CN102736138A - 防反射膜以及光学元件 - Google Patents

Abstract

本发明的课题在于提供一种防反射膜以及光学元件，其对较宽的波长范围以及较宽的入射角范围的光线具有优良的防反射特性，并且在实用中具有充分的耐久性。为了解决上述课题，采用一种防反射膜，其特征在于，具有由设置于基材上的中间层、以及设置于该中间层表面的低折射率层构成的光学双层结构，该低折射率层是中空二氧化硅经粘合剂粘结的层，其折射率n(1)为1.15以上1.24以下，该中间层的折射率n(2)当将基材的折射率设定为n(sub)时，满足下述式(1)的关系。

Description

防反射膜以及光学元件

技术领域

本发明涉及一种形成于基材的表面的防反射膜，特别涉及一种对较宽的波长范围以及较宽的入射角范围的光线具有优良的防反射特性的防反射膜以及光学元件。

背景技术

在构成光学设备的透镜、棱镜等光学元件基材的表面，以提高光透过率为目的来设置防反射膜。以往，光学设备多数为适合在特定较窄的入射角范围入射的可见光范围内的光线的设备，因此在光学元件上设置的防反射膜设计为在该特定较窄的入射角范围内具有优良的防反射效果。

但是，近年来适用于较宽幅的入射角范围的光线的光学设备日益增加，这就要求相对于在较宽的入射角范围并且可见光全部范围内的光线具有优良的防反射效果。另外，在照相机等成像系统的光学设备中使用的透镜，对应小型化以及高性能化的要求而正在高数值孔径化。例如，当照相机物镜的数值孔径增大时，透镜曲率增大而使透镜周边的光线入射角度增大。因此，由于透镜周边的反射而容易发生幻像等。因此，也要求对在更宽的入射角范围并且可见光全部范围内的光线具有优良的防反射效果。

例如，专利文献1(日本国专利申请特开2006-215542号公报)公开了一种防反射膜，其是从基材侧按顺序层压以氧化铝为主成分的致密层、折射率为1.33～1.50的致密层、由介孔二氧化硅纳米粒子的集合体构成并且折射率为1.07～1.18的多孔质层的三层的防反射膜。根据该专利文献1公开的防反射膜，在可见光的波长范围即400nm～700nm的范围具有优良的防反射特性。

并且，在专利文献2(日本国专利申请特开2010-38948号公报)中公开了一种防反射膜，其是从基材侧按顺序由致密层以及二氧化硅气凝胶多孔质层构成的双层结构的防反射膜。在该专利文献2公开的防反射膜中，使折射率从基材到二氧化硅气凝胶多孔质层顺序减小，对较宽的波长范围以及较宽的入射角范围的光线具有优良的防反射特性。

但是，在上述专利文献1公开的防反射膜中，当光线的入射角为30度时，相对于波长范围400nm～700nm的光线，虽然已经实现了1％以下的反射率但要求进一步的低反射性。并且，近年来在使用于光学设备的透镜等中，有的光线入射角达到30度以上，并且波长范围也进一步扩大化，因此可以想象，在该防反射膜中对更宽的波长范围以及更宽的入射角的光线，无法取得充分的防反射效果，无法充分抑制幻像等的发生。另外，在形成介孔纳米二氧化硅多孔质层时，需要在300℃以上实施焙烧处理，可能对基材的形状或特性造成热影响。

并且，在专利文献2公开的防反射膜中，尽管使表层成为二氧化硅气凝胶多孔质层，但在作为致密层的SiO₂层的表面形成了折射率为1.15的二氧化硅气凝胶多孔质层时，由于二氧化硅气凝胶本来的特性而导致无法获得实用中的耐久性的问题。并且，当二氧化硅气凝胶吸附了水分时会引起结构变化。因此，为了防止水分的吸附，需要用氟化物对二氧化硅气凝胶进行疏水性处理，此时则会导致二氧化硅气凝胶多孔质层的折射率增大。因此，例如在形成二氧化硅气凝胶多孔质层时利用粘合剂，在二氧化硅气凝胶之间进行粘结的情况下，有报告称为了获得实用中的耐久性，使折射率为1.25左右(例如参照「第35届光学研讨会预备稿集」，(社)应用物理学会分科委员会日本光学会主办，2010年7月，P67-P70)。

因此，本发明目的在于提供一种防反射膜以及光学元件，其对较宽的波长范围以及较宽的入射角范围的光线具有优良的防反射特性并且在实用中具有充分的耐久性。

发明内容

本发明人等锐意研究的结果是，通过采用以下的防反射膜以及光学元件而实现上述课题。

本发明的防反射膜，是设置于基材上的防反射膜，其特征在于，具有由设置于基材上的中间层、以及设置于该中间层表面的低折射率层构成的光学双层结构，该低折射率层是中空二氧化硅经粘合剂粘结而成的层，其折射率n(1)为1.15以上1.24以下，该中间层的折射率n(2)当将基材的折射率设定为n(sub )时，满足下述式(1)的关系：

$n\left(1\right)\×\sqrt{n\left(\mathrm{sub}\right)}\×0.930\≤n\left(2\right)\≤n\left(1\right)\×\sqrt{n\left(\mathrm{sub}\right)}\×0.985...\left(1\right).$

在本发明的防反射膜中，为了形成低折射率层内的上述空隙而优选上述中空二氧化硅所占的体积为30体积％以上99体积％以下。此时，所谓中空二氧化硅所占的体积是指在低折射率层内、包含中空部的中空二氧化硅球的全体所占的体积。这里，该低折射率层内的中空二氧化硅所占体积优选为90体积％以下，更优选为60体积％以上。

