CN102714157B - 旋涂配制剂以及剥离经离子注入的光致抗蚀剂的方法 - Google Patents
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Abstract
提供可用于剥离经离子注入的光致抗蚀剂的旋涂配制剂，其包含含有至少一种酸性官能团的水溶性聚合物和至少一种含有镧系金属的氧化剂的水溶液。该旋涂配制剂被施加到经离子注入的光致抗蚀剂并被烘烤而形成经改性的光致抗蚀剂。该经改性的光致抗蚀剂可溶于含水的、酸性的、或有机的溶剂。由此可使用上述溶剂中的一种来完全地剥离经离子注入的光致抗蚀剂以及任何可能存在的光致抗蚀剂残留物。剥离经改性的光致抗蚀剂之后可执行冲洗步骤。
Description
技术领域
本发明涉及半导体器件的制造，更具体而言涉及在半导体结构的处理期间从半导体结构的表面去除或剥离经离子注入的光致抗蚀剂材料和相关的光致抗蚀剂材料残留物。
背景技术
半导体衬底上的集成电路（IC）的制造典型地包括使用前段制程（FEOL）工艺，FEOL工艺例如在半导体衬底表面上形成一个或多个诸如晶体管的半导体器件。在典型的FEOL工艺中，半导体衬底的各种选择区被暴露于诸如磷、硼、或砷的杂质（例如掺杂剂）的离子注入，以形成p型和/或n型区域。对衬底的选择区的掺杂从光致抗蚀剂层的沉积开始。光致抗蚀剂层典型在沉积后被干燥和固化。光致抗蚀剂层为光活性的，且可通过曝光于所选形式的辐射能而被改性。在光刻步骤中执行对光致抗蚀剂的曝光，其中衬底被暴露到透过掩模的所选波长的辐射能。该掩模限定光致抗蚀剂涂覆的衬底的受到辐射和未受到辐射的区域。典型地，受到辐射的光致抗蚀剂的区域被改性且可通过显影去除。该图形转移（从掩模转移到衬底）的方法留下覆盖被掩模遮蔽的衬底区域的光致抗蚀剂。
然后利用离子注入将杂质掺杂剂驱入衬底的未受光致抗蚀剂保护的区域。在该步骤之后，在衬底被退火、氧化、或在扩散炉中处理之前，必须去除所有的光致抗蚀剂。目前，通过湿法蚀刻、干法蚀刻、或湿法蚀刻与干法蚀刻的组合来执行注入后的光致抗蚀剂去除。湿法蚀刻工艺典型地涉及使用硫酸和过氧化氢的混合物，以去除光致抗蚀剂和可能存在的其它有机污染物。光致抗蚀剂还可利用干法蚀刻工艺去除，干法蚀刻工艺典型地涉及使用等离子体氧化。在等离子体处理中，将诸如氧的氧化剂源引入通过射频或微波频率能量激发的等离子体场中。
IC制造的最近工艺趋势使得掺杂水平提高。通过在离子注入工艺期间提高被引导到衬底的离子通量的能量和密度而实现了这一点。因此，将衬底的某些区域遮蔽为不受离子注入工艺影响的光致抗蚀剂的表面本身遭到改性。由于高的能量和通量密度，光致抗蚀剂的表面层经历化学和物理改性。离子轰击所致的较高温度造成对光致抗蚀剂的顶表面层的进一步烘烤和硬化。并且，离子通量使得以掺杂剂原子注入抗蚀剂。此外，光致抗蚀剂经历显著的交联，并变得对注入后的去除工艺更加抵抗。经离子注入的光致抗蚀剂的改性表面层在本领域中典型地被称为硬壳（crusted）表面层。
去除具有硬壳表面层的经离子注入的光致抗蚀剂的常规技术还涉及干法与湿法蚀刻的组合，或者利用基于硫酸的化学品的湿法蚀刻，该基于硫酸的化学品典型地为硫酸与过氧化氢的混合物。所有现有技术剥离方法的共同缺点包括无法完全去除在离子注入后存在于衬底表面上的硬壳光致抗蚀剂。
