CN102712118B - Pet热塑性聚合物制品，以及这种制品的制作方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由热塑性聚合物材料构成的注塑模制的制品，所述热塑性聚合物材料包括：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基体以及分散在所述PET基体中的至少一种颜料和至少一种成核剂。根据本发明，所述热塑性聚合物材料包括不超过制品总重量的5％重量百分比的无机填料，并且所述制品具有从0.2mm到10mm范围内变化的厚度，同时至少两个相邻的区域之间具有至少10％的厚度差异。本发明还涉及一种用于制作此种制品的方法。

Description

PET热塑性聚合物制品，以及这种制品的制作方法
本申请涉及一种基于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的热塑性材料，所述热塑性材料具有注塑模制的制品的形式。本发明还涉及制作这种制品的方法。
制品，特别是厨房烹饪用具，通常是由聚酰胺基(PA)材料构成，其具有很多的优点，特别是能够通过注塑模制。然而，由于聚酰胺(PA)在经受高于200℃的温度(热条件)时的热氧化作用，聚酰胺(PA)具有泛黄的缺点，而且具有在洗碗机中会染色的缺点，在洗碗机中可引起温度增加到70℃，也就是，比PA的玻璃转化温度高30℃。事实上，在高于其玻璃转化温度30℃时，聚合物通常具有足够引起对颜料扩散敏感的自由体积。这就是PA对洗碗机中存在的有色食物(例如，胡萝卜，西红柿或者蓝莓)敏感的原因。
由于铲是用于直接接触食物的烹饪用具，任何泛黄或者染色的问题都是不利的，因为用户会感觉卫生情况令人不满意。这导致聚酰胺(PA)烹饪用具的制造商只开发深色的系列用品，来克服这些染色的问题。
因此人们希望使用更便宜的，并且不会染色或者变黄的材料来代替聚酰胺。
作为一种替代材料，聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene-terephthalate，PET)是已知的，其是比聚酰胺便宜得多的热塑性聚合物，并且具有与聚酰胺相当(熔点225℃)的耐热性。而且，PET的玻璃转化温度(80℃)是其在洗碗机中卓越的抗染色性的原因。进一步地，PET热稳定性优于PA，这限制了其在高温下的泛黄。使用浅色因此变得可能。
铲的制作必须包括注塑模制，仅此就能够获得各种厚度的型式。
对于热塑性材料(例如PET)的注塑模制，PET通常采用准备注入的粒料的形式，也就是，合成的粒料(该形式的粒料商业上可得)的形式。这些粒料通常一方面包括PET树脂和注塑(特别是脱模类型的注塑)所必须的添加物，另一方面包括成核剂。PET的合成(其是一种通过熔化热塑性材料和添加物来混合的方法)使得PET转化成熔融状态，其需要完全地干燥以获得小于0.02％含量的残余水分，并且防止聚合物在熔融状态下水解。这种水解能够降低分子质量，对产品的机械强度是不利的。因此在PET的合成之前通常需要在160℃下6小时的干燥周期：这是PET合成物的成本高于PA合成物的原因，尽管PET树脂比PA树脂经济得多。
在该领域，法国专利FR 2552095是已知的，其描述了包括PET、成核剂(例如，安息香酸盐)、具有高的分子质量和不饱和的环氧化甘油三酸酯的聚已酸内酯、以及填充物(例如玻璃纤维)的模塑组合物，这种组合物的存在隐含地指明了合成操作。从文献FR 2552095还明确地教导了合成物的混合是在挤出机上进行的，这是合成的明确的定义。
为了克服前述的全部或者一些缺点，本申请人发明了一种用于注塑模制热塑性聚合物组合物的方法，使得能够不使用PET合成物来实施。该方法使用简单的非合成的PET树脂和色母粒作为初始材料，其中，所述非合成的PET树脂利用通常变压器用的那种类型的干燥机进行干燥，所述色母粒包括颜料和至少一种成核剂(以及，可选地，注塑成功必须的添加物：脱模剂、结晶剂、热稳定剂、有机和矿物的填料)，所述颜料和至少一种成核剂有利地分散在聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)中。使用这样的初始材料，申请人已经开发出能够注塑模制PET制品的方法。