在本发明的防反射膜中，在上述低折射率层内，优选存在除上述中空二氧化硅内的中空部以外的空隙部。

在本发明的防反射膜中，优选中空二氧化硅粒子的平均粒径为5nm以上100nm以下，中空二氧化硅粒子的外侧经粘合剂覆盖。

在本发明的防反射膜中，上述低折射率层的折射率n(1)优选为1.17以上1.23以下。

在本发明的防反射膜中，上述中间层的折射率n(2)优选满足下述式(2)的关系：

$n\left(1\right)\×\sqrt{n\left(\mathrm{sub}\right)}\×0.940\≤n\left(2\right)\≤n\left(1\right)\×\sqrt{n\left(\mathrm{sub}\right)}\×0.970...\left(2\right).$

在本发明的防反射膜中，上述低折射率层的光学膜厚优选为100nm以上180nm以下。

在本发明的防反射膜中，上述中间层的光学膜厚优选为100nm以上180nm以下。

在本发明的防反射膜中，上述中间层可以是在设计中心波长中满足上述式(1)的关系的多层结构的等效膜。这里，设计中心波长可以是在400nm～700nm的范围内确定的任意波长。

在本发明的防反射膜中，上述低折射率层优选是使用中空二氧化硅、与作为粘合剂成分的树脂材料或金属醇盐所形成的层。

在本发明的防反射膜中，优选相对于入射角0度的波长400nm以上800nm以下的光线的反射率为0.5％以下，相对于入射角45度以下的波长400nm以上680nm以下的光线的反射率为0.7％以下。

在本发明的防反射膜中，在上述低折射率层的表面可以设置折射率n(3)为1.30以上2.35以下并且膜厚为1nm以上30nm以下的功能层。

在本发明的防反射膜中，上述基材优选是光学元件基材。

本发明的光学元件，特征在于，具有上述记载的防反射膜。

发明效果

根据本发明，基于由将中空二氧化硅经粘合剂粘结而成的折射率n(1)为1.10以上1.24以下的低折射率层、以及在将基材的折射率设定为n(sub)的情况下具有满足式(1)的关系的较宽的折射率n(2)的中间层的双层结构所形成的防反射膜，能够提供对较宽的波长范围以及较宽的入射角范围的光线具有优良的防反射特性并且在实用中具有充分的耐久性的防反射膜。

附图说明

图1表示本发明的防反射膜的层架构的模式图。

图2(a)表示低折射率层的构成材料即中空二氧化硅结构的模式图、图2(b)表示低折射层结构的模式图。

图3(a)表示本发明的防反射膜的低折射率层的表面的SEM相片以及图3(b)表示防反射膜的断面的SEM相片。

图4表示由实施例1制造的防反射膜的反射特性的曲线图。

图5表示由实施例2制造的防反射膜的反射特性的曲线图。

图6表示由实施例3制造的防反射膜的反射特性的曲线图。

图7表示由实施例4制造的防反射膜的反射特性的曲线图。

图8表示由实施例5制造的防反射膜的反射特性的曲线图。

图9表示由实施例6制造的防反射膜的反射特性的曲线图。

图10表示由实施例7制造的防反射膜的反射特性的曲线图。

图11表示由实施例8制造的防反射膜的反射特性的曲线图。

图12表示由实施例9制造的防反射膜的反射特性的曲线图。

图13表示由实施例10制造的防反射膜的反射特性的曲线图。

图14表示由比较例1制造的防反射膜的反射特性的曲线图。

图15表示由比较例2制造的防反射膜的反射特性的曲线图。

图16表示由比较例3制造的防反射膜的反射特性的曲线图。

符号说明

10：防反射膜

11：中间层

12：低折射率层

13：中空二氧化硅

14：粘合剂

20：基材

30：功能层

具体实施方式

以下对本发明的防反射膜以及光学元件的实施方式进行说明。

1、防反射膜10

首先，参照图1对本发明的防反射膜10的架构进行说明。本发明的防反射膜10，是设置于基材20的防反射膜10，其特征在于，具有由设置于基材20的中间层11、以及设置与该中间层11表面的低折射率层12构成的光学双层结构，该低折射率层12是中空二氧化硅(中空二氧化硅粒子)13经粘合剂14粘结而成的层，其折射率n(1)为1.15以上1.24以下，该中间层11的折射率n(2)当将基材20的折射率设定为n(sub)时，满足下述式(1)的关系。即，本发明的防反射膜10，将由作为表层的低折射率层12、以及配置于表层与基材20之间的中间层11构成的光学双层结构作为主要的光学架构，既可以由该双层结构来构成防反射膜10，也可以在该防反射膜10的表面在不妨碍该防反射膜10的防反射效果的情况下设置后述的功能层16。

$n\left(1\right)\×\sqrt{n\left(\mathrm{sub}\right)}\×0.930\≤n\left(2\right)\≤n\left(1\right)\×\sqrt{n\left(\mathrm{sub}\right)}\×0.985...\left(1\right)$

(1)基于光学双层结构的防反射效果

首先，对基于光学双层结构的防反射效果进行说明。一般可知，在将配置于表层的低折射率层12的折射率设定为n(1)、将配置于基材20与表层之间的中间层11的折射率设定为n(2)、将基材20的折射率设定为n(sub)的情况下，中间层11的折射率n(2)满足下述式(3)的关系时，在该防反射膜10中，相对于设计中心波长(在400nm～700nm的范围确定的任意波长)的入射光的反射率显示最低值。

$n\left(1\right)\×\sqrt{n\left(\mathrm{sub}\right)}=n\left(2\right)...\left(3\right)$

但是，相对于低折射率层12的折射率n(1)以及基材20的折射率n(sub)，在使中间层11的折射率n(2)满足式(3)的关系的情况下，相对于上述设计中心波长的入射光的反射率虽然显示最低值，但是随着入射光的波长从设计中心波长远离，其反射率呈U字形曲线状增大。因此，使防反射膜10的中间层11的折射率n(2)按照上述式(3)进行光学设计时，在入射光的波长范围较宽的情况下无法在该入射光的波长的整个范围发挥防反射效果。因此，在本发明的防反射膜10中，相对于低折射率层12的折射率n(1)以及基材20的折射率n(sub)使中间层11的折射率n(2)满足上述式(1)的关系，从而使相对于设计中心波长的入射光的反射率比按照式(1)时要高一些，但就波长的整个范围来看，能够实现在其整个范围中要求的水平以下的反射率。即，以满足式(1)的关系的方式对中间层11的折射率n(2)进行光学设计，从而即使在入射光的波长范围跨较广范围的情况下，也能够在入射光的波长的整个范围内实现低反射率。