此外，常规技术的光致抗蚀剂去除已显示出从结构处理掉过多的半导体材料（例如硅）以及掺杂剂损失，并且可能对脆性的半导体结构造成损伤。并且，当在离子注入工艺期间在衬底表面上存在金属栅极时，上述现有技术的抗蚀剂剥离方法会通过氧化金属栅极而损伤金属栅极。
发明内容
在本发明的实施例中，在离子注入后的光致抗蚀剂材料上形成包含氧化剂的聚合物层。该聚合物层是由含水的旋涂配制剂（aqueous spin-onformulation）所形成，所述旋涂配制剂包含含有至少一种酸性官能团的水溶性聚合物以及至少一种含有镧系金属的氧化剂（at least one lanthanidemetal-containing oxidant）。采用在所述聚合物层与所述经离子注入的光致抗蚀剂之间引起反应的烘烤步骤，使得所述经离子注入的光致抗蚀剂的硬壳部分以及所述经离子注入的光致抗蚀剂的交联区域可溶于含水的、酸性的、或有机的溶剂。采用在含水的、酸性的、或有机的溶剂中的光致抗蚀剂剥离步骤，以从该结构完全去除所述经离子注入的光致抗蚀剂以及任何抗蚀剂残留物。可以可选地执行最后的清洁步骤。上述处理步骤可用于任何半导体器件制造工艺和制造工艺的任何时刻。例如，可对裸半导体衬底或已被处理为包括至少一个栅极叠层的半导体衬底执行上述处理。
在本发明的其中存在诸如TiN的金属栅极材料的一些实施例中，可以采用上述处理而不损伤金属栅极材料。也就是，与诸如使用硫酸和过氧化氢的湿法蚀刻的常用的剥离技术（其严重地侵蚀金属栅极材料）相比，可采用上述处理而不会去除金属栅极材料的任何很大的部分。
在一方面中，提供一种从半导体结构的表面去除离子注入后的光致抗蚀剂材料的方法。该方法包括在半导体结构的表面上设置构图的光致抗蚀剂。所述构图的光致抗蚀剂具有位于其中的至少一个开口，所述至少一个开口暴露出所述半导体结构的半导体衬底的上表面。将掺杂剂离子引入所述半导体衬底的暴露的上表面以及所述构图的光致抗蚀剂中。至少在经离子注入的构图的光致抗蚀剂的暴露的上表面上形成含有氧化剂的聚合物薄膜。采用烘烤步骤，该烘烤步骤引起在所述聚合物薄膜与所述经离子注入的构图的光致抗蚀剂之间的反应。该反应形成可溶于含水的、酸性的、或有机的溶剂中的经改性的构图的光致抗蚀剂。通过在含水的、酸性的、或有机的溶剂中剥离，从所述半导体结构去除经改性的构图的光致抗蚀剂。在一些实施例中，在已从所述结构去除了所述经改性的构图的光致抗蚀剂之后，执行清洁步骤。
在本发明的另一方面中，提供一种旋涂配制剂，其可被处理成包含氧化剂的聚合物膜。在本发明的该方面中，所述旋涂配制剂包含含有至少一种酸性官能团的水溶性聚合物和至少一种含有镧系金属的氧化剂的水溶液。
在本发明一个实施例中，所述水溶液包含作为所述含有至少一种酸性官能团的所述水溶性聚合物的聚苯乙烯磺酸以及作为所述至少一种含有镧系金属的氧化剂的硝酸铈铵。
附图说明
下面将参考以下讨论和伴随本申请的附图来详细说明本发明，本发明在一个实施例中提供一种旋涂配制剂以及从半导体结构剥离经离子注入的构图的光致抗蚀剂的方法。注意，本申请的附图是为了示例目的而提供的，因此附图并未按比例绘制。
图1为（通过截面视图）示例了可用于本发明的一个实施例的初始结构的图示，该初始结构包括其中具有至少一个开口的构图的光致抗蚀剂，所述至少一个开口暴露出该初始结构的半导体衬底的上表面；
图2为（通过截面视图）示例了在离子注入后图1的结构的图示，在离子注入中，掺杂剂被引入半导体结构的暴露的上表面和构图的光致抗蚀剂中；
