシート状物とすることができる。一方、上記の割合を９０％以下、好ましくは８０％以下とすることにより、シート状物にスエード調の基材のような通気性と立毛感を付与させることができる。
　［ＩＩＩ．前記の樹脂層が少なくとも２層から構成されていること］
　第１の発明のシート状物においては、前記の樹脂層は少なくとも２層から構成されていることが重要である。好ましくは、少なくとも３層から構成されていることである。より好ましくは、前記の樹脂層が、接着層、中間層および表面層の３層構造であることである。ここで、接着層は、繊維構造体と中間層とを接着する機能を有するものである。接着層は繊維構造体の極細繊維が立毛されている立毛面の繊維および中間層との接着性に優れた樹脂層であり、これらの間に存在することで繊維構造体と樹脂層の接着性を高め、耐摩耗性に優れたシート状物となる。
　また、樹脂層が２層以上であることにより、自動車シートやソファーなど、より耐久性が要求される耐摩耗性に優れたシート状物を得ることができる。樹脂層が１層の場合は、耐摩耗性に劣る。
　第１の発明に係るシート状物において、樹脂層で用いられる樹脂としては、好適には伸び縮みするゴム弾性を有している高分子化合物であり、例えば、ポリウレタン、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）およびアクリル樹脂等を挙げることができる。中でも、風合いと物性のバランスが取れる点で、ポリウレタンを主成分としてなる材料、具体的には５０質量％以上がポリウレタンからなる材料が好ましく用いられる。
　前記のとおり、ポリウレタンには、有機溶剤に溶解した状態で使用する有機溶剤系ポリウレタンや、水に分散した状態で使用する水分散型ポリウレタンなどがあるが、本発明においてはどちらも採用することができる。
　本発明において、樹脂層に用いられるポリウレタンとしては、ポリマージオール、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を適宜反応させた構造を有するポリウレタンを用いることができる。以下に、本発明において樹脂層にポリウレタンを用いる場合における、ポリウレタンを構成する各成分の好ましい態様についてさらに示す。
　＜ポリマージオール＞
　樹脂層に用いられるポリウレタンに好適なポリマージオールとしては、例えば、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、シリコーン系ジオールおよびフッ素系ジオールや、これらを組み合わせた共重合体を用いることができる。中でも、耐光性の観点から、ポリカーボネートジオールおよびポリエステルジオールが好ましく用いられる。さらに、耐加水分解性と耐熱性の観点から、ポリカーボネートジオールが好ましく用いられる。接着層においては、シート状物表面との接着性から、ポリエーテルジオール、またはポリエステルジオールが好ましく用いられる。
　このポリカーボネート系ジオールは、アルキレングリコールと炭酸エステルのエステル交換反応、または、ホスゲンもしくはクロル蟻酸エステルとアルキレングリコールとの反応などによって製造することができる。
　アルキレングリコールとしては、以下のものが例示される。
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、などの直鎖アルキレングリコールや、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオールなどの分岐アルキレングリコール、１，４－シクロヘキサンジオールなどの脂環族ジオール、ビスフェノールＡなどの芳香族ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトールなど。
　本発明では、それぞれ単独のアルキレングリコールから得られるポリカーボネートジオールでも、２種類以上のアルキレングリコールから得られる共重合ポリカーボネートジオールのいずれも用いることができる。
　＜有機ジイソシアネート＞
　樹脂層に用いられるポリウレタンに好適なポリマージオールと反応させる有機ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびキシリレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートや、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびトリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネートが挙げられる。またこれらを組み合わせて用いることができる。中でも、耐久性や耐熱性を重視する場合には、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネートが好ましい。耐光性を重視する場合には、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートが好ましい。
　＜鎖伸長剤＞
　樹脂層に用いられるポリウレタンに好適なポリマージオールおよび好適な有機ジイソシアネートと、または前記のポリマージオールと有機ジイソシアネートを反応させて得られたウレタンプレポリマーと反応させる鎖伸長剤としては、例えば、エチレンジアミンやメチレンビスアニリン等のアミン系鎖伸長剤、エチレングリコール等のジオール系鎖伸長剤、さらにはポリイソシアネートと水を反応させて得られるポリアミンを用いることができる。
　＜その他添加剤＞
　本発明における樹脂層で用いられる樹脂には、耐摩耗性や風合いを損なわない範囲で、ポリエステル系、ポリアミド系およびポリオレフィン系などのエラストマー樹脂、アクリル樹脂およびエチレン－酢酸ビニル樹脂などを含有させることができる。また、これらの樹脂には、各種の添加剤、例えば、カーボンブラックなどの顔料、リン系、ハロゲン系および無機系などの難燃剤、フェノール系、イオウ系およびリン系などの酸化防止剤、ヒンダードアミン系やベンゾエート系などの光安定剤、ポリカルボジイミドなどの耐加水分解安定剤、可塑剤、耐電防止剤、界面活性剤、凝固調整剤、および染料などを含有させることができる。
　第１の発明のシート状物に存在する樹脂層は、その総厚みが０．００１ｍｍ以上、０．４００ｍｍ以下であることが好ましい。総厚みが０．００１ｍｍ以上、より好ましくは０．０１０ｍｍ以上、さらに好ましくは０．０５０ｍｍ以上の場合、耐摩耗性に優れたシート状物を得ることができる。一方、総厚みが０．４００ｍｍ以下、より好ましくは０．３００ｍｍ以下、さらに好ましくは０．２５０ｍｍ以下の場合には、柔軟な風合いを有するシート状物を得ることができる。
　また、第１の発明での樹脂層の各層の厚みは、１層目と２層目はそれぞれ好ましくは０．００１ｍｍ以上、０．０２０ｍｍ以下であり、３層目は好ましくは０．００８ｍｍ以上、０．０６０ｍｍ以下である。また、１層目と２層目はそれぞれ最大０．０６５ｍｍ程度で、３層目は最大０．２５０ｍｍ程度である。
　第１の発明での樹脂層の総厚みは以下のようにして測定するものとする。