在本发明中，为了对更宽的波长范围的入射光，在其波长的整个范围中实现更低的反射率，中间层11的折射率n(2)进一步优选满足下述式(2)。

$n\left(1\right)\×\sqrt{n\left(\mathrm{sub}\right)}\×0.940\≤n\left(2\right)\≤n\left(1\right)\×\sqrt{n\left(\mathrm{sub}\right)}\×0.970...\left(2\right)$

(2)低折射率层12

接着，对构成上述光学双层结构的表层的低折射率层12进行说明。首先，对于低折射率层12的折射率进行说明。低折射率层12的折射率，如上所述，要求在1.15以上1.24以下。将具有该范围内的折射率的低折射率层12作为表层，通过将满足式(1)的折射率n(2)的中间层11设置在基材20上，能够初步提高具有该光学双层结构的防反射膜10对较宽的波长范围的光线的防反射效果。

在低折射率层12的折射率小于1.15的情况下，无法将中空二氧化硅13经粘合剂14覆盖，并且在将中空二氧化硅13经粘合剂14覆盖的状态下无法充分进行粘结。因此，当低折射率层12的折射率小于1.15时，由于低折射率层12的机械强度和耐久性降低因此不可取。从该观点出发，低折射率层12的折射率更优选1.17以上。另一方面，当低折射率层12的折射率大于1.24时，由于设计中心波长的反射率变高因此不可取。因此从该观点出发，低折射率层12的折射率优选在上述范围内的较低一侧，更优选1.23以下。

这里，低折射率层12如上所述，是中空二氧化硅13经粘合剂14粘结而成的层，是包含中空二氧化硅13和粘合剂14的复合层。并且在本发明中，所谓中空二氧化硅13是指具有气球结构(中空结构)的二氧化硅粒子。即如图2(a)模式性地表示的那样，中空二氧化硅13构成为包括由二氧化硅构成的外壳部13a、以及被该外壳部13a包围的中空部13b。在本发明中，作为低折射率层12的构成成分，通过将具有中空部13b的中空二氧化硅13用作主要成分，从而能够使低折射率层12的折射率比二氧化硅自身的折射率(1.48)降得更低。并且，与由在粒子内具有多数细孔的多孔质二氧化硅的集合体构成的低折射率层12等相比，如图2(b)所示的那样，基于采用将中空二氧化硅13经粘合剂14粘结的层，从而即使在低折射率层12的折射率处于上述范围内的情况下，也能够维持该低折射率层12的机械强度和耐久性。

并且，在低折射率层12内，如图2(b)以及图3(a)、图3(b)所示的那样，优选存在中空二氧化硅13的中空部13b以外的空隙部15。在低折射率层12内，通过存在中空二氧化硅13内的中空部13b以外的空隙部15，从而能够使低折射率层12的折射率比二氧化硅自身的折射率进一步降低。由此，能够使低折射率层12的折射率在上述范围内成为更低的值。并且，在图3(a)、图3(b)中，无数观察到的球状的粒子是经粘合剂14覆盖的中空二氧化硅13。

在低折射率层12中，中空二氧化硅13所占的体积，优选为30体积％以上99体积％以下。这里所说的中空二氧化硅13所占的体积是指在低折射率层12中，包含中空二氧化硅13的外壳部13a、被该中空部13a包围的中空部13b的中空二氧化硅的整个体积。在低折射率层12中，中空二氧化硅13所占的体积小于30体积％的情况下，由于低折射率层12的耐久性降低因此不可取。并且，在中空二氧化硅13所占的体积小于30体积％的情况下，在低折射率层12中粘合剂14所占的体积率增大。其结果是，存在难以使低折射率层12的折射率为上述范围内的值的可能。从这些观点出发，在低折射率层12中中空二氧化硅13所占的体积更优选为60体积％以上。另一方面，在低折射率层12中如果中空二氧化硅13所占的体积大于99体积％，则在中空二氧化硅13之间粘结的粘合剂14所占的体积比较低，无法在中空二氧化硅13之间充分进行粘结，难以形成低折射率层12。并且，无法保有除中空二氧化硅内的中空以外的空隙部15。从在中空二氧化硅13之间充分进行粘结、使低折射率层12内存在的空隙部15的比率增大的观点出发，在低折射率层12中更优选中空二氧化硅13所占的体积为90体积％以下。

并且，在本发明中，优选中空二氧化硅13经粘合剂14覆盖其外侧。在中空二氧化硅13的外侧经粘合剂14覆盖的状态下，基于中空二氧化硅13之间相互经由粘合剂14粘结，从而能够增加与中间层11的密接性，并且也能够提高低折射率层12的耐久性。并且，经粘合剂14覆盖中空二氧化硅13的外侧，相对于中空二氧化硅13内的中空部13b、以及低折射率层12内的空隙部15，能够抑制水或其它液体的吸附。

中空二氧化硅(中空二氧化硅粒子)13的平均粒径，优选为5nm以上100nm以下。小于5nm时，则难以在低折射率层12内设置除中空二氧化硅13的中空部13b以外的空隙部15。另一方面，中空二氧化硅13的平均粒径大于100nm时，则会发生光的散射(雾浊)。此时，采用了该中空二氧化硅13的防反射膜10，无法满足成像元件要求的防反射性能而不可取。