图3为（通过截面视图）示例了在将含有氧化剂的聚合物膜至少形成在经离子注入的构图的光致抗蚀剂的暴露的表面上之后图2的结构的图示；
图4为（通过截面视图）示例了在烘烤其上含有聚合物薄膜的经离子注入的构图的光致抗蚀剂后图3的结构的图示；以及
图5为（通过截面视图）示例了在抗蚀剂剥离后图4的结构的图示。
具体实施方式
在以下说明中，阐述了许多具体细节，例如特定结构、部件、材料、尺寸、处理步骤和技术，以便提供对本发明的一些方面的理解。然而，本领域普通技术人员应了解，可在没有这些具体细节的情况下实践本发明。在其它情况下，没有详细描述公知结构或处理步骤，以避免使本发明模糊。
应理解，当如层、区域或衬底的一部件被称为“在另一部件上”或“在另一部件上方”时，该部件可直接在该另一部件上，或者也可以存在居间部件。相比而言，当一部件被称为“直接在另一部件上”或“直接在另一部件上方”时，不存在居间部件。还应理解，当一部件被称为“在另一部件下方”或“在另一部件下”时，该部件可直接在该另一部件下方或直接在该另一部件下，或可存在居间部件。相比而言，当一部件被称为“直接在另一部件下方”或“直接在另一部件下”时，不存在居间部件。
如上所述，提供可用于剥离经离子注入的构图的光致抗蚀剂的旋涂配制剂。该旋涂配制剂包含含有至少一种酸性官能团的水溶性聚合物和至少一种含有镧系金属的氧化剂的水溶液。该旋涂配制剂被施加到经离子注入的构图的光致抗蚀剂，并被烘烤而形成含有离子注入掺杂剂的经改性的构图的光致抗蚀剂。经改性的构图的光致抗蚀剂可溶于含水的、酸性的、或有机的溶剂。由此，可以使用上述溶剂中的一种来完全地剥离经改性的构图的光致抗蚀剂以及任何可能存在的光致抗蚀剂残留物。可以在剥离经改性的构图的光致抗蚀剂之后进行清洁（例如冲洗）步骤。
现参考图1至图5，这些图示出了根据本发明实施例在离子注入和剥离操作之前与之后的半导体制造的各种阶段。图1示例了可用于本发明的一个实施例的初始半导体结构10。初始半导体结构10至少包含位于半导体衬底12顶上的构图的光致抗蚀剂14，在构图的光致抗蚀剂14中具有至少一个开口16。如图所示，构图的光致抗蚀剂14的至少一个开口16在可随后通过离子注入引入一种或多种掺杂剂的区域中暴露出半导体衬底12的一部分。
半导体衬底12可为裸半导体材料或者经处理而在半导体衬底表面上包含各种隔离区和/或半导体器件（例如金属栅极）的半导体材料。隔离区和/或半导体器件可利用本领域技术人员所公知的FEOL处理技术形成。半导体衬底12包含任何半导体材料，所述半导体材料包括但不限于：Si、SiGe、SiGeC、SiC、Ge合金、GaAs、InAs、InP、以及其它III/V或II/VI化合物半导体。除了这些列出的类型的半导体材料，衬底12还可为层叠的半导体，例如Si/SiGe、Si/SiC、绝缘体上硅（SOI）或绝缘体上硅锗（SGOI）。在一些实施例中，半导体衬底12为含硅的半导体材料，即，包含硅的半导体材料。半导体衬底12可包含单晶取向或可包含至少两个具有不同晶体取向的共面表面区（后一种衬底在本领域中称为混合衬底）。