更具体地，本发明涉及由热塑性聚合物材料构成的注塑模制制品，该热塑性聚合物材料包括：
－聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基体，以及
－至少一种颜料和至少一种成核剂，其中所述颜料和所述成核剂分散在所述PET基体中，
所述制品的特征在于，所述热塑性聚合物材料包括不超过制品总重量的5％重量百分比的矿物填料，并且
所述制品具有从0.2mm到10mm之间变化的不恒定的厚度，同时至少两个相邻的区域之间具有至少10％的厚度差异。
制品的两个相邻的区域在厚度上具有至少10％的差异，在本发明的含义内，所指的是，制品例如图4和5中所示。
根据本发明的聚合物由于在聚合物材料内的成核剂(其促进所述聚合物的结晶化)的存在而部分地结晶。
作为成核剂的示例，特别地，能够采用无机成核剂(例如滑石粉和硅石)、有机成核剂(例如高分子量的羧酸)、或者碱金属盐(例如苯甲酸钠)。还将涉及到离子键树脂(也称为离子键聚合物树脂或离聚物树脂，ionomer resin)。优选地，在本发明中，使用苯甲酸钠(sodium benzoate)。
在本发明的含义中，我们所说的矿物填料，指的是添加到热塑性材料中的任何矿物的惰性物质，使得能够由此明显地改善机械、电、以及热性能，或者能够改善表面外观。
对于传统地用于强化聚合物的矿物填料，在本发明中，其含量限制为制品总重量的5％，与高扩散性的合成物具有明显的不同，矿物填料例如为硅灰石、玻璃以及碳纤维、滑石粉、玻璃粉(固态的或者中空的)、黏土以及CaCO3。
有利地，根据本发明的热塑性材料的PET基体，除了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)之外，还包括第二热塑性树脂，以促进添加物和颜料在PET基体中的分散。
有利地，该第二树脂是聚酯树脂。然而，也可以使用聚碳酸酯树脂或者聚酰胺树脂。
在一个特别有利的方式中，聚酯树脂是聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，因为其化学结构与PET类似，使得能够在PET中相容，而且，PBT的高熔点(220℃左右)也不会影响基体的总体熔点(250℃左右)。
除了聚酯树脂之外的热塑性树脂(特别是聚碳酸酯树脂和聚酰胺树脂)，以及除了PET和PBT之外的聚酯树脂都可用于本发明中，只要它们的熔点，或者不谈熔点，它们的玻璃转化温度，优选地在130℃之上。事实上，该部分在控制温度为140℃的模具中固化。如果在这个温度下该部分没有完全固化，其将很难被排出。例如，使用聚乙烯作为分散剂会导致很多部分粘附在模具上或者在排出过程中变形，因为这些部分在该温度下刚性不够：脱模问题。
有利地，当使用PBT作为分散剂时，其占材料的总重量的1-10％。事实上，申请人已经注意到这种含量的PBT能够显著改善添加物和/或颜料在基体中的分散。超过10％含量的PBT，在经济上是不利的，因为添加物和颜料合成的PBT比PET贵得多；而低于1％的PBT，该PBT的含量不足以具有任何效果。
有利地，根据本发明的所述热塑性材料除了成核剂以外，还包括其他的用于注塑模制的添加物。
根据本发明的能够使用的添加物(除了成核剂)，特别要提到热稳定剂、脱模剂、润滑剂以及矿物或有机填料。
作为热稳定剂的示例，特别要提到受阻酚族以及二次芳香胺的主要抗氧化剂，次要抗氧化剂(硫醚、硫酯、以及磷酸酯)。
作为脱模剂的例子，特别要提到的是硅酮，尤其是硅酮油。
作为润滑剂的例子，特别要提到的是硬脂酸盐，例如硬脂酸钙或石蜡、聚乙烯(改良的或者未改良的)，酯类以及褐煤酸。
作为填料的示例，特别要提到的是有机填料(例如PTFE、PPS或者PA粉)以及矿物填料(例如滑石粉、碳酸钙、钙硅石、硫酸钡、高岭土、石墨、云母、硅以及硅酸盐)。
根据本发明可用于热塑性材料中的矿物或者有机颜料，特别要提及的是二氧化钛、氧化物、氢氧化物以及金属粒子的硫化物，具有含氮基团的分子，酞菁蒽醌族以及炭黑。
优选地，根据本发明的制品是烹饪用具，例如铲、盖子把手、或者保存容器(例如，奶酪容器的浅盘)的一部分。
最后，本发明涉及一种通过在注塑机内注塑而制作制品的方法，包括以下步骤：
a)将包括聚对苯二甲酸乙二醇酯的热塑性聚合物组合物引入到料斗内，并且将至少一种颜料的色母粒引入到罐内；
b)同时将所述热塑性聚合物组合物和所述色母粒通过定量给料装置注入与所述料斗和所述罐连通的注射缸内；