另一方面，作为粘合剂成分，可以采用树脂材料或金属醇盐。作为树脂材料，可以举出例如环氧树脂、丙烯酸树脂、氟树脂、硅酮树脂等或这些单体化合物。这些树脂材料优选紫外线硬化性、常温硬化性、或热硬化性的化合物，特别优选紫外线硬化性或常温硬化性的化合物。在使用树脂基材等热膨胀系数高的基材20时，如果可以不进行热处理来形成低折射率层12，则可以防止基材20的热膨胀变形。作为具体的层形成方法，例如将这些材料与中空二氧化硅13混合，根据需要添加聚合引发剂或交联剂等，经溶剂等稀释为恰当的浓度来调制涂布液，然后可以采用浸涂法、旋涂法、喷射法、辊涂法、丝网印刷法等湿式法。通过这些方法在中间层11的表面将涂布液涂布为恰当的厚度，其后，通过紫外线效应或实施热处理等进行聚合交联，通过使溶剂挥发等而可以形成低折射率层12。

并且，金属醇盐优选在溶剂中溶解或悬浊，形成溶胶而通过加水分解/聚合生成凝胶的材料，例如优选使用通过烷氧基硅烷或环氧倍半硅氧烷等加水分解/聚合生成二氧化硅凝胶的材料。使这些材料与中空二氧化硅13在溶剂中溶解或悬浊来调制溶胶凝胶剂，在中间层11的表面将溶胶凝胶剂通过喷涂法、旋涂法、浸涂法、流动涂布法、刮棒涂布法等进行涂布，通过加水分解做成包含中空二氧化硅的凝胶，通过使溶剂挥发等而可以形成低折射率层12。

并且，低折射率层12的光学膜厚，优选在100nm以上180nm以下的范围内。其中，所谓光学膜厚nd(nm)是指通过该层的折射率n×物理膜厚d(nm)得到的值(下同)。当低折射率层12的光学膜厚小于100nm或大于180nm时，由于无法获得希望的作为防反射膜的相位变化因此不可取。

在形成低折射率层12之际使溶剂挥发、硬化时等进行热处理的情况下，热处理温度优选在90℃以上200℃以下进行，更优选150℃以下。例如，树脂基材等即使在使用由热膨胀系数比较高的材料构成的基材20时，只要在该温度范围内进行热处理，则也能够防止基材20的热膨胀变形。并且，关于热处理，在中间层11的形成时也是同样。并且，在进行热处理时，由于比热大的基材多，因此为了对基材进行均匀加热，比起利用加热板等的热传导的装置，更优选格林炉或惰性气体炉等对基材整体加热的装置。

(3)中间层11

接着，对中间层11进行说明。中间层11的折射率n(2)如上所述，优选满足式(1)的关系，更优选满足式(2)的关系。中间层11具有满足式(1)或优选为式(2)的关系的折射率即可，能够使用无机材料、有机材料、或无机/有机混合材料形成。作为无机材料，可以使用例如、MgF₂、SiO₂、Al₂O₃、Nb₂O₅、Ta₂O₅、TiO₂、La₂O₃以及TiO₂的混合物、HfO₂、SnO₂、ZrO₂、ZrO₂以及TiO₂的混合物、Pr₆O₁₁以及TiO₂的混合物、Al₂O₃以及La₂O₃的混合物、La₂O₃等。并且，作为有机材料可以采用环氧树脂、硅酮树脂、氟树脂、PMMA树脂(聚甲基丙烯酸甲酯树脂)等，但是构成中间层11的材料不限于此。并且，该中间层11的厚度等，只要能够发挥防反射性能，可以适宜选取恰当值。中间层11可以使用这些材料通过湿式成膜法、真空成膜法、等离子体CVD法、原子层沉积法(ALD法)等形成。

中间层11是具有满足该式(1)或式(2)所示范围内的折射率的光学性的一层。该中间层11从光学性的观点出发可以是一层，从物理性的观点出发也可以是一层，也可以是在设计中心波长中满足上述式(1)的关系的具有多层结构的等效膜。这里，设计中心波长可以是在400nm～700nm的范围内确定的任意波长。

作为等效膜，可以举出例如以对称平衡层(Herpin)矩阵提供的三层等效膜、将膜厚

(埃)～

的极薄的膜相对于基材20的面层压了多层的复合膜、通过多源成膜法形成的复合膜等。例如，作为三层等效膜可以举出使用了两种稳定的蒸镀物质，以上述对称平衡层矩阵提供的满足折射率、相位角的等效性的对称三层膜。并且，将极薄的膜层压了多层的复合膜，可以使用株式会社SHINCRON的光学溅射装置RAS等制造。并且，在通过多源成膜法形成复合膜时，例如可以使用神港精机株式会社制造的多源成膜溅射装置等，准备由不同材料构成的2个以上的蒸发源，使用该多个蒸发源同时成膜，由此可形成复合膜。

在本发明的防反射膜10中，中间层11的光学膜厚优选为100nm以上180nm以下。当中间层11的光学膜厚在该范围外时，无论何种情形，中间层11的折射率即使满足上述式(1)或式(2)的关系，也无法获得所要求的防反射效果而不可取。并且，在将中间层11置换为上述等效膜时，要求该等效膜整体的光学膜厚为100nm以上180nm以下。

(4)功能层16

在本发明中，如图1所示，在低折射率层12的表面可以设置折射率n(3)为1.30以上2.35以下并且膜厚为1nm以上30nm以下的功能层16。本发明的防反射膜10，将由设置于基材20上的中间层11、以及设置于该中间层11表面的低折射率层12构成的光学双层结构作为发挥防反射机能的主要架构。功能层16是不会对由该中间层11和低折射率层12构成的光学双层结构得到的防反射效果造成光学性影响的透明的极薄的膜，其是指具有能够提高防反射膜10的表面硬度、耐擦伤性、耐热性、耐候性、耐溶剂性、拒水性、拒油性、防雾性、亲水性、耐防污性、导电性等的机能的层。