在一个实施例（未示出）中，在半导体衬底12的表面上形成至少包含栅极电介质和金属栅极的金属栅极叠层。当采用这样的实施例时，构图的光致抗蚀剂14典型地保护金属栅极叠层，而使得半导体衬底12的位于金属栅极叠层的足印（footprint）的部分暴露。在这样的实施例中，栅极电介质包含任何栅极绝缘材料，所述栅极绝缘材料包括如半导体或金属的氧化物、氮化物、和/或氮氧化物。例如，栅极电介质可包含氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化铪、氧化锆、及其多层叠层。金属栅极叠层的金属栅极包含任何导电的金属、金属氮化物和/或金属硅化物。在本发明的一个实施例中，金属栅极包含TiN。在一些实施例，含硅的栅极电极材料可与金属栅极电极材料一起使用，或取代金属栅极电极材料。
通过首先将光致抗蚀剂材料的毯覆层（blanket layer）施加到半导体衬底12的表面，形成包含至少一个开口16的构图的光致抗蚀剂14。光致抗蚀剂材料可包括任何常规的光致抗蚀剂材料，其包括正型光致抗蚀剂材料或负型光致抗蚀剂材料。“正型”表示光致抗蚀剂的曝光于光刻的部分会被常规显影剂去除，而光致抗蚀剂的未曝光的部分不会被去除。“负型”表示光致抗蚀剂的曝光于光刻的部分不会被常规显影剂去除，而会去除光致抗蚀剂的未曝光的部分。光致抗蚀剂可包含光致产酸剂（photoacidgenerator）、碱添加物和/或溶剂，其各为本领域技术人员所公知的，因此不详尽提供这些成分的相关细节。
光致抗蚀剂材料的毯覆层是利用本领域技术人员所公知的常规技术形成在半导体衬底12的表面上，这些常规技术包括例如旋涂、浸涂、蒸发、化学溶液沉积、以及化学气相沉积。在施加光致抗蚀剂材料的毯覆层之后，典型地利用本领域技术人员所公知的工艺条件对光致抗蚀剂材料的毯覆层进行干燥和固化。然后对光致抗蚀剂材料进行常规光刻，该常规光刻包括将光致抗蚀剂材料的毯覆层暴露到所需图形的辐射，然后利用常规显影剂去除经曝光的光致抗蚀剂材料的部分，从而形成例如图1所示的结构。
现在参考图2，其示例了在利用构图的光致抗蚀剂14做为离子注入掩模而将至少一种掺杂剂引入半导体衬底12的暴露的部分之后的图1的结构。如图2所示，在半导体衬底12的暴露的部分中形成掺杂区18。离子轰击的离子能量或强度决定掺杂区18的深度或厚度。离子通量的密度决定掺杂的程度。
此外，掺杂剂也被引入到构图的光致抗蚀剂中，形成包含硬壳表面层15的经离子注入的构图的光致抗蚀剂14'。硬壳表面层15可由碳化的且高度交联的聚合物链构成。硬壳表面层15典型地为氢耗尽的且充满注入物种。硬壳表面层15比其余部分13（例如，经离子注入的构图的光致抗蚀剂14'的体部分）更致密。硬壳表面层15的相关密度依赖于离子通量，而硬壳表面层15的厚度依赖于离子能量。
上述掺杂剂的注入可通过等离子体浸渍离子注入或通过离子束离子注入来执行。注入的掺杂剂的种类可变化且包含选自元素周期表中的VA族的物种（species），即，P、As、Sb中的一种，或选自元素周期表中的IIIA族的物种，即B、Al、Ga和In中的一种。在本发明的一个实施例中，掺杂剂包括B、P、As中的一种。注入的掺杂剂的剂量可变化，但注入的掺杂剂的剂量典型地大于1E15原子/cm2。注入的能量也可变化，在本发明的一个实施例中典型地采用从1keV到高达50keV的能量。
应注意，在该步骤期间，少量的材料可能被溅射到构图的光致抗蚀剂的侧壁。该溅射的材料可包含某种注入物种、等离子体或离子束中的其它材料、注入的副产物。在溅射的材料内存在的实际物种依赖于离子注入前的衬底12的组成、光致抗蚀剂和注入的物种。