（１）シート状物の平面方向および機械方向に垂直な断面を切り出し、断面が歪まないように試料台に設置する。
（２）走査型電子顕微鏡を用いて、シート状物の試料片の断面を２００倍の倍率で異なる箇所について１０枚撮影する。
（３）これらの各撮影像から、断面に並行な方向を水平とし、断面の立毛層側を上とし、他方の面を下としたときの、樹脂層の最高位置ｚ１と、樹脂層の最低位置ｚ２の２点間距離を取得し、樹脂層の総厚みを算出する。
（４）算出して得られる１０個の値の平均値を樹脂層の総厚みとする。
　また、第１の発明のシート状物にある樹脂層は、その総厚みの割合がシート状物の総厚みに対して、０．０１％以上、８０％以下であることが好ましい。樹脂層の総厚みの割合を０．０１％以上、より好ましくは０．１％以上、さらに好ましくは０．５％以上とすることで、ヌバック調の風合いと耐摩耗性を得ることができる。樹脂層の総厚みの割合を８０％以下、より好ましくは７０％以下、さらに好ましくは６０％以下にすることで、シート状物の風合いが硬くなりすぎることを防ぐことができる。
［ＩＶ．前記樹脂層を含むシート状物のＩＳＯ１６６２０（２０１５）で規定されるバイオマスプラスチック度が５％以上、１００％以下であること］
　第１の発明のシート状物の樹脂層においては、ＩＳＯ１６６２０（２０１５）で規定されるバイオマスプラスチック度が、５％以上、１００％以下であることが好ましい。さらに、環境負荷がより低減できることから、樹脂層のバイオマスプラスチック度は、１５％以上であることがより好ましく、２５％以上であることがさらに好ましい。
　シート状物から樹脂層のバイオマスプラスチック度を測定する際には、シート状物から樹脂層が存在する部分をスライスして取り出し、樹脂層を構成する樹脂が可溶の溶媒を用いて樹脂層の成分を抽出し単離する方法や、逆に、シート状物からスライスして取り出した樹脂層と極細繊維、高分子弾性体が混在するものから、極細繊維と高分子弾性体が可溶の溶媒を用いて極細繊維、高分子弾性体を除去する方法などシート状物の構成成分に応じて適宜採用することができる。
　第１の発明のシート状物においては、ＩＳＯ１６６２０（２０１５）で規定されるバイオマスプラスチック度が、５％以上、１００％以下であることが重要である。さらに、前記のとおり、環境負荷の低減などの観点から、バイオマスプラスチック度は、１５％以上であることが好ましく、２５％以上であることがさらに好ましい。
　第１の発明のシート状物は不織布と高分子弾性体とからなる繊維構造体および樹脂層からなるものであるため、本発明におけるシート状物のバイオマスプラスチック度は、前述の方法により不織布のバイオマスプラスチック度と高分子弾性体のバイオマスプラスチック度、樹脂層のバイオマスプラスチック度をそれぞれ求め、以下の［式１］により算出されるものである。
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　第１の発明のシート状物は、ＪＩＳ　Ｌ１９１３：２０１０の「６．１　厚さ（ＩＳＯ法）」の「６．１．１　Ａ法」で測定される厚みが、０．２ｍｍ以上、１．６ｍｍ以下の範囲であることが好ましい。シート状物の厚みが０．２ｍｍ以上、より好ましくは、０．３ｍｍ以上、さらに好ましくは、０．４ｍｍ以上であることにより、シート状物製造時の加工性を向上させることができる。一方、１．６ｍｍ以下、より好ましくは１．５ｍｍ以下、さらに好ましくは１．３ｍｍ以下とすることで、柔軟なシート状物を容易に得ることができる。
　本発明のシート状物は、ＡＳＴＭ　Ｄ３８８４のテーバ摩耗試験法による１０００回摩耗後の外観変化が、３級以上であることが好ましい。テーバ摩耗試験は以下のようにして実施する。
（１）測定するシート状物について、任意の１か所から直径１２０ｍｍの大きさで円形状の験片を１枚採取する。
（２）ＡＳＴＭ　Ｄ３８８４の６．１項のテーバ摩耗試験法にて試験を行う。試験は、ＣＳ＃１０摩耗輪により、４．９Ｎで１０００回転摩耗を行うものとする。
（３）シート状物表面の摩耗状態を観察し、試験前の表面状態と比較して、異常の程度を以下に従い等級を判定する。本評価においては、３級～５級を合格とする。
・５級…全く認められない。
・４級…わずかに認められるが、殆ど目立たない。
・３級…明らかに認められるが、目立たない。
・２級…やや著しい異常が認められる。
・１級…著しい異常がある。
　さて、第２の発明のシート状物は、前記のとおり、平均単繊維直径が０．１μｍ以上、１０．０μｍ以下の極細繊維からなる不織布と高分子弾性体とからなる繊維構造体および樹脂層を有するシート状物であって、下記のＶ～ＶＩを満足することが重要である。
Ｖ．前記シート状物の少なくとも一方の面に樹脂層がある。
ＶＩ．前記シート状物のＩＳＯ１６６２０（２０１５）で規定されるバイオマスプラスチック度が５％以上、１００％以下である。
　以下、それぞれについて説明する。
［Ｖ．前記シート状物の少なくとも一方の表面に樹脂層があること］
　本発明に係るシート状物においては、少なくとも一方の面に樹脂層が形成されてなることが重要である。表面に樹脂層を有することにより、銀付調の天然皮革に近い表面触感を得ることができる。
　また、樹脂層は好ましくは少なくとも２層で構成されていることであり、より好ましくは少なくとも３層で構成されていることであり、さらに好ましくは前記の樹脂層は、接着層、中間層および表面層の３層構造である態様である。ここで、接着層は、繊維構造体と中間層とを接着する機能を有するものである。接着層は繊維構造体の極細繊維が立毛されている立毛面の繊維および中間層との接着性に優れた樹脂層であり、これらの間に存在することで繊維構造体と樹脂層の接着性を高め、耐摩耗性に優れたシート状物となる。
　また、樹脂層が２層以上で構成されている場合、自動車シートやソファーなど、より耐久性が要求される耐摩耗性に優れたシート状物を得ることができる。
　さらに、樹脂層は、その剥離強度や耐摩耗性を向上させるために、あらかじめバフィング等によって立毛を形成された表面に形成されることが好ましい。
　本発明に係るシート状物において、樹脂層で用いられる樹脂としては、第１の発明にて説明したものが好ましい。
　第２の発明に係る樹脂層は、その総厚みが０．００１ｍｍ以上、０．５００ｍｍ以下であることが好ましい。総厚みが０．００１ｍｍ以上、より好ましくは０．０１０ｍｍ以上、さらに好ましくは０．０５０ｍｍ以上の場合、耐摩耗性に優れたシート状物を得ることができる。一方、総厚みが０．５００ｍｍ以下、より好ましくは０．４００ｍｍ以下、さらに好ましくは０．３００ｍｍ以下の場合には、柔軟な風合いを有するシート状物を得ることができる。
　また、樹脂層の各層の厚みは、１層目と２層目はそれぞれ好ましくは０．００１ｍｍ以上０．２００ｍｍ以下であり、３層目は好ましくは０．００８ｍｍ以上、０．４００ｍｍ以下である。
　第２の発明での樹脂層の総厚みの測定方法は、第１の発明のところで説明した方法で測定できる。