这里，功能层16的折射率n(3)为1.30以上2.35以下，并且膜厚为1nm以上30nm以下时，则可以忽略对因上述光学双层结构带来的防反射效果的光学性的影响。当折射率超出上述范围时，可能对该防反射膜10的防反射特性造成光学性的影响。并且，当膜厚小于1nm时，即使设置功能层16也无法发挥所期待的机能而不可取。并且，当膜厚大于30nm时，即使折射率在上述范围内也可能对该防反射膜10的防反射特性造成光学性的影响因此不可取。从这些观点出发功能层16的膜厚更优选为5nm以上10nm以下。

作为构成功能层16的材料，可以使用折射率为1.30以上2.35以下的透明材料。只要是折射率在该范围内的透明材料，则可以根据对防反射膜10的表面所应赋予的功能，来适宜选择恰当的材料。例如，作为折射率在该范围内的透明无机材料，可以举出SiO_xN_y、SiO₂、SiO_x、Al₂O₃、ZrO₂与TiO₂的混合物、La₂O₃与TiO₂的混合物、SnO₂、ZrO₂、La₂O₃与Al₂O₃的混合物、Pr₂O₅、ITO(氧化铟锡)、AZO(氧化锌铝)等。并且可以使用DLC(类金刚石碳)、HMDSO(六甲基二硅氧烷)、环氧系的树脂、丙烯酸系的树脂(特别是PMMA树脂)、氟系的树脂等。并且，也可以采用包含这些材料的各种硬涂层剂。在功能层16的形成之际，可以根据材料以及膜厚适宜采用恰当的成膜方法。

在低折射率层12的表面设置功能层16的情况下，要求低折射率层12的光学膜厚与功能层16的光学膜厚合计的整个光学膜厚为100nm以上180nm以下。脱离该范围则会降低该防反射膜10的防反射效果而不可取。

(5)基材20

在本发明的防反射膜10中，作为设置该防反射膜10的基材20可以使用光学元件基材。光学元件基材，可以为玻璃制或者塑料制，其材质没有特别限定。可以使用例如透镜、棱镜(色分离棱镜、色合成棱镜等)、偏振分光棱镜(PBS)、截止滤光片(红外线用、紫外线用等)等各种光学元件基材。这里，在将树脂或热膨胀系数高的玻璃作为基材20使用时，在上述防反射膜10的制造工程中，进行热处理时，热处理温度优选在90℃以上200℃以下进行，以防止基材20的热膨胀变形等。

(6)反射率

在具有以上架构的防反射膜10中，对入射角0度以上50度以下的波长400nm以上680nm以下的光线，可以实现1％以下的反射率。具体而言，对入射角0度的波长400nm以上800nm以下的光线的反射率可以为0.5％以下，对入射角0度以上45度以下的波长400nm以上680nm以下的光线的反射率可以为0.7％以下。此外，具体而言，对入射角0度的波长400nm以上700nm以下的光线的反射率可以为0.3％以下，对入射角0度以上45度以下的波长400nm以680nm以下的光线的反射率可以为0.5％以下。

2、光学元件

本发明的光学元件特征在于，具有上述记载的防反射膜10。作为光学元件，可以举出摄影光学元件或投影光学元件，具体而言，可以举出透镜、棱镜(色分离棱镜、色合成棱镜等)、偏振分光棱镜(PBS)、截止滤光片(红外线用、紫外线用等)等。并且，作为透镜可以举出例如单反照相机的交换透镜或数字照相机(DSC)中安装的透镜、移动手机中安装的数字照相机用透镜等其它各种透镜。

根据以上说明的上述实施方式，如上所述，本发明的防反射膜10对较宽的波长范围以及较宽的入射角范围的光线，具有优良的防反射特性。

并且，本发明的防反射膜10以设置于基材20上的中间层11、以及设置于中间层11表面的低折射率层12的光学双层结构作为主要架构，并且，可以使用低折射率层12的折射率n(1)和基材20的折射率n(sub)，按照式(1)或式(2)对中间层11应有的折射率n(2)进行简易地光学设计。

并且，在本发明的防反射膜10中，使中间层11成为在设计中心波长(例如在400nm～700nm的范围内确定的任意波长)中满足上述式(1)的关系的多层结构的等效膜。因此，可以对应基材20的折射率n(sub)和低折射率层12的折射率n(1)，采用适宜恰当的材料来形成具有最佳折射率n(2)的中间层11。因此，能够按照光学设计，方便地制造出对上述较宽的波长范围以及较宽的入射角范围的光线具有优良的防反射特性的本发明的防反射膜10。

以上说明的本实施方式，是本发明的防反射膜10以及光学元件的一个形态，在不脱离本发明宗旨的范围内，显然可以进行适宜变更。并且，以下举出实施例对本发明进行了更加具体的说明，但是本发明并不限于下述实施例。

实施例1

在实施例1中，作为基材20使用SCHOTT AG公司(肖特公司)制造的N-LAK14玻璃制透镜。在基材20的表面，设置表1所示构成的防反射膜10。具体而言，在基材20的表面将由SiO₂构成的中间层11通过真空蒸镀法，使用株式会社SHINCRON公司制造的BMC1300形成为90nm的厚度。其中，该中间层11并非使用中空二氧化硅13形成，而是SiO₂蒸镀层(以下仅标记为SiO₂的情况是指没有中空结构的SiO₂)。

并且，在该中间层11的表面，使用在溶剂中对中空二氧化硅13与作为粘合剂成分的丙烯酸树脂进行了溶解、悬浊、调整的涂层液，通过旋涂法使用MIKASA公司制造的MS-A150来成膜，通过格林炉进行90℃、120秒加热(前烘烤)之后，进行150℃1小时加热(后烘烤)来进行溶剂的挥发、硬化，其结果是，将中空二氧化硅13经作为粘合剂14的丙烯酸树脂粘结而成的作为表层的低折射率层12形成为121nm的厚度。