还应注意，硬壳表面层15比经离子注入的构图的光致抗蚀剂14'的其余部分13更难剥离。硬壳表面层15的去除速率可能比经离子注入的构图的光致抗蚀剂14'的其余部分13慢了50%或75%。此外，在升高的温度（约150℃）下，经离子注入的构图的光致抗蚀剂14'的其余部分13可能释出气体（outgas）并相对于硬壳表面层15膨胀。因此整个光致抗蚀剂可能因为下面的（underlying）光致抗蚀剂层在硬壳表面层15下方累积压力而“爆开（pop）”。如本领域技术人员所公知的，光致抗蚀剂爆开是微粒与工艺缺陷的来源，这是因为残留物尤其难以从衬底表面以及用于处理结构的工具的表面清除。
现在参考图3，其示例了在至少在经离子注入的构图的光致抗蚀剂14'的暴露的上表面（例如硬壳表面层15）上形成含有氧化剂的聚合物膜之后的图2的结构。在图3中，参考标号20表示形成的聚合物膜。包含氧化剂的聚合物膜20典型地具有0.1微米至10微米的厚度，其中1微米至5微米的厚度更典型。聚合物膜20的氧化剂为含有镧系金属的氧化剂，如下所述。聚合物膜20的聚合物成分为水溶性聚合物，亦如下所述。
含有氧化剂的聚合物膜20由旋涂配制剂形成，该旋涂配制剂包含含有至少一种酸性官能团的水溶性聚合物和至少一种含有镧系金属的氧化剂的水溶液。通过利用任何常规旋涂工艺，将旋涂配制剂施加到经离子注入的构图的光致抗蚀剂14'。简而言之，过量的上述旋涂配制剂被置于图2所示的结构上，然后在旋涂机中高速旋转以通过离心力使旋涂配制剂扩展。在旋涂配扩展出图2所示结构的边缘时继续旋转，直到聚合物膜20达到所需的厚度。在形成聚合物膜20时使用的旋涂配制剂典型地以每秒750转至每秒3000转的速度旋涂30秒至120秒。在将旋涂配制剂施加到图2所示的结构使还可使用其它旋转速度及时间。
如上所述，在形成包含氧化剂的聚合物膜20时采用的旋涂配制剂是由这样的旋涂配制剂形成：该旋涂配制剂包含含有至少一种酸性官能团的水溶性聚合物和至少一种含有镧系金属的氧化剂的水溶液。在一个实施例中，旋涂配制剂包含5重量%-50重量%的含有至少一种酸性官能团的水溶性聚合物、5重量%-50重量%的所述至少一种含有镧系金属的氧化剂和余量的水。在本发明的另一实施例中，旋涂配制剂包含10重量%-35重量%的含有至少一种酸性官能团的水溶性聚合物、15重量%-25重量%的所述至少一种含有镧系金属的氧化剂和余量的水。
在本发明中采用的水溶性聚合物包括包含可溶于水的至少一种酸性官能团（例如，羧酸官能团或磺酸官能团）的任何聚合物、共聚物或低聚物。在本发明中可采用的合适的水溶性聚合物的实例包括但不限于：聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸、聚苯乙烯磺酸、聚四氟苯乙烯磺酸、聚(乙烯-马来)酸和聚苯乙烯羧酸。
所述至少一种含有镧系金属的氧化剂包括镧系金属硝酸盐（例如铵硝酸盐）、镧系金属氯酸盐、镧系金属高氯酸盐、镧系金属溴酸盐、镧系金属过溴酸盐、镧系金属高锰酸盐（例如钾高锰酸盐）、镧系金属铬酸盐以及镧系金属重铬酸盐。根据IUPAC术语，镧系金属包括具有原子序数57-71的从镧到镥的第15元素。除了镥为d区镧系元素，所有镧系金属为f区元素，对应于4f电子壳层的填充。在本发明的一个实施例中，所采用的镧系金属包括铈（Ce）。在另一实施例中，采用镧系金属铵硝酸盐作为含有镧系金属的氧化剂。在本发明的又一实施例中，采用硝酸铈铵作为所述至少一种含有镧系金属的氧化剂。
