CN102732209B - 常温固化耐高温柔性胶黏剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备常温固化耐高温柔性胶黏剂及其制备方法，以双酚A型环氧树脂、高聚合度环氧树脂、聚硫橡胶、有机硅树脂为粘合组分，以聚酰胺为主固化组分，辅以不同比例的无机填料，制备出一种常温固化耐高温的柔性胶黏剂。通过改变有机硅与环氧树脂的接枝位置，形成有机硅中Si-O链段及聚硫橡胶中的柔性链状结构，这种结构既增加了固化产物抗高温性和韧性，也减少了环氧基在改性过程中的消耗。由本方法制备的环氧树脂粘合剂克服了现有技术环氧粘合剂存在的成本高、原材料采购困难，以及粘合组分的改性消耗大量的环氧基团，使固化反应不充分，从而使胶黏剂强度下降的问题，具有可在室温条件下操作同时能够耐受高温的特点。

Description

常温固化耐高温柔性胶黏剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及粘合剂技术领域，具体涉及一种常温固化耐高温柔性胶黏剂及其制备方法。

背景技术

由于环氧树脂固化物强度高，价格低廉，工艺简单，综合性能优异等特点，环氧树脂胶黏剂已广泛用于各工业领域，但同时环氧树脂胶黏剂也存在韧性差，固化物不耐热等问题，在一定程度上限制了环氧树脂胶黏剂的应用。近年来，主要研究的内容是在环氧树脂上接枝大分子基团，增加环氧树脂的交联密度，利用大分子的极性基团与环氧树脂的环氧基发生反应，形成更大分子的改性环氧树脂。这种方法虽然增加了环氧树脂胶黏剂的防潮、耐温热、电气等性能，但是也使其粘度大为增加，而且大分子的加入也消耗了大量的环氧基团，改性后的环氧树脂没有足量的环氧基与固化剂发生固化反应，从而使胶黏剂的强度下降。目前国内外对环氧树脂增韧改性胶黏剂的研究主要包括对胶黏剂增韧、增柔等方面，但仍存在较多的问题，如王超等[中国胶粘剂，2007, 16（1）:1-5]使用CTBN（液体端羧基丁腈橡胶）等对环氧树脂进行增韧，形成具有内增韧改性环氧树脂，但是CTBN交联点少、活性低、原材料采购困难以及固化温度要求高，而且一般改性后的使用温度也只有120℃；孙韶渝等人采用“室温固化耐高温高强韧性环氧结构胶粘剂及制备方法”[CN87100265，1988, 7, 20]制备的粘结剂，虽可室温固化耐200℃高温, 但也采用CTBN作为粘合组分，同样存在上述问题，同时，因为CTBN分子链两端是活性官能团羧基，CTBN中的羧基与环氧树脂中的环氧基反应，消耗环氧基团，如果反应过甚，使粘合组分产生交联，会引起固化反应不充分 [姚兴芳，张世锋，化学与粘合，2008, 30（6）:13-16]; 孙杨宣等采用“室温固化耐高温型柔性环氧粘合剂及其制备方法”[CN1546590A, 2004, 11, 7] 制备的粘结剂，也采用液体端羧基丁腈橡胶、液体端羟基丁腈橡胶、多官能环氧树脂等价格昂贵的原料作为粘合组分; 蒋伯成等[化学与黏合，2010, 2（32）:13-15]使用固化剂聚酰亚胺类等能显著提高环氧树脂胶黏剂固化物的韧性与耐温性，同样也面临原材料不易采购、价格昂贵等问题，而且使用酰亚胺类固化剂也只能在高温下固化，这在很大程度上限制了环氧树脂胶黏剂在室温下的应用。

发明内容

本发明目的在于提供一种耐热性能好，韧性强，原料成本低廉的环氧树脂胶黏剂及其制备方法。 

本发明的目的是这样实现的：

本发明的常温固化耐高温柔性胶黏剂，该胶黏剂由甲、乙、丙三组分组成，其中甲组分主要由下述重量份的组分制成：基础环氧树脂100份、高聚合度环氧树脂 5~30份、有机硅树脂5~30份、液体聚硫橡胶10~40份、有机锡0.1~2份、邻苯二甲酸二丁酯1~15份以及3-（2, 3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（KH-560）1~5份；

乙组分主要由下述重量份的组分制成：聚酰胺650 40~80份、间苯二胺5~30份、高温潜伏性固化剂1~10份、2，4，6—三（二甲胺基甲基）苯酚（DMP-30）1~10份、3-（2, 3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（KH-560）1~5份；