但是，在本实施例1中，在以丙二醇单甲醚与丙二醇为主成分的溶剂中溶解粒径约为60nm的中空二氧化硅粒子和丙烯酸树脂，使用悬浊的涂层液。并且，可以用溶剂调整该溶液的浓度而获得所需的膜厚。并且，可以对该涂层液中的丙烯酸树脂成分的浓度进行调整而使低折射率层的折射率在1.15～1.24的范围内成为适宜所需的折射率。

表1示出由本实施例1制造的防反射膜10的层架构和各层的折射率。并且，如果基于式(1)、低折射率层12的折射率n(1)以及基材20的折射率n(sub)，则优选的中间层11的折射率n(2)是1.40≤n(2)≤1.49范围内的值。如表1所示，在本实施例1中，中间层11的折射率n(2)为1.46。

表1

实施例2

在实施例2中，采用与实施例1相同的基材20，除了将中间层11设定为物理膜厚89nm、光学膜厚134nm的PMMA树脂层以外，与实施例1同样地，在基材20上制作防反射膜10。中间层11，使用以丙二醇单甲基醋酸酯为溶剂来溶解了丙烯酸树脂的涂层液，通过旋涂法在基材20上成膜PMMA树脂膜。表2示出由本实施例2制造的防反射膜10的层架构和各层的折射率。并且，如果基于式(1)、低折射率层12的折射率n(1)以及基材20的折射率n(sub)，则优选的中间层11的折射率n(2)是1.45≤n(2)≤1.54范围内的值。如表2所示，在本实施例2中，中间层11的折射率n(2)为1.50。

表2

实施例3

在实施例3中，采用与实施例1相同的基材20，除了采用三层等效膜作为中间层11以外，与实施例1同样地，在基材20上制作防反射膜10。本实施例3中的三层等效膜的架构，如表3所示。并且，在三层等效膜的成膜之际，使用SHINCRON公司制造的BMC 1300，通过真空蒸镀法将各层分别成膜为表3所示的膜厚。并且，如果基于式(1)、低折射率层12的折射率n(1)以及基材20的折射率n(sub)，则优选的中间层11的折射率n(2)是1.45≤n(2)≤1.54范围内的值。表3所示中间层11的三层等效膜的有效折射率n(2)为1.50。

表3

实施例4

在实施例4中，采用与实施例1相同的基材20，除了采用三层等效膜作为中间层11以外，与实施例1同样地，在基材20上制作防反射膜10。本实施例4中的三层等效膜的架构如表4所示。并且，该三层等效膜整体的物理膜厚为89nm、光学膜厚为136nm。并且，如果基于式(1)、低折射率层12的折射率n(1)以及基材20的折射率n(sub)，则优选的中间层11的折射率n(2)是1.51≤n(2)≤1.60的范围内的值。如表4所示，在本实施例4中，中间层11的折射率n(2)为1.53。

表4

实施例5

在实施例5中，作为基材20采用由合成石英(SiO₂)构成的透镜。在基材20的表面，设置表5所示架构的防反射膜10。具体而言，在基材20的表面将由MgF₂构成的中间层11通过真空蒸镀法形成为100nm的厚度。并且，在该中间层11的表面，与实施例1同样地，将中空二氧化硅13经丙烯酸树脂粘结而成的低折射率层12形成为114nm的厚度。表5示出由本实施例5制造的防反射膜10的层架构和各层的折射率。并且，如果基于式(1)、低折射率层12的折射率n(1)以及基材20的折射率n(sub)，则优选的中间层11的折射率n(2)是1.36≤n(2)≤1.44范围内的值。如表5所示，在本实施例5中，中间层11的折射率n(2)为1.38。

表5

实施例6

在实施例6中，采用与实施例5相同的基材20，除了将中间层11设定为物理膜厚38nm、将低折射率层12设定为物理膜厚112nm的配合了中空二氧化硅的PMMA树脂层以外，与实施例1同样地，在基材20上制作防反射膜10。中间层11是将东京应化工业公司制造的丙烯酸树脂(TMR-C006)与中空二氧化硅溶液的混合物用作涂层液通过旋涂法，在基材20上成膜配合了中空二氧化硅的PMMA树脂膜。通过低折射率层12提高涂层液中的丙烯酸树脂成分的浓度，从而能够将使用该涂层液形成的层的折射率自由地调整为高于1.25的折射率(直到1.54为止)。并且，与实施例5同样地，在中间层11的表面形成低折射率层12之后，在该低折射率层12的表面作为功能层16，将全氟烷基构成的憎水层，使用株式会社SHINCRON公司制造的BMC1300，通过真空蒸镀法形成为1nm的厚度。这里，低折射率层12的光学膜厚和功能层的光学膜厚合计为131nm。表6示出由本实施例6制造的防反射膜10的层架构和各层的折射率。并且，如果基于式(1)、低折射率层12的折射率n(1)以及基材20的折射率n(sub)，则优选的中间层11的折射率n(2)是1.31≤n(2)≤1.39范围内的值。如表6所示，在本实施例6中，中间层11的折射率n(2)为1.36。

表6

实施例7

在实施例7中，采用与实施例5相同的基材20，制作具有与实施例5相同的层架构的防反射膜10之后，在低折射率层12的表面作为功能层16，将由SiO₂构成的保护层使用SHINCRON公司制造的BMC1300通过真空蒸镀法形成为4.5nm的厚度。表7示出由本实施例7制造的防反射膜10的层架构和各层的折射率。这里，低折射率层12(表层)的光学膜厚、以及保护层的光学膜厚合计为129nm。并且，如果基于式(1)、低折射率层12的折射率n(1)以及基材20的折射率n(sub)，则优选的中间层11的折射率n(2)是1.36≤n(2)≤1.44范围内的值，与实施例5是同样的。并且，实际的中间层11的折射率n(2)也是1.38，与实施例5相同。