利用本领域公知的常规技术形成所述旋涂配制剂。在一个实施例中，通过将所述至少一种含有镧系金属的氧化剂添加到包含含有至少一种酸性官能团的水溶性聚合物的水溶液而形成旋涂配制剂。
现在参考图4，其示出了在进行烘烤步骤之后的图3的结构。烘烤步骤引起聚合物膜与包含硬壳表面层15的经离子注入的构图的光致抗蚀剂14'之间的反应，在经离子注入的构图的光致抗蚀剂14'中形成有经改性的构图的光致抗蚀剂14"。具体而言，所产生的经改性的构图的光致抗蚀剂14"比相应的经离子注入的构图的光致抗蚀剂14'更易溶于含水的、酸性的、或有机的溶剂。膜14"可被通过对膜20的热改性而形成的膜（因此在图4中标示为20'）覆盖。烘烤步骤典型地在80℃-160℃的温度下执行，其中100℃-140℃的温度更典型。烘烤步骤可在惰性气氛中执行，该惰性气氛例如包含He、Ar和/或Ne。替代地，烘烤步骤可在真空中执行。在本发明的一些实施例中，烘烤可在经预热的热板上在标准室条件下，例如，在空气中和在室温下、在室温湿度下执行。
现在参考图5，其示出了在从结构去除经改性的构图的光致抗蚀剂14"和经改性的膜20'之后的图4的结构。可通过用含水的溶剂、酸性溶剂、或有机溶剂接触（例如，冲洗）图4中所示的结构来执行对经改性的构图的光致抗蚀剂14"和经改性的膜20'的去除。该接触可在室温（即20℃至40℃的温度）或大于70℃的升高的温度下执行。该接触的持续时间可变化，且对本发明的实施并不重要。典型地，该接触的持续时间为5分钟至50分钟，其中15分钟至25分钟的该接触的持续时间更典型。
在一个实施例中，采用水作为含水的溶剂。当采用水时，在水中的接触典型地发生在80℃-100℃的温度下。在水中的接触的持续时间典型地为10分钟至30分钟。
如上所述，也可使用酸性溶剂或有机溶剂。可使用的酸性溶剂的实例包括但不限于：硫酸、硝酸、磷酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、乙酸、三氟乙酸。可使用的有机溶剂的实例包括但不限于：四氢呋喃（THF）、二乙二醇二乙烯醚（diethyleneglycol diethylene ether）、n-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基甲酰胺（DMF）、二烷、或这些有机溶剂与水的混合物。
应注意，上述处理导致包含硬壳表面层15的经离子注入的构图的光致抗蚀剂14"从结构完全地去除。还应注意，发生对经离子注入的构图的光致抗蚀剂14'的去除而对衬底12或掺杂区18内的掺杂剂没有任何显著损失。此外，在存在金属栅极的实施例中，上述技术不会导致对金属栅极的任何损伤。这可通过测量金属栅极在去除经离子注入的光致抗蚀剂之前与之后的厚度得到证实。当使用上述处理技术时，由于金属栅极在上述处理之前与之后的厚度实质上相同，观察到金属栅极损失很少或没有损失。
在本发明的一些实施例中，在从结构剥离经离子注入的光致抗蚀剂之后，可对图5所示的结构进行清洁步骤。当采用清洁步骤时，可使用上述酸中的一种。该可选的清洁步骤可在室温下或在光致抗蚀剂剥离步骤中在上述范围内的升高的温度下执行。该接触的持续时间可变化且对本发明的实施并不重要。该接触的持续时间典型地为5分钟至30分钟，其中10分钟至20分钟的该接触的持续时间更典型。在一个实施例中，利用H2SO4执行清洁步骤。在这样的实施例中，H2SO4接触典型地在室温下发生，且持续时间为10分钟至30分钟。