丙组分为至少一种无机填料。

所述的甲组分中还可以根据需要加入3~7份的稀释剂，如丁基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚等以便于各组分的混合。

所述的乙组分中还可以加入5~10份的2-乙基-4-甲基咪唑等以促进固化反应的进行。

甲、乙、丙三组分的重量比例为1：0.3~0.7：1。

所述的基础环氧树脂分别为牌号E44、E51和E54的双酚A型环氧树脂中的任意一种。

所述的高聚合度环氧树脂为牌号E12和E20的双酚A型环氧树脂中的任意一种。

上述牌号E44、E51、E54、E12和E20的双酚A型环氧树脂购于江苏三木集团有限公司，其性能指标如下表：

所述的高温潜伏性固化剂为双氰胺、琥珀酸酰肼、己二酸二酰肼以及有机酸酐类中的任意一种。

所述的无机填料为碱式碳酸镁、云母粉、石棉粉、二氧化硅、粉煤灰、蒙脱土以及碳酸钙粉末中的任意一种。

所述的有机锡为二丁基锡二月桂酸酯，辛酸亚锡，二(十二烷基硫)二丁基锡，二醋酸二丁基锡中的任意一种。

所述的有机硅树脂为常州市嘉诺有机硅有限公司生产的型号为FJN-9802的自干型有机硅树脂。

本发明的常温固化耐高温柔性胶黏剂的制备方法，包括下述步骤：（1）按配方量的基础环氧树脂、高聚合度环氧树脂环氧树脂、有机硅树脂、有机锡、邻苯二甲酸二丁酯、3-（2, 3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷放进反应釜中，在100~180℃下搅拌反应1~4 h，冷却至室温时加入聚硫橡胶，而后再加热至80~150℃, 反应0.5~2 h，即得甲组分；

其中有机硅与环氧树脂的反应过程如下：

聚硫橡胶与环氧树脂反应的过程如下：

    （2）将聚酰胺650、间苯二胺、高温潜伏性固化剂、2，4，6—三（二甲胺基甲基）苯酚、3-（2, 3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷放进配有电磁搅拌器、加热套、温度计的反应釜中，开动搅拌，加热至30~120℃，保持5 min，以除去游离胺和水分，即得乙组分；

（3）在制备好的乙组分中加入丙组分中，搅拌均匀，即为固化组分，把甲组分与固定组分混合均匀即得常温固化耐高温柔性胶黏剂上午制备方法。

本发明的优点：

1、使用有机硅树脂与聚硫橡胶对环氧树脂进行耐温、增韧改性，在催化剂作用下，使有机硅的甲氧基与环氧树脂的仲羟基反应生成接枝的共聚物，解决了目前利用有机硅含有的活性基团与环氧树脂的环氧基发生反应，从而消耗大量环氧基团的问题， 由于Si-O键的键能(422.5 kJ/ mol) 远比C-O键的键能(344. 4 kJ/mol) 大，有机硅中Si-O链段既增加了固化产物抗高温性和韧性，也不会因为消耗环氧基团而影响固化物的强度。

2、聚硫橡胶分子两端的硫醇基与环氧基团发生加成反应，在环氧树脂上接枝能够增加胶黏剂柔韧性的基团，增加了胶黏剂固化物的柔性结构，实现室温下可以固化的韧性、耐温胶黏剂。通过对环氧树脂分子内增韧方法，使用混合型树脂，解决有机硅树脂与聚硫橡胶共同对环氧树脂改性时反应位阻效应大的问题，实现对环氧树脂胶黏剂的耐温、增韧的改性。

3、以聚酰胺为韧性主固化剂，添加高温潜伏固化剂，间苯二胺等刚性耐温结构，并辅以耐高温的无机填料，室温下固化72 h，其剪切强度可达20 Mpa，断裂伸长率达20 %，试样在160℃下维持1h时剪切强度是2 Mpa，高温环境下，固化物中含有的高温潜伏固化剂还可以进一步加深固化程度，试样经历一次160℃高温后，再经历160℃高温，其剪切强度可增强到3 Mpa。其较低的固化温度以及在性能方面均优于热固性如酚醛树脂类等。

由本方法制备的环氧树脂粘合剂克服了现有技术环氧粘合剂存在的成本高、原材料采购困难，以及粘合组分的改性消耗大量的环氧基团，使固化反应不充分，从而使胶黏剂强度下降的问题，具有可在室温条件下操作同时能够耐受高温的特点。其操作环境条件在5 -60℃，固化时间为5 -72ｈ，耐受高温的环境条件为160-250℃，高温时剪切强度大于2 Mpa，室温下其剪切强度不低于20 Mpa，断裂伸长率不低20 %。与目前方法相比，本发明具有原料成本低，工艺简单，基本不需要热源，能够节省能源，使用方便，综合性能优异等特点，可被广泛应用于涂料、建筑、道桥、汽车、电子封装材料等工业领域，具有很好的应用前景。