　また、第２の発明のシート状物にある樹脂層は、その総厚みの割合がシート状物の総厚みに対して、０．０１％以上、８０％以下であることが好ましい。樹脂層の総厚みの割合を０．０１％以上、より好ましくは０．１％以上、さらに好ましくは０．５％以上とすることで、銀付調の風合いと耐摩耗性を得ることができる。樹脂層の総厚みの割合を８０％以下、より好ましくは７０％以下、さらに好ましくは８０％以下にすることで、シート状物の風合いが硬くなりすぎることを防ぐことができる。
［前記樹脂層を含むシート状物のＩＳＯ１６６２０（２０１５）で規定されるバイオマスプラスチック度が５％以上、１００％以下であること］
　第２の発明のシート状物の樹脂層においては、ＩＳＯ１６６２０（２０１５）で規定されるバイオマスプラスチック度が、５％以上、１００％以下であることが好ましい。さらに、環境負荷がより低減できることから、樹脂層のバイオマスプラスチック度は、１５％以上であることがより好ましく、２５％以上であることがさらに好ましい。
　シート状物から樹脂層のバイオマスプラスチック度を測定する際には、シート状物から樹脂層が存在する部分をスライスして取り出し、樹脂層を構成する樹脂が可溶の溶媒を用いて樹脂層の成分を抽出し単離する方法や、逆に、シート状物からスライスして取り出した樹脂層と極細繊維、高分子弾性体が混在するものから、極細繊維と高分子弾性体が可溶の溶媒を用いて極細繊維、高分子弾性体を除去する方法などシート状物の構成成分に応じて適宜採用することができる。
　第２の発明のシート状物においては、ＩＳＯ１６６２０（２０１５）で規定されるバイオマスプラスチック度が、５％以上、１００％以下であることが重要である。さらに、前記のとおり、環境負荷の低減などの観点から、バイオマスプラスチック度は、１５％以上であることが好ましく、２５％以上であることがさらに好ましい。
　第２の発明シート状物は不織布と高分子弾性体、樹脂層からなるものであるため、このシート状物のバイオマスプラスチック度は、第１の発明のところで説明した方法により不織布のバイオマスプラスチック度と高分子弾性体のバイオマスプラスチック度、樹脂層のバイオマスプラスチック度をそれぞれ求め、前述の［式１］により算出されるものである。
　第２の発明のシート状物は、ＪＩＳ　Ｌ１９１３：２０１０の「６．１　厚さ（ＩＳＯ法）」の「６．１．１　Ａ法」で測定される厚みが、０．２ｍｍ以上、２．０ｍｍ以下の範囲であることが好ましい。シート状物の厚みが０．２ｍｍ以上、より好ましくは、０．３ｍｍ以上、さらに好ましくは、０．４ｍｍ以上であることにより、シート状物製造時の加工性を向上させることができる。一方、２．０ｍｍ以下、より好ましくは１．８ｍｍ以下、さらに好ましくは１．５ｍｍ以下とすることで、柔軟なシート状物を容易に得ることができる。
　本発明のシート状物は、ＡＳＴＭ　Ｄ３８８４のテーバ摩耗試験法による１０００回摩耗後の外観変化が、３級以上であることが好ましい。テーバ摩耗試験は第１の発明で説明した方法で行い、第１の発明で説明したとおり評価を行う。
　第１の発明および第２の発明に共通してバイオマス資源由来原料について、説明する。一般的にバイオマス資源由来原料はバイオマス資源を発酵させて得られる原料から生産されるものである。そのため石油資源由来原料に比べ、原料化学物質の異性体の含有率は高くなる傾向にある。バイオマスプラスチック度を上げると、原料化学物質に異性体が含まれる影響によってポリマーの結晶性や配向度は低下傾向となる。そのため、結果的に得られるシート状物の物理特性は低下する傾向にある。これらの不純物の含有量を低下させることで、物理特性の低下を抑えることができる。一方で、例えば、ポリエステルでは、微量の不純物を含む場合に、ポリマーの耐熱性改善効果が発現し、物理特性を向上させることができる。第１の発明および第２の発明のシート状物はバイオマスプラスチック度を上げても耐摩耗性を保持、さらには改善できるように、異性体や不純物の含有量を低下させたバイオマス資源由来原料を用いて製造するものである。
　バイオマス資源由来原料の異性体や不純物の含有量はバイオマスプラスチックに対し、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下である。また、物理特性を向上させる効果を発現させる観点から、バイオマス資源由来原料の異性体や不純物の含有量はバイオマスプラスチックに対し、１ｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１５ｐｐｍ以上である。
　バイオマス資源由来原料の異性体や不純物の含有量は、ＧＣ－ＭＳやＮＭＲ等、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、不織布がポリエステルからなる場合には、ポリエステルをアンモニア水溶液中で加熱分解したのちに、ＧＣ－ＭＳ測定によって異性体や不純物の含有量を測定することができる。
　［シート状物の製造方法］
　次に、第１の発明および第２の発明に共通して、シート状物の製造方法について順に説明する。
　（１）　不織布の形成工程
　本発明に係るシート状物の製造方法において、不織布を構成する極細繊維を得る手段としては、極細繊維発現型繊維を用いることが好ましい。極細繊維発現型繊維をあらかじめ絡合し不織布とした後に、繊維の極細化を行うことによって、極細繊維束が絡合してなる不織布を得ることができる。
　極細繊維発現型繊維としては、溶剤溶解性の異なる２成分（島繊維が芯鞘複合繊維の場合は２または３成分）の熱可塑性樹脂を海成分と島成分としたものがある。前記の海成分を、溶剤などを用いて溶解除去することによって島成分を極細繊維とする海島型複合繊維を用いることができる。海成分を除去する際に島成分間、すなわち繊維束内部の極細繊維間に適度な空隙を付与することができるため、シート状物の風合いや表面品位の観点から好ましい。なお目的とする極細繊維が芯鞘複合繊維である場合には、極細繊維発現型繊維の成分を３成分とすることができる。
　海島型複合繊維としては、海島型複合用口金を用い、海成分と島成分の２成分（極細繊維が芯鞘複合繊維の場合は３成分）を相互配列して紡糸する高分子相互配列体を用いる方式が、均一な単繊維繊度の極細繊維が得られるという観点から好ましい。
　海島型複合繊維の海成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナトリウムスルホイソフタル酸やポリエチレングリコールなどを共重合した共重合ポリエステル、およびポリ乳酸などを用いることができる。製糸性や易溶出性等の観点から、ポリスチレンや共重合ポリエステルが好ましく用いられる。
　また、本願発明のシート状物の不織布は前述のように短繊維不織布でも長繊維不織布でも用いることができるが、短繊維不織布であると、シート状物の厚さ方向に配向する繊維が長繊維不織布に比べて多くなり、起毛した際のシート状物の表面に高い緻密感を得ることができるため好ましい。
　不織布として短繊維不織布を用いる場合には、得られた極細繊維発現型繊維に、好ましくは捲縮加工を施し、所定長にカット加工して原綿を得る。捲縮加工やカット加工は、公知の方法を用いることができる。