表7

实施例8

在实施例8中，采用了与实施例1～实施例7所用基材20相比折射率高的基材20。具体而言，使用HOYA株式会社制造的E-FDS 1玻璃制的折射率n(sub)＝1.92的透镜。并且，在该基材20的表面，设置了表8所示架构的防反射膜10。具体而言，在基材20的表面，作为中间层11，将由SiO₂层、Nb₂O₅层、以及SiO₂层构成的三层等效膜，使用株式会社SHINCRON公司制造的RAS 1100通过自由基辅助溅射法(ラジカル·アシステツド·スパツタリング法)成膜。并且，在由该三层等效膜构成的中间层11的表面，与实施例1同样地，形成将中空二氧化硅13经作为粘合剂14的丙烯酸树脂粘结而成的低折射率层12。表8示出由本实施例8制造的防反射膜10的层架构和各层的折射率。并且，如果基于式(1)、低折射率层12的折射率n(1)以及基材20的折射率n(sub)，则由该三层等效膜构成的中间层11的优选的折射率n(2)是1.55≤n(2)≤1.64范围内的值。表8所示的中间层11的三层等效膜的有效折射率n(2)为1.57。并且，该三层等效膜整体的物理膜厚为77nm、光学膜厚为120nm。

表8

实施例9

在实施例9中，与实施例8同样地，采用与实施例1～实施例7所采用的基材20相比折射率高的基材20。具体而言，使用HOYA株式会社制造的E-FDS 1玻璃制的折射率n(sub)＝1.92的透镜。并且，在该基材20的表面，设置了表9所示的多层结构的防反射膜10。具体而言，在基材20的表面，作为中间层11成膜极薄膜的SiO₂层之后，成膜极薄膜的Nb₂O₅层而如此重复10次将SiO₂层与Nb₂O₅层交替层压的多层结构的复合膜即等效膜，通过与在实施例8中成膜三层等效膜的方法同样的RAS法成膜。并且，在由该多层结构的复合膜构成的中间层11的表面，与实施例1同样地，形成将中空二氧化硅13经作为粘合剂14的丙烯酸树脂粘结而成的低折射率层12。表9示出由本实施例9制造的防反射膜10的层架构和各层的折射率。并且，如果基于式(1)、低折射率层12的折射率n(1)以及基材20的折射率n(sub)，则由该多层等效膜构成的中间层11的优选的折射率n(2)是1.55≤n(2)≤1.64范围内的值。表9所示的中间层11的复合等效膜的有效折射率n(2)为1.60。并且，该多层等效膜全体的物理膜厚为80nm，光学膜厚为125nm。

表9

实施例10

在实施例10中，采用与实施例3相同的基材20，除了对作为中间层11的三层等效膜的折射率进行了变更以外，与实施例1同样地在基材20上制作了防反射膜10。本实施例10中的三层等效膜的架构如表10所示。并且，为了变更三层等效膜的折射率，各层分别成膜为表10所示的膜厚。并且，如果基于式(1)、低折射率层12的折射率n(1)以及基材20的折射率n(sub)，则优选的中间层11的折射率n(2)是1.45≤n(2)≤1.54的范围内的值。如表10所示，在本实施例中，中间层11的折射率n(2)为1.52。

表10

比较例

比较例1

接着，对比较例1的防反射膜10进行说明。在比较例1中，采用了与实施例1相同的基材。在该基材20的表面，形成了层压Al₂O₃层、ZrO₂层、MgF₂层的三层而成的防反射膜。在各层的形成之际，分别使用SHINCRON公司制造的BMC 1300，通过真空蒸镀法成膜为所定的厚度。表11中示出由本比较例1制造的防反射膜的层架构和各层的折射率。

表11

比较例2

接着，对比较例2的防反射膜进行说明。在本比较例2中，采用了与实施例2相同的基材。在该基材的表面，形成作为中间层层压了Al₂O₃层、含有中空二氧化硅的低折射率层而成的防反射膜。在中间层的形成之际，使用SHINCRON公司制造的BMC 1300，通过真空蒸镀法成膜为所定的厚度。表12示出由比较例制造的防反射膜的层架构和各层的折射率。这里，在本比较例2中，如果基于式(1)、低折射率层12的折射率n(1)以及基材20的折射率n(sub)，则中间层11的折射率n(2)优选是1.45≤n(2)≤1.54范围内的值。但是，在本比较例2中，中间层是使折射率n(2)具有大于该式(1)的范围的上限值的折射率(n(2)＝1.63)的层。

表12

比较例3

接着，对比较例3的防反射膜进行说明。在本比较例3中，采用了与实施例2相同的基材。在该基材的表面，形成作为中间层层压了MgF₂层、含有中空二氧化硅的低折射率层而成的防反射膜。在中间层的形成之际，使用SHINCRON公司制造的BMC1300，通过真空蒸镀法成膜为所定的厚度。表13示出由本比较例3制造的防反射膜的层架构和各层的折射率。这里，在本比较例3中，如果基于式(1)、低折射率层12的折射率n(1)以及基材20的折射率n(sub)，则中间层11的折射率n(2)优选是1.45≤n(2)≤1.54范围内的值。但是，在本比较例3中，中间层是使折射率n(2)具有比该式(1)的范围的下限值低的折射率(n(2)＝1.38)的层。

表13

评价

1、反射率

接着，对上述实施例1～实施例10中得到的各防反射膜10与比较例1～3的防反射膜的防反射特性进行了评价。在反射率的测定之际，使用株式会社日立高技术公司制造的分光光度计U4000。将入射至防反射膜的光线的入射角设定为0度、30度、45度、50度以及60度，按各入射角对入射光的波长范围在400nm到800nm的范围进行测定。由实施例1～实施例10制造的防反射膜10的反射率的测定结果示于图4～图14中。并且，当入射光的波长范围为400nm～680nm、400nm～700nm、400nm～850nm时，各个波长范围中的反射率的最大值示于表14中。由实施例1～实施例9制造的防反射膜10中，在入射角0度时相对于波长400nm～800nm范围的光线的反射率全部为0.5％以下。并且，当入射角为0度时，相对于波长400nm～700nm范围的光线，在本发明的防反射膜10的实施例1、2、6中，能够实现0.3％以下的反射率。另外，由实施例1～实施例10制造的各防反射膜10中，在入射角0度～45度时，相对于波长400nm～700nm范围的光线的反射率为0.7％以下。另外，在入射角0度～50度时，相对于波长400nm～680nm范围的光线的反射率为1％以下。