本发明技术路线可行，所用原材料便宜易得，成本低，工艺简单，节省能源，无三废和环境污染。

具体实施方式

为了更好地对本发明进行说明，列举实施例如下：

实施例一

甲组分：双酚A环氧树脂E51 100Kg、E20 15Kg、有机硅树脂15Kg、液体聚硫橡胶30Kg、二丁基锡二月桂酸酯0.2Kg、邻苯二甲酸二丁酯5Kg以及KH-560 1Kg。

乙组分：聚酰胺650 60Kg、间苯二胺15Kg、双氰胺5Kg、DMP-30 2Kg、KH-560 1Kg。

丙组分：碱式碳酸镁10Kg、云母粉40Kg。

甲组分的制备方法是把E51、E20环氧树脂、有机锡、邻苯二甲酸二丁酯、KH-560、有机硅树脂放进反应釜中，在150℃下搅拌反应2 h，冷却至室温时加入聚硫橡胶，而后再加热至100℃，反应1h，制得粘合组分；乙组分的制备方法是把各成Kg放入配有电磁搅拌器、加热套、冷凝器和温度计的反应釜中，开动搅拌，加热至100℃，保持5 min；在制备好的乙组分中加入丙组分，搅拌均匀，即为固化组分。把甲组分与固化组分按比例为1：0.6进行混合调制，即得室温固化耐高温柔性胶粘剂。按照GB/T 7124-2008/ISO 4587：2003标准，使用电子万能试验机进行剪切强度测试。室温下固化72 h，室温下其剪切强度为22.12 Mpa，断裂伸长率达21.65%，在160℃下放置1 h，并维持在160℃下测其剪切强度为2.13 Mpa。

实施例二

甲组分：双酚A环氧树脂E54 100Kg、E12 20Kg、有机硅树脂10Kg、液体聚硫橡胶40Kg、辛酸亚锡0.5Kg、邻苯二甲酸二丁酯3Kg以及KH-560 1Kg。

乙组分：聚酰胺650 60Kg、间苯二胺5Kg、琥珀酸酰肼5Kg、DMP-30 3Kg、KH-560 1Kg。

丙组分：碱式碳酸镁10Kg、云母粉20Kg、石棉粉15Kg。

甲组分与固化组分配制方法同实施例一，甲组分与固化组分按比例为1：0.5进行混合调制，即得室温固化耐高温柔性胶粘剂。室温下其剪切强度为20.56 Mpa，断裂伸长率达20.31%；在160℃下放置1 h，并维持在160℃下测其剪切强度为1.96 Mpa。

实施例三

甲组分：双酚A环氧树脂E44 100Kg、E12 8Kg、有机硅树脂15Kg、液体聚硫橡胶20Kg、二(十二烷基硫)二丁基锡0.5Kg、邻苯二甲酸二丁酯10Kg以及KH-560 1Kg。

乙组分：聚酰胺650 40Kg、间苯二胺7Kg、双氰胺5Kg、DMP-30 5Kg、KH-560 1Kg。

丙组分：石棉粉20Kg、二氧化硅20Kg。

甲组分与固化组分配制方法同实施例一，甲组分与固化组分按比例为1：0.8进行混合调制，即得室温固化耐高温柔性胶粘剂。室温下其剪切强度为19.78 Mpa，断裂伸长率达19.26 %；在160℃下放置1 h，并维持在160℃下测其剪切强度为2.04 Mpa。

实施例四

甲组分：双酚A环氧树脂E51 100Kg、E20 10Kg有机硅树脂30Kg、液体聚硫橡胶25Kg、二醋酸二丁基锡0.5Kg、邻苯二甲酸二丁酯2Kg以及KH-560 1Kg。

乙组分：聚酰胺650 50Kg、间苯二胺20Kg、己二酸二酰肼10Kg、DMP-30 2Kg、KH-560 1Kg。

丙组分：石棉粉15Kg、蒙脱土20Kg。

甲组分与固化组分配制方法同实施例一，甲组分与固化组分按比例为1：0.6进行混合调制，即得室温固化耐高温柔性胶粘剂。室温下其剪切强度为21.51 Mpa，断裂伸长率达21.66 %；在160℃下放置1 h，并维持在160℃下测其剪切强度为2.29 Mpa。