　次に、得られた原綿を、クロスラッパー等により繊維ウエブとし、絡合させることにより不織布を得る。繊維ウエブを絡合させ不織布を得る方法としては、ニードルパンチ処理やウォータージェットパンチ処理等を用いることができる。
　（２）　不織布と織物の絡合一体化工程
　さらに、前記したように得られた不織布と織物を積層し、絡合一体化させてもよい。不織布と織物の絡合一体化には、不織布の片面もしくは両面に織物を積層するか、あるいは複数枚の不織布ウエブの間に織物を挟んだ後に、ニードルパンチ処理やウォータージェットパンチ処理等によって不織布と織物の繊維同士を絡ませることができる。
　ニードルパンチ処理あるいはウォータージェットパンチ処理後の複合繊維（極細繊維発現型繊維）からなる不織布の見掛け密度は、０．１５ｇ／ｃｍ３以上、０．４５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。見掛け密度を好ましくは０．１５ｇ／ｃｍ３以上とすることにより、シート状物が十分な形態安定性と寸法安定性が得られる。一方、見掛け密度を好ましくは０．４５ｇ／ｃｍ３以下とすることにより、後工程で高分子弾性体を付与するための十分な空間を維持することができる。
　（３）　水溶性樹脂の付与工程
　次に、前記の不織布、または不織布と織物の絡合一体物に水溶性樹脂の水溶液を含浸し、乾燥することにより水溶性樹脂を付与できる。不織布に水溶性樹脂を付与することにより、繊維が固定されて寸法安定性が向上されるほか、高分子弾性体の含浸も容易に行うことができる。
　（４）　極細繊維の発現工程
　極細繊維発現型繊維を用いる場合には、得られた不織布を溶剤で処理して、単繊維の平均単繊維径が０．１μｍ以上、１０μｍ以下の極細繊維を発現させる。
　極細繊維発現型繊維が海島型複合繊維の場合、海成分を溶解除去する溶剤としては、海成分がポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリスチレンの場合には、トルエンやトリクロロエチレンなどの有機溶剤を用いることができる。また、海成分が共重合ポリエステルやポリ乳酸の場合には、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液を用いることができる。また、海成分が水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂の場合には、熱水を用いることができる。
　なお、本工程は前述した水溶性樹脂の付与工程の前、後述する高分子弾性体の付与工程の後に実施してもよい。
　（５）　高分子弾性体の付与工程
　次に、不織布に高分子弾性体の溶剤液を含浸し、高分子弾性体を付与して繊維構造体とする。高分子弾性体を不織布に固定する方法としては、高分子弾性体の溶液を不織布に含浸させた後、湿式凝固または乾式凝固する方法があり、使用する高分子弾性体の種類により適宜これらの方法を選択することができる。
　（６）　加工工程
　高分子弾性体を付与した後、製造効率の観点から、厚み方向に半裁することも好ましい態様である。
　ここで、得られた繊維構造体について、少なくとも一方の面の表層に存在する極細繊維を立毛させて立毛面を形成することが重要である。この工程においては、サンドペーパーやロールサンダーなどを用いて、研削する方法などにより施すことができる
　さらに、上記の繊維構造体は、染色処理を施すことも好ましい。この染色処理としては、例えば、ジッガー染色機や液流染色機を用いた液流染色処理、連続染色機を用いたサーモゾル染色処理等の浸染処理、あるいはローラー捺染、スクリーン捺染、インクジェット方式捺染、昇華捺染および真空昇華捺染等による立毛面への捺染処理等を用いることができる。中でも、柔軟な風合いが得られることから、液流染色機を用いることが好ましい。また、必要に応じて、染色後に各種の樹脂仕上げ加工を施すことができる。
　（７）　樹脂層の形成工程
　本発明における樹脂層の形成方法としてはフラットスクリーンやロータリースクリーン等のスクリーン法やグラビアコーティング法等での塗布後に乾燥して樹脂層を形成する方法や、離型紙等の支持基材繊維上に非連続状の樹脂膜を形成した後、その樹脂膜の表面に接着剤を塗布し、繊維構造物となる表面に貼り合わせて接着し、離型紙を剥離することによって樹脂層を形成する方法等が挙げられる。
　第１の発明では、シート状物の立毛面の表層において、樹脂層が非連続に形成されるように塗布する必要がある。さらに、樹脂層を２層や３層にするためには、上記の方法を２度または３度と繰り返すことにより形成することができる。また、上記の方法については、同じ方法を繰り返しても良く、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
　染色されたシート状物のバイオマスプラスチック度を算出する際にも、前述の手順を用いて染色されたシート状物から不織布および／または高分子弾性体、樹脂層を抽出し、測定することで算出することができる。
　（８）　後加工工程
　また、上記のシート状物には、必要に応じてその表面に意匠性を施すことができる。例えば、パーフォレーション等の穴開け加工、エンボス加工、レーザー加工、ピンソニック加工、およびプリント加工等の後加工処理を施すことができる。
　次に、実施例を挙げて本発明のシート状物とその製造方法について説明する。なお、特段の記載がない事項については、前記の方法に従って測定を実施したものである。
　＜評価方法＞
　Ａ．シート状物のバイオマスプラスチック度
　以下の（１）～（５）の手順により、算出した。
（１）シート状物の重量を測定する。
（２）シート状物から、不織布を単離し重量を測定することにより、シート状物における不織布の質量比を算出する。
（３）シート状物から樹脂層を剥離またはスライスにより取り出し、樹脂層の重量を測定することにより、シート状物における樹脂層の質量比を算出する。
（４）（２）および（３）の結果からシート状物における高分子弾性体の質量比を算出する。
（５）前記の方法により、不織布と高分子弾性体、樹脂層のバイオマスプラスチック度を算出する。バイオプラスチック度の算出には１４Ｃの存在比率の値を用い、その比率の定量には加速器質量分析法を用いた。
（６）前記の［式１］の計算により、シート状物のバイオマスプラスチック度を算出する。
　Ｂ．ポリエステルの固有粘度（ＩＶ）
　オルソクロロフェノールを溶媒として、２５℃の温度で測定した。
　＜化学物質の表記＞
・ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド
・ＰＶＡ：ポリビニルアルコール。
　［原綿Ａの製造］