虽然已关于本发明的优选实施例而具体地示出和描述了本发明，但本领域技术人员应理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可进行形式及细节上的前述及其它改变。因此，本发明不旨在受限于所描述和示例的确切形式，而是落入所附权利要求的范围内。
Claims (18)
1.一种从半导体结构去除经离子注入的光致抗蚀剂材料的方法，包括：
在半导体结构的表面上设置构图的光致抗蚀剂，所述构图的光致抗蚀剂具有位于其中的至少一个开口，所述至少一个开口暴露所述半导体结构的半导体衬底的上表面；
通过离子注入将掺杂剂引入所述半导体衬底的暴露的上表面以及所述构图的光致抗蚀剂中；
至少在经离子注入的构图的光致抗蚀剂的暴露的上表面上形成含有氧化剂的聚合物膜；
执行烘烤步骤，该烘烤步骤引起在所述聚合物膜与所述经离子注入的构图的光致抗蚀剂之间的反应，在该反应中形成可溶于含水的、酸性的、或有机的溶剂中的经改性的构图的光致抗蚀剂；以及
使用含水的、酸性的、或有机的溶剂从所述半导体结构去除所述经改性的构图的光致抗蚀剂。
2.根据权利要求1的方法，其中，所述构图的光致抗蚀剂位于在所述半导体衬底上存在的至少一个金属栅极叠层的顶上。
3.根据权利要求1的方法，其中，所述构图的光致抗蚀剂为正型光致抗蚀剂或负型光致抗蚀剂。
4.根据权利要求1的方法，其中，所述离子注入以1E15原子/cm2或更大的离子剂量执行。
5.根据权利要求1的方法，其中，所述离子注入以1keV或更大的能量执行。
6.根据权利要求1的方法，其中，所述离子注入在所述经离子注入的构图的光致抗蚀剂上形成硬壳表面层。
7.根据权利要求1的方法，其中，所述掺杂剂包含选自元素周期表中的IVA或IIIA族的物种。
8.根据权利要求1的方法，其中，所述离子注入包括等离子体浸渍离子注入或离子束离子注入。
9.根据权利要求1的方法，其中，所述形成所述聚合物膜包括施加旋涂配制剂，所述旋涂配制剂包含含有至少一种酸性官能团的水溶性聚合物和至少一种含有镧系金属的氧化剂的水溶液。
10.根据权利要求9的方法，其中，所述含有所述至少一种酸性官能团的水溶性聚合物为聚苯乙烯磺酸，所述至少一种含有镧系金属的氧化剂为硝酸铈铵。
11.根据权利要求9的方法，其中，所述水溶液包含5重量％-50重量％的所述含有所述至少一种酸性官能团的水溶性聚合物、5重量％-50重量％的所述至少一种含有镧系金属的氧化剂和余量的水。
12.根据权利要求11的方法，其中，所述水溶液包含10重量％-35重量％的所述含有所述至少一种酸性官能团的水溶性聚合物、15重量％-25重量％的所述至少一种含有镧系金属的氧化剂和余量的水。
13.根据权利要求1的方法，其中，所述烘烤在80℃-160℃的温度下执行。
14.根据权利要求13的方法，其中，所述烘烤在空气中、惰性气氛中、或真空下执行。
15.根据权利要求1的方法，其中，所述去除所述经改性的构图的光致抗蚀剂包括在水中接触所述结构。
16.根据权利要求15的方法，其中，在水中的所述接触在80℃-100℃的温度下执行。
17.根据权利要求1的方法，还包括清洁步骤，所述清洁步骤在所述去除所述经改性的构图的光致抗蚀剂之后执行。
18.根据权利要求17的方法，其中，所述清洁步骤包括使所述结构与酸接触。
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