实施例五

甲组分：双酚A环氧树脂E51 100Kg、E12 5Kg、有机硅树脂20Kg、液体聚硫橡胶10Kg、有机锡0.1Kg、邻苯二甲酸二丁酯1Kg以及KH-560 2Kg。

乙组分：聚酰胺650 70Kg、间苯二胺25Kg、乙酸酐1Kg、DMP-30 1Kg、KH-560 2Kg。

丙组分：碱式碳酸镁10Kg、云母粉40Kg。

甲组分与固化组分配制方法同实施例一，甲组分与固化组分按比例为1：0.5进行混合调制，即得室温固化耐高温柔性胶粘剂。室温下其剪切强度为19.26 Mpa，断裂伸长率达17.66 %；在160℃下放置1 h，并维持在160℃下测其剪切强度为2.06 Mpa。

实施例六

甲组分：双酚A环氧树脂E51 100Kg、E20 30Kg、有机硅树脂5Kg、液体聚硫橡胶15Kg、有机锡1Kg、邻苯二甲酸二丁酯15Kg以及KH-560 5Kg。

乙组分：聚酰胺650 80Kg、间苯二胺30Kg、醋酸酐2Kg、DMP-30 10Kg、KH-560 5Kg。

丙组分：碱式碳酸镁10Kg、云母粉40Kg。

甲组分与固化组分配制方法同实施例一，甲组分与固化组分按比例为1：0.3进行混合调制，即得室温固化耐高温柔性胶粘剂。室温下其剪切强度为20.26 Mpa，断裂伸长率达19.24%；在160℃下放置1 h，并维持在160℃下测其剪切强度为1.97 Mpa。

Claims (8)

1.一种常温固化耐高温柔性胶黏剂，其特征在于，该胶黏剂由甲、乙、丙三组分组成，其中甲组分主要由下述重量份的组分制成：基础环氧树脂100份、高聚合度环氧树脂 5~30份、有机硅树脂5~30份、液体聚硫橡胶10~40份、有机锡0.1~1份、邻苯二甲酸二丁酯1~15份以及3-（2, 3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷1~5份；

乙组分主要由下述重量份的组分制成：聚酰胺650 40~80份、间苯二胺5~30份、高温潜伏性固化剂1~10份、2，4，6—三（二甲胺基甲基）苯酚1~10份、3-（2, 3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷1~5份；

丙组分为至少一种无机填料。

2.根据权利要求1所述的常温固化耐高温柔性胶黏剂，其特征在于：甲、乙、丙三组分的重量比例为1：0.3~0.7：1。

3.根据权利要求1所述的常温固化耐高温柔性胶黏剂，其特征在于：所述的基础环氧树脂选择牌号为E44、E51或E55双酚A型环氧树脂中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的常温固化耐高温柔性胶黏剂，其特征在于：所述的高聚合度环氧树脂选择牌号为E12、E14或E20的双酚A型环氧树脂中的任意一种。

5.根据权利要求1所述的常温固化耐高温柔性胶黏剂，其特征在于：所述的高温潜伏性固化剂为双氰胺、琥珀酸酰肼、己二酸二酰肼以及有机酸酐类中的任意一种。

6.根据权利要求1所述的常温固化耐高温柔性胶黏剂，其特征在于：所述的无机填料为碱式碳酸镁、云母粉、石棉粉、二氧化硅、粉煤灰、蒙脱土以及碳酸钙粉末中的任意一种。

7.根据权利要求1所述的常温固化耐高温柔性胶黏剂，其特征在于：所述的有机锡为二丁基锡二月桂酸酯，辛酸亚锡，二(十二烷基硫)二丁基锡，二醋酸二丁基锡中的任意一种。

8.权利要求1所述的常温固化耐高温柔性胶黏剂的制备方法，其特征在于该方法包括下述步骤：（1）按配方量的基础环氧树脂、高聚合度环氧树脂环氧树脂、有机硅树脂、有机锡、邻苯二甲酸二丁酯、3-（2, 3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷放进反应釜中，在100~180℃下搅拌反应1~4 h，冷却至室温时加入聚硫橡胶，而后再加热至80~150℃, 反应0.5~2 h，即得甲组分；

（2）将聚酰胺650、间苯二胺、高温潜伏性固化剂、2，4，6—三（二甲胺基甲基）苯酚、3-（2, 3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷放进配有电磁搅拌器、加热套、温度计的反应釜中，开动搅拌，加热至30~120℃，保持5 min，以除去游离胺和水分，即得乙组分；

（3）在制备好的乙组分中加入丙组分中，搅拌均匀，即为固化组分，把甲组分与固化组分混合均匀即得常温固化耐高温柔性胶黏剂。