　島成分としてバイオマス資源由来のエチレングリコール（異性体及び不純物の含有量：５０ｐｐｍ）とバイオマス資源由来のテレフタル酸からなる固有粘度（ＩＶ）が０．７３のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ－Ａ。異性体及び不純物の含有量：２５０ｐｐｍ）を準備した。また海成分としてメルトフローレート（ＭＦＲ）が２．２のポリスチレンを準備した。島数が１６島／ホールの海島型複合用口金を用いて、紡糸温度が２８５℃で、島成分／海成分質量比率を８０／２０として溶融紡糸した。そのまま２．７倍に延伸し、押し込み型捲縮機を用いて捲縮加工処理を施した。その後、５１ｍｍの長さにカットして単繊維繊度が４．２ｄｔｅｘの海島型複合繊維からなる原綿Ａを得た。この原綿Ａからポリスチレンを除去して極細繊維を得た。得られた極細繊維のＩＳＯ１６６２０－２に基づくバイオベース炭素含有率は１００％であり、また、元素分析およびＧＣ－ＭＳにより計測した成分は、エチレングリコール由来の成分とテレフタル酸由来の成分が質量比３１：６９であった。以上の結果より、算出したバイオマスプラスチック度は１００％であった。
　［原綿Ｂの製造］
　島成分としてバイオマス資源由来のエチレングリコール（異性体及び不純物の含有量：５０ｐｐｍ）と石油資源由来のテレフタル酸からなる固有粘度（ＩＶ）が０．７３のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ－Ｂ）を用いた。それ以外は原綿Ａの製造と同様にして、原綿Ｂを得た。この原綿Ｂからポリスチレンを除去して得られた極細繊維のＩＳＯ１６６２０－２に基づくバイオベース炭素含有率は２０％であり、また、元素分析およびＧＣ－ＭＳにより計測した成分は、エチレングリコール由来の成分とテレフタル酸由来の成分が質量比３１：６９であった。以上の結果より、算出したバイオマスプラスチック度は３１％であった。
　［原綿Ｃの製造］
　島成分として石油資源由来のエチレングリコールと石油資源由来のテレフタル酸からなる固有粘度（ＩＶ）が０．７３のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ－Ｃ）を用いた。それ以外は原綿Ａの製造と同様にして、原綿Ｃを得た。この原綿Ｃからポリスチレンを除去して得られた極細繊維のＩＳＯ１６６２０－２に基づくバイオベース炭素含有率は０％であり、また、元素分析およびＧＣ－ＭＳにより計測した成分は、エチレングリコール由来の成分とテレフタル酸由来の成分が質量比３１：６９であった。以上の結果より、算出したバイオマスプラスチック度は０％であった。
　［原綿Ｄの製造］
　島成分としてバイオマス資源由来のブチレングリコール（異性体及び不純物の含有量：１００ｐｐｍ）と石油資源由来のテレフタル酸からなる固有粘度（ＩＶ）が０．７３のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ－Ａ）を用いた。それ以外は原綿Ａの製造と同様にして、原綿Ｄを得た。この原綿Ｄからポリスチレンを除去して得られた極細繊維のＩＳＯ１６６２０－２に基づくバイオベース炭素含有率は３３％であり、また、元素分析およびＧＣ－ＭＳにより計測した成分は、ブチレングリコール由来の成分とテレフタル酸由来の成分が質量比４０：６０であった。以上の結果より、算出したバイオマスプラスチック度は４０％であった。
　［原綿Ｅの製造］
　島成分としてバイオマス資源由来のエチレングリコール（異性体及び不純物の含有量：５０ｐｐｍ）とバイオマス資源由来のテレフタル酸からなる固有粘度（ＩＶ）が０．７３のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ－Ａ：異性体及び不純物の含有量：２５０ｐｐｍ）を準備した。また海成分としてメルトフローレート（ＭＦＲ）が１８のポリスチレンを準備した。島数が３６島／ホールの海島型複合用口金を用いて、紡糸温度が２８５℃で、島成分／海成分質量比率を５５／４５として溶融紡糸した。そのまま３．５倍に延伸し、押し込み型捲縮機を用いて捲縮加工処理を施した。その後、５１ｍｍの長さにカットして単繊維繊度が３．２ｄｔｅｘの海島型複合繊維の原綿Ｅを得た。この原綿Ｅからポリスチレンを除去して極細繊維を得た。得られた極細繊維のＩＳＯ１６６２０－２に基づくバイオベース炭素含有率は１００％であり、また、元素分析およびＧＣ－ＭＳにより計測した成分は、エチレングリコール由来の成分とテレフタル酸由来の成分が質量比３１：６９であった。以上の結果より、算出したバイオマスプラスチック度は１００％であった。
　［高分子弾性体Ａの製造］
　バイオマス原料由来の１，１０－デカンジオール（異性体及び不純物の含有量：４００ｐｐｍ）と石油原料由来の１，４－ブタンジオールからなる共重合ポリカーボネートジオール（数平均分子量２，０００、モル％比：９１／９）１００質量部、石油原料由来の３－メチル－ペンタンジオールと石油原料由来の１，６－ヘキサンジオールからなる共重合ポリカーボネートジオール（数平均分子量２，０００、モル％比：５０／５０）１００質量部、バイオマス原料由来のエチレングリコール７．６質量部、石油原料由来の４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート６１．６質量部およびＤＭＦ６２８質量部を攪拌機および温度計を備えた四つ口フラスコに仕込んだ。乾燥窒素雰囲気、７０℃の条件下で１５時間反応させ、樹脂濃度３０質量％の高分子弾性体Ａの溶液を得た。この高分子弾性体Ａの溶液からＤＭＦを留去して高分子弾性体Ａを得た。高分子弾性体ＡのＩＳＯ１６６２０－２に基づくバイオベース炭素含有率は３７％であった。また、元素分析およびＧＣ－ＭＳにより計測した成分は、１，１０－デカンジオール由来の成分と、１，４－ブタンジオール由来の成分と、３－メチル－ペンタンジオール由来の成分と、１，６－ヘキサンジオール由来の成分と、エチレングリコール由来の成分と、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート由来の成分とが、質量比３５：２：３７：３：２３であった。以上の結果より、算出したバイオマスプラスチック度は３８％であった。
　［高分子弾性体Ｂの製造］
　１，１０－デカンジオールとして石油原料由来のものを用いた。それ以外は、高分子弾性体Ａの製造と同様にして、樹脂濃度３０質量％の高分子弾性体Ｂの溶液を得た。この高分子弾性体Ｂの溶液からＤＭＦを留去して高分子弾性体Ｂを得た。得られた高分子弾性体ＢのＩＳＯ１６６２０－２に基づくバイオベース炭素含有率は０％であった。また、元素分析およびＧＣ－ＭＳにより計測した成分は、１，１０－デカンジオール由来の成分と、１，４－ブタンジオール由来の成分と、３－メチル－ペンタンジオール由来の成分と、１，６－ヘキサンジオール由来の成分と、エチレングリコール由来の成分と、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート由来の成分とが、質量比３５：２：３７：３：２３であった。以上の結果より、算出したバイオマスプラスチック度は０％であった。
　［樹脂層Ａ］
　樹脂層Ａとして、表面層、中間層、接着層の３層からなるものを形成した。表面層として、高分子弾性体Ａと同様にバイオマス原料由来のジオールを用いたポリウレタン（バイオマスプラスチック度３８％）を使用した。中間層および接着層にはそれぞれ石油原料由来の成分のみを用いたポリウレタン（バイオマスプラスチック度０％）を使用した。表面層と中間層と接着層の質量比は７０：１５：１５であった。以上の結果より、算出したバイオマスプラスチック度は２７％であった。