这里，由实施例3制造的防反射膜10与由实施例10制造的防反射膜10，尽管构成各层的材料相同但中间层11的折射率n(2)不同。即，由实施例3制造的防反射膜10的中间层11的折射率n(2)满足表示更优选范围的式(2)，而由实施例10制造的防反射膜10的中间层11的折射率n(2)则仅满足式(1)。其结果是，由实施例10制造的防反射膜10，相对于由实施例3制造的防反射膜10，实现低反射率的波长范围较窄。具体而言，如图6所示，相对于入射角50°的光线，反射率为1％以下的波长范围，在实施例3中为400～700nm。与此相对，如图14所示，由实施例10制造的防反射膜10中，相对于入射角50°的光线，反射率为1％以下的波长范围是400～680nm。这样，中间层11的折射率n(2)满足式(2)的部分对较宽的入射角范围的光线能够使可实现低反射区域的波长范围加以扩大，可以说是更加优选。

与此相对，如图15所示，由比较例1制造的防反射膜中，当入射角为0度时，能够使相对于400nm～700nm的波长的光线的反射率大致为0.5％以下，而当入射角为30度时，能够维持0.5％以下的反射率的波长范围处于400nm～660nm程度的范围。当入射角大于45度时，相对于全部波长的光线的反射率几乎大致为0.5％以上，能够维持1％以下的反射率的波长范围处于400nm～620nm程度的范围。并且，在比较例2以及比较例3中，当中间层的折射率n(2)超出上述式(1)的范围时，也是全部随着入射角增加，可实现低反射率的波长范围变窄，对较宽的入射角范围的光线无法使可实现低反射区域的波长范围加以扩大。

表14

表15

如以上说明，本发明的防反射膜10，基于作为表层的低折射率层12的折射率n(1)、基材20的折射率n(sub)，使中间层11的折射率n(2)取得式(1)或式(2)所示范围内的值，从而可以确认对较宽的波长范围以及较宽的入射角范围的光线具有优良的防反射特性。

2、耐久性

并且，在用无纺布多次擦拭表层时，也可以确认表层不会剥离而在实用中维持充分的耐久性。

另外，对具有本发明的防反射膜10的透镜实施高温高湿试验(60℃、90％RH、240h)、高温试验(80℃、240H)、低温试验(-40℃、240H)的结果，可以确认没有分光反射率或外观的变化而具有耐久性。

工产实用性

本发明的防反射膜，对较宽的波长范围以及较宽的入射角范围的光线具有优良的防反射特性，因此适用于入射光线的波长范围较宽的光学设备、以及采用高曲率透镜等的光学设备等。

Claims (14)

1.一种防反射膜，为设置于基材上的防反射膜，其特征在于，

具有由设置于基材上的中间层、以及设置于该中间层表面的低折射率层构成的光学双层结构，

该低折射率层是中空二氧化硅经粘合剂粘结而成的层，其折射率n(1)为1.15以上1.24以下，

该中间层的折射率n(2)当将该基材的折射率设定为n(sub)时，满足下述式(1)的关系：

$n\left(1\right)\×\sqrt{n\left(\mathrm{sub}\right)}\×0.930\≤n\left(2\right)\≤n\left(1\right)\×\sqrt{n\left(\mathrm{sub}\right)}\×0.985...\left(1\right).$

2.根据权利要求1所述的防反射膜，其特征在于，

在上述低折射率层中上述中空二氧化硅所占的体积为30体积％以上99体积％以下。

3.根据权利要求1或2所述的防反射膜，其特征在于，

在上述低折射率层内，存在除上述中空二氧化硅内的中空部以外的空隙部。

4.根据权利要求1或2所述的防反射膜，其特征在于，

中空二氧化硅粒子的平均粒径为5nm以上100nm以下，中空二氧化硅粒子的外侧经粘合剂覆盖。

5.根据权利要求1或2所述的防反射膜，其特征在于，

上述低折射率层的折射率n(1)为1.17以上1.23以下。

6.根据权利要求1或2所述的防反射膜，其特征在于，

上述中间层的折射率n(2)满足下述式(2)的关系：

$n\left(1\right)\×\sqrt{n\left(\mathrm{sub}\right)}\×0.940\≤n\left(2\right)\≤n\left(1\right)\×\sqrt{n\left(\mathrm{sub}\right)}\×0.970...\left(2\right).$

7.根据权利要求1或2所述的防反射膜，其特征在于，

上述低折射率层的光学膜厚为100nm以上180nm以下。

8.根据权利要求1或2所述的防反射膜，其特征在于，

上述中间层的光学膜厚为100nm以上180nm以下。

9.根据权利要求1或2所述的防反射膜，其特征在于，

上述中间层是在设计中心波长中满足上述式(1)的关系的多层结构的等效膜。

10.根据权利要求1或2所述的防反射膜，其特征在于，

上述低折射率层是使用中空二氧化硅、与作为粘合剂成分的树脂材料或金属醇盐所形成的层。

11.根据权利要求1或2所述的防反射膜，其特征在于，

相对于入射角0度的波长400nm以上800nm以下的光线的反射率为0.5％以下，相对于入射角45度以下的波长400nm以上680nm以下的光线的反射率为0.7％以下。

12.根据权利要求1或2所述的防反射膜，其特征在于，

在上述低折射率层的表面具有折射率n(3)为1.30以上2.35以下并且膜厚为1nm以上30nm以下的功能层。

13.根据权利要求1或2所述的防反射膜，其特征在于，

上述基材为光学元件基材。

14.一种光学元件，其特征在于，

具有权利要求1或2所述的防反射膜。

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