　［樹脂層Ｂ］
　樹脂層Ｂとして、表面層、中間層、接着層の３層のいずれにも石油原料由来の成分のみを用いたポリウレタン（バイオマスプラスチック度０％）を使用した。表面層と中間層と接着層との質量比は７０：１５：１５であった。以上の結果より、算出したバイオマスプラスチック度は０％であった。
　［実施例１］（第１の発明）
　原綿として原綿Ａを用いて、カードとクロスラッパー工程を経て、積層繊維ウエブを形成し、２４００本／ｃｍ２のパンチ本数でニードルパンチを施して、厚みが２．３ｍｍで、密度が０．２４ｇ／ｃｍ３の不織布である絡合シートを得た。
　上記のようにして得られた絡合シートを９６℃の温度の熱水で収縮させた。これに鹸化度が８８％であるＰＶＡの１２質量％濃度の水溶液を含浸させた。固形分の繊維分に対する目標付量３０質量％となるよう絞った。温度１４０℃の熱風で１０分間ＰＶＡをマイグレーションさせながら乾燥させ、ＰＶＡ付シートを得た。次に、このようにして得られたＰＶＡ付シートをトリクロロエチレンに浸漬させた。このシートをマングルによる搾液と圧縮を１０回行うことによって、海成分の溶解除去とＰＶＡ付シートの圧縮処理を行った。その結果、ＰＶＡが付与された極細繊維束が絡合してなる脱海ＰＶＡ付シートを得た。
　上記のようにして得られた脱海ＰＶＡ付圧縮シートを、固形分濃度を１３質量％に調整した高分子弾性体ＡのＤＭＦ溶液に含浸させた。固形分の繊維分に対する目標付量３４質量％となるよう絞った。ＤＭＦ濃度３０質量％の水溶液中で高分子弾性体を凝固せしめた。その後、ＰＶＡおよびＤＭＦを熱水で除去した。１２０℃の温度の熱風で１０分間乾燥させて、極細繊維の平均単繊維直径が４．４μｍで、厚みが１．７ｍｍ、不織布と高分子弾性体の質量比が７５：２５の極細繊維構造体を得た。得られたシートからＤＭＦを用いて高分子弾性体を抽出し、不織布および高分子弾性体のバイオマスプラスチック度を測定したところ、不織布が１００％、高分子弾性体が３８％であった。
　このシートの表面をサンドペーパー番手３２０のエンドレスサンドペーパーで研削して表層に立毛面を形成させたシートを得た。このようにして得られたシートを、液流染色機を用いて、１２０℃の温度の条件下で、収縮処理と染色を同時に行った後に、乾燥機で乾燥を行ったシートを得た。
　前記の工程で得られたシートの立毛面にロータリーコーティング手法を３度繰り返し、表面に非連続となる３層から構成されるポリウレタン樹脂層Ａを形成してシート状物を得た。また、表面は、樹脂層部分が島状に点在しており、樹脂層が非連続に存在していた。樹脂層のシート状物表面に占める割合は６０％であった。樹脂層の総厚みの割合は２０％であった。このようにして得られたシート状物は、天然のヌバック皮革の触感と、スエード皮革の立毛感、しなやかで柔軟な風合いを有していた。また、シート状物から樹脂層をスライスにより分離して、不織布と高分子弾性体と樹脂層それぞれのバイオマスプラスチック度を測定した。不織布は１００％、高分子弾性体は３８％、樹脂層は２７％であった。さらに、シート状物における不織布と高分子弾性体と樹脂層との質量比は６０：２０：２０であった。以上の結果より算出したシート状物のバイオマスプラスチック度は７３％であり、環境負荷の低いものであった。テーバ摩耗試験の結果は４級であり、バイオマスプラスチック度が高く、極細繊維の耐摩耗性が良好であることから、シート状物においても優れた耐摩耗性を有していた。
　［実施例２］（第１の発明）
　樹脂層として樹脂層Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして、シート状物を得た。得られたシート状物は、天然のヌバック皮革の触感と、スエード皮革の立毛感、しなやかで柔軟な風合いを有していた。得られたシート状物から不織布および高分子弾性体、樹脂層のバイオマスプラスチック度を測定したところ、不織布が１００％、高分子弾性体が３８％、樹脂層が０％であった。シート状物における不織布と高分子弾性体と樹脂層との質量比は６０：２０：２０であった。以上の結果より算出したシート状物のバイオマスプラスチック度は６８％であり、実施例１のシート状物には劣るものの環境負荷の低いものであった。また、テーバ摩耗試験の結果は４級であり、極細繊維の耐摩耗性が良好であることから、シート状物においても優れた耐摩耗性を有していた。
　［実施例３］（第１の発明）
　原綿として原綿Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして、シート状物を得た。得られたシート状物は、天然のヌバック皮革の触感と、スエード皮革の立毛感、しなやかで柔軟な風合いを有していた。得られたシート状物から不織布および高分子弾性体、樹脂層のバイオマスプラスチック度を測定したところ、不織布が３１％、高分子弾性体が３８％、樹脂層が２７％であった。シート状物における不織布と高分子弾性体と樹脂層との質量比は６０：２０：２０であった。以上の結果より算出したシート状物のバイオマスプラスチック度は３２％であり、実施例１のシート状物には劣るものの環境負荷の低いものであった。また、テーバ摩耗試験の結果は４級であり、極細繊維の耐摩耗性が良好であることから、シート状物においても優れた耐摩耗性を有していた。
　［実施例４］（第１の発明）
　樹脂層として樹脂層Ｂを用いた以外は実施例３と同様にして、シート状物を得た。得られたシート状物は、天然のヌバック皮革の触感と、スエード皮革の立毛感、しなやかで柔軟な風合いを有していた。得られたシート状物から不織布および高分子弾性体、樹脂層のバイオマスプラスチック度を測定したところ、不織布が３１％、高分子弾性体が３８％、樹脂層が０％であった。シート状物における不織布と高分子弾性体と樹脂層との質量比は６０：２０：２０であった。以上の結果より算出したシート状物のバイオマスプラスチック度は２６％であり、実施例１のシート状物には劣るものの環境負荷の低いものであった。また、テーバ摩耗試験の結果は４級であり、極細繊維の耐摩耗性が良好であることから、シート状物においても優れた耐摩耗性を有していた。
　［実施例５］（第１の発明）
　原綿として原綿Ｃを用いた以外は実施例１と同様にして、シート状物を得た。得られたシート状物は、天然のヌバック皮革の触感と、スエード皮革の立毛感、しなやかで柔軟な風合いを有していた。得られたシート状物から不織布および高分子弾性体、樹脂層のバイオマスプラスチック度を測定したところ、不織布が０％、高分子弾性体が３８％、樹脂層が２７％であった。シート状物における不織布と高分子弾性体と樹脂層との質量比は６０：２０：２０であった。以上の結果より算出したシート状物のバイオマスプラスチック度は１３％であり、実施例１のシート状物には劣るものの環境負荷の低いものであった。また、テーバ摩耗試験の結果は３級であり、極細繊維の耐摩耗性はバイオマスプラスチック度が高いものに比べてやや劣るものであったが、シート状物においては良好な耐摩耗性を有していた。
　［実施例６］（第１の発明）
　原綿として原綿Ｄを用いた以外は実施例１と同様にして、シート状物を得た。得られたシート状物は、天然のヌバック皮革の触感と、スエード皮革の立毛感、しなやかで柔軟な風合いを有していた。得られたシート状物からＤＭＦを用いて高分子弾性体を抽出し、不織布および高分子弾性体、樹脂層のバイオマスプラスチック度を測定したところ、不織布が４０％、高分子弾性体が３８％、樹脂層が２７％であった。シート状物における不織布と高分子弾性体と樹脂層との質量比は６０：２０：２０であった。以上の結果より算出したシート状物のバイオマスプラスチック度は３７％であり、実施例１のシート状物には劣るものの環境負荷の低いものであった。また、テーバ摩耗試験の結果は４級であり、極細繊維の耐摩耗性が良好であることから、シート状物においても優れた耐摩耗性を有していた。
　［実施例７］（第１の発明）
　原綿として原綿Ｅを用い、樹脂層の総厚みの割合が１０％になるようにした以外は実施例１と同様にして、極細繊維の平均単繊維直径が２．０μｍであるシート状物を得た。得られたシート状物は、天然のヌバック皮革の触感と、スエード皮革の立毛感、しなやかで柔軟な風合いを有していた。得られたシート状物から不織布および高分子弾性体、樹脂層のバイオマスプラスチック度を測定したところ、不織布が１００％、高分子弾性体が３８％、樹脂層が２７％であった。シート状物における不織布と高分子弾性体と樹脂層との質量比は６８：２２：１０であった。以上の結果より算出したシート状物のバイオマスプラスチック度は７９％であり、環境負荷の低いものであった。また、テーバ摩耗試験の結果は３級であり、平均単繊維直径が小さい極細繊維においても、極細繊維の耐摩耗性が良好であることから、シート状物においても良好な耐摩耗性を有していた。
　［実施例８］（第２の発明）
　原綿として原綿Ａを用いて、カードとクロスラッパー工程を経て、積層繊維ウエブを形成し、２４００本／ｃｍ２のパンチ本数でニードルパンチを施して、厚みが２．３ｍｍで、密度が０．２４ｇ／ｃｍ３の不織布である絡合シートを得た。
　上記のようにして得られた絡合シートを９６℃の温度の熱水で収縮させた後、これに鹸化度が８８％であるＰＶＡの１２質量％濃度の水溶液を含浸させた。固形分の繊維分に対する目標付量３０質量％となるよう絞った。温度１４０℃の熱風で１０分間ＰＶＡをマイグレーションさせながら乾燥させ、ＰＶＡ付シートを得た。次に、このようにして得られたＰＶＡ付シートをトリクロロエチレンに浸漬させて、マングルによる搾液と圧縮を１０回行うことによって、海成分の溶解除去とＰＶＡ付シートの圧縮処理を行った。その結果、ＰＶＡが付与された極細繊維束が絡合してなる脱海ＰＶＡ付シートを得た。
　上記のようにして得られた脱海ＰＶＡ付圧縮シートを、固形分濃度を１３質量％に調整した高分子弾性体ＡのＤＭＦ溶液に含浸させた。固形分の繊維分に対する目標付量３４質量％となるよう絞った。ＤＭＦ濃度３０質量％の水溶液中で高分子弾性体を凝固せしめた。その後、ＰＶＡおよびＤＭＦを熱水で除去した。１２０℃の温度の熱風で１０分間乾燥させて、極細繊維の平均単繊維直径が４．４μｍで、厚みが１．７ｍｍ、不織布と高分子弾性体の質量比が７５：２５の極細繊維構造体を得た。得られたシートからＤＭＦを用いて高分子弾性体を抽出し、不織布および高分子弾性体のバイオマスプラスチック度を測定したところ、不織布が１００％、高分子弾性体が３８％であった。
　このシートの表面をサンドペーパー番手３２０のエンドレスサンドペーパーで研削して表層に立毛面を形成させたシートを得た。このようにして得られたシートを、液流染色機を用いて、１２０℃の温度の条件下で、収縮処理と染色を同時に行った後に、乾燥機で乾燥を行ったシートを得た。
　前記の工程で得られたシートの立毛面にグラビアコーティング手法を３度繰り返し、シート表面に３層のポリウレタン樹脂層Ａを形成せしめてシート状物を得た。樹脂層の総厚みの割合は２０％であった。このようにして得られたシート状物は、天然の銀付皮革の触感としなやかで柔軟な風合いを有していた。また、シート状物から樹脂層をスライスにより分離して、不織布と高分子弾性体と樹脂層それぞれのバイオマスプラスチック度を測定したところ、不織布は１００％、高分子弾性体は３８％、樹脂層は２７％であった。さらに、シート状物における不織布と高分子弾性体と樹脂層との質量比は５６：１９：２５であった。以上の結果より算出したシート状物のバイオマスプラスチック度は７０％であり、環境負荷の低いものであった。また、テーバ摩耗試験の結果は４級であり、バイオマスプラスチック度が高く、極細繊維の耐摩耗性が良好であることから、シート状物においても優れた耐摩耗性を有していた。
　［実施例９］（第２の発明）
　樹脂層として樹脂層Ｂを用いた以外は実施例８と同様にして、シート状物を得た。得られたシート状物は、天然の銀付皮革の触感としなやかで柔軟な風合いを有していた。得られたシート状物から不織布および高分子弾性体、樹脂層のバイオマスプラスチック度を測定したところ、不織布が１００％、高分子弾性体が３８％、樹脂層が０％であった。シート状物における不織布と高分子弾性体と樹脂層との質量比は５６：１９：２５であった。以上の結果より算出したシート状物のバイオマスプラスチック度は６３％であり、実施例８のシート状物には劣るものの環境負荷の低いものであった。また、テーバ摩耗試験の結果は４級であり、極細繊維の耐摩耗性が良好であることから、シート状物においても優れた耐摩耗性を有していた。
　［実施例１０］（第２の発明）
　原綿として原綿Ｂを用いた以外は実施例８と同様にして、シート状物を得た。得られたシート状物は、天然の銀付皮革の触感としなやかで柔軟な風合いを有していた。得られたシート状物から不織布および高分子弾性体、樹脂層のバイオマスプラスチック度を測定したところ、不織布が３１％、高分子弾性体が３８％、樹脂層が２７％であった。シート状物における不織布と高分子弾性体と樹脂層との質量比は５６：１９：２５であった。以上の結果より算出したシート状物のバイオマスプラスチック度は３１％であり、実施例８のシート状物には劣るものの環境負荷の低いものであった。また、テーバ摩耗試験の結果は４級であり、極細繊維の耐摩耗性が良好であることから、シート状物においても優れた耐摩耗性を有していた。
　［実施例１１］（第２の発明）
　樹脂層として樹脂層Ｂを用いた以外は実施例１０と同様にして、シート状物を得た。得られたシート状物は、天然の銀付皮革の触感としなやかで柔軟な風合いを有していた。得られたシート状物から不織布および高分子弾性体、樹脂層のバイオマスプラスチック度を測定したところ、不織布が３１％、高分子弾性体が３８％、樹脂層が０％であった。シート状物における不織布と高分子弾性体と樹脂層との質量比は５６：１９：２５であった。以上の結果より算出したシート状物のバイオマスプラスチック度は２５％であり、実施例８のシート状物には劣るものの環境負荷の低いものであった。また、テーバ摩耗試験の結果は４級であり、極細繊維の耐摩耗性が良好であることから、シート状物においても優れた耐摩耗性を有していた。
　［実施例１２］（第２の発明）
　原綿として原綿Ｃを用いた以外は実施例８と同様にして、シート状物を得た。得られたシート状物は、天然の銀付皮革の触感としなやかで柔軟な風合いを有していた。得られたシート状物から不織布および高分子弾性体、樹脂層のバイオマスプラスチック度を測定したところ、不織布が０％、高分子弾性体が３８％、樹脂層が２７％であった。シート状物における不織布と高分子弾性体と樹脂層との質量比は５６：１９：２５であった。以上の結果より算出したシート状物のバイオマスプラスチック度は１４％であり、実施例８のシート状物には劣るものの環境負荷の低いものであった。また、テーバ摩耗試験の結果は３級であり、極細繊維の耐摩耗性はバイオマスプラスチック度が高いものに比べてやや劣るものであったが、シート状物においては良好な耐摩耗性を有していた。
　［実施例１３］（第２の発明）
　原綿として原綿Ｄを用いた以外は実施例８と同様にして、シート状物を得た。得られたシート状物は、天然の銀付皮革の触感としなやかで柔軟な風合いを有していた。得られたシート状物からＤＭＦを用いて高分子弾性体を抽出し、不織布および高分子弾性体、樹脂層のバイオマスプラスチック度を測定したところ、不織布が４０％、高分子弾性体が３８％、樹脂層が２７％であった。シート状物における不織布と高分子弾性体と樹脂層との質量比は５６：１９：２５であった。以上の結果より算出したシート状物のバイオマスプラスチック度は３６％であり、実施例８のシート状物には劣るものの環境負荷の低いものであった。また、テーバ摩耗試験の結果は４級であり、極細繊維の耐摩耗性が良好であることから、シート状物においても優れた耐摩耗性を有していた。
　［実施例１４］（第２の発明）
　原綿として原綿Ｅを用い、樹脂層の総厚みの割合が１０％になるようにした以外は実施例８と同様にして、極細繊維の平均単短繊維直径が２．０μｍであるシート状物を得た。得られたシート状物は、天然の銀付皮革の触感としなやかで柔軟な風合いを有していた。得られたシート状物から不織布および高分子弾性体、樹脂層のバイオマスプラスチック度を測定したところ、不織布が１００％、高分子弾性体が３８％、樹脂層が２７％であった。シート状物における不織布と高分子弾性体と樹脂層との質量比は６４：２１：１５であった。以上の結果より算出したシート状物のバイオマスプラスチック度は７６％であり、環境負荷の低いものであった。また、テーバ摩耗試験の結果は３級であり、平均単繊維直径が小さい極細繊維においても、極細繊維の耐摩耗性が良好であることから、シート状物においても良好な耐摩耗性を有していた。
　［比較例１］
　原綿として原綿Ｃを用い、高分子弾性体として高分子弾性体Ｂを用い、樹脂層として樹脂層Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして、シート状物を得た。得られたシート状物は、天然のヌバック皮革の触感と、スエード皮革の立毛感、比較的しなやかで柔軟な風合いを有していた。得られたシート状物から不織布および高分子弾性体、樹脂層のバイオマスプラスチック度を測定したところ、不織布が０％、高分子弾性体が０％、樹脂層が０％であった。シート状物における不織布と高分子弾性体と樹脂層との質量比は６０：２０：２０であった。以上の結果より算出したシート状物のバイオマスプラスチック度は０％であり、環境負荷の高いものであった。また、テーバ摩耗試験の結果は３級であったが、極細繊維の耐摩耗性はバイオマスプラスチック度が高いものに比べてやや劣るものであり、シート状物においてもバイオマスプラスチック度の高いものに比べるとやや劣るが、比較的良好な耐摩耗性を有していた。
　［比較例２］
　原綿として原綿Ｃを用い、高分子弾性体として高分子弾性体Ｂを用い、樹脂層として樹脂層Ｂを用いた以外は実施例８と同様にして、シート状物を得た。得られたシート状物は、天然の銀付皮革の触感と比較的しなやかで柔軟な風合いを有していた。得られたシート状物から不織布および高分子弾性体、樹脂層のバイオマスプラスチック度を測定したところ、不織布が０％、高分子弾性体が０％、樹脂層が０％であった。シート状物における不織布と高分子弾性体と樹脂層との質量比は５６：１９：２５であった。以上の結果より算出したシート状物のバイオマスプラスチック度は０％であり、環境負荷の高いものであった。また、テーバ摩耗試験の結果は３級であったが、極細繊維の耐摩耗性はバイオマスプラスチック度が高いものに比べてやや劣るものであり、シート状物においてもバイオマスプラスチック度の高いものに比べるとやや劣るが、比較的良好な耐摩耗性を有していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
１：立毛面
２：樹脂部

Claims (11)

  1. 　平均単繊維直径が０．１μｍ以上、１０．０μｍ以下の極細繊維からなる不織布と高分子弾性体とからなる繊維構造体および樹脂層を有するシート状物であって、以下のＩ～ＩＶを満足する、シート状物。
    Ｉ．前記シート状物の少なくとも一方の面は、表層に存在する極細繊維が立毛されている立毛面である。
    ＩＩ．前記樹脂層は、前記立毛面の表層に非連続に存在する。
    ＩＩＩ．前記樹脂層が少なくとも２層から構成されている。
    ＩＶ．前記樹脂層を含むシート状物のＩＳＯ１６６２０（２０１５）で規定されるバイオマスプラスチック度が５％以上、１００％以下である。
  2. 　平均単繊維直径が０．１μｍ以上、１０．０μｍ以下の極細繊維からなる不織布と高分子弾性体とからなる繊維構造体および樹脂層を有するシート状物であって、以下のＶおよびＶＩを満足する、シート状物。
    Ｖ．前記シート状物の少なくとも一方の面に樹脂層がある。
    ＶＩ．前記シート状物のＩＳＯ１６６２０（２０１５）で規定されるバイオマスプラスチック度が５％以上、１００％以下である。
  3. 　前記シート状物のバイオマスプラスチック度が１５％以上、１００％以下である、請求項１または２に記載のシート状物。
  4. 　前記シート状物のバイオマスプラスチック度が２５％以上、１００％以下である、請求項１または２に記載のシート状物。
  5. 　前記不織布のバイオマスプラスチック度と、前記高分子弾性体のバイオマスプラスチック度とが、いずれも５％以上、１００％以下である、請求項１または２に記載のシート状物。
  6. 　前記極細繊維がポリエステル系樹脂からなる、請求項１～５のいずれかに記載のシート状物。
  7. 　前記高分子弾性体がポリウレタンである、請求項１～６のいずれかに記載のシート状物。
  8. 　前記ポリウレタンがバイオマス原料由来のポリカーボネートジオールを反応成分としたポリウレタンである、請求項７に記載のシート状物。
  9. 　前記樹脂層の総厚みのシート状物の総厚みに対する割合が０．０１％以上、８０％以下である、請求項１～８のいずれかに記載のシート状物。
  10. 　前記樹脂層のバイオマスプラスチック度が５％以上、１００％以下である、請求項１～９のいずれかに記載のシート状物。
  11. 　ＡＳＴＭ　Ｄ３８８４のテーバ摩耗試験法による１０００回摩耗後の外観変化が、３級以上である、請求項１～１０のいずれかに記載のシート状物。
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