c)增塑所述热塑性聚合物组合物以及所述色母粒从而在所述注射缸内形成均匀的熔融的塑性材料；
d)将所述熔融的塑性材料转移到模具；并且
e)压制模具从而形成模制制品；然后
f)设置模具在控制的温度下从而固化所述模制制品并且排出该制品；
所述方法的特征在于，最初引入到所述料斗内的所述热塑性聚合物组合物包括不超过所述组合物的总重量的5％的填料，并且具有非合成树脂(non-compound resin)的形式，所述非合成树脂具有的残余水分含量不超过所述组合物的总重量的0.02％，并且
所述色母粒还含有至少一种成核剂。
色母粒，在本发明的含义中，指的是与待染色的塑性材料相容的大分子物质内添加物和颜料在高浓度下的分散，其中，添加物和颜料的量一般不超过色母粒重量的70％。成核剂如上文定义的，优选使用苯甲酸钠。
根据本发明方法的一种有利的实施例，所述色母粒还包括用于分散所述色母粒的添加物和颜料的热塑性树脂。该热塑性树脂如上所限定。
优选地，该热塑性树脂是PBT，其有利地占制品总重量的5％。
用于本发明的方法中的色母粒的添加物和颜料如上文所限定。
本发明的其它的优点和具体特征将在以下描述中得以体现，其中该描述通过非限制性的示例结合附图予以提供，附图中：
图1示出了通常用于注塑模制的注塑机的截面图，
图2示出了图1中的注塑机，其中该注塑机是根据现有技术在PET合成物的注塑模制的情况下使用的；
图3示出了图1和图2中示出的注塑机，其中该注塑机是根据本发明的方法在PET树脂的注塑模制的情况下使用的，
图4示出了根据本发明的注塑模制制品的一个示例的纵向截面示意图，以及
图5示出了图4中示出的制品沿着K-K的横向剖视图。
图1到3中示出的相同的元件使用相同的附图标记表示。
图1到3示出了注塑机1，该注塑机1通常用于由热塑性聚合物材料(特别地基于PET)制成的制品的注塑模制，该注塑机1包括：
－注射缸2，注塑螺杆21在注射缸2中移动，该注塑螺杆21的运动由注射缸22来控制；
－包围注射缸22的加热电阻23；
－进料设备3，具有与所述注射缸2联通的定量给料装置30，其中所述进料设备3包括用于容纳热塑性聚合物组合物40，41的料斗、以及用于容纳至少一种颜料的色母粒50，51的罐32；
－模具7，包括彼此相对的两个部分71，72，从而限定出至少一个型腔，其中一个模具部分72附接在几乎固定的平台720上，而所述模具7的另一个部分71附接在活动平台710上，所述活动平台710通过球窝接头或者机械控制件，利用液压活塞直接地或者间接地冲击来控制，以及
－安装在所述注射缸2端部的至少一个的注塑喷嘴24，从而用于使所述注射缸2与模具70的型腔连通。
图2示出了根据现有技术的方法在注塑机中通过注塑而用来制作制品的不同的初始材料40，50的布置。含有准备注塑的PET粒料(由PET树脂和对于成功注塑必须的添加物组成的合成物)的热塑性组合物40被引入到料斗31，颜料50的色母粒被引入到注塑机1的进料设备3的罐32中。
图3示出了根据本发明的方法在注塑机中通过注塑制作制品的不同的初始材料41，51的布置。含有非合成的PET粒料(不含有填料，颜料和添加物，水分含量少于0.02％)的热塑性组合物41被引入到料斗31，颜料的色母粒51以及注塑成功必须的添加物被引入到罐32。
现在，我们将详细描述在初始材料引入到料斗31后的方法中的不同步骤。这些步骤与根据本发明的方法中的步骤是相同的，在根据本发明的方法中，进料步骤示出在图3中，在根据现有技术的方法中，进料步骤示出在图2中。
在初始材料供应至进料设备3的步骤之后，经由定量给料装置这些初始材料被同时注射进入注射缸2。
筒中的这些热塑性聚合物组合物和色母粒的合成物的混合可以在定量给料装置内被干燥实施：在这种情况下，该定量给料装置是一个混合定量给料装置。
混合还可以在筒内实施(在熔融状态下)。
另一种进行的方式还可包括制作干式混合：这包括混合色母粒以及非合成树脂的粒料，然后将这些粒料的混合物引入干燥机并且将这些混合物转移到料斗来注射该混合物。这就能够在没有定量给料装置的情况下实现注射，但该技术还不太精确，需要更多的操作。
接着，在将初始材料注入筒2的步骤之后，是通过熔化热塑性聚合物组合物以及色母粒从而获得熔融的塑性材料60、61的增塑阶段。该熔融是在环绕筒2的加热电阻23产生的热和粒料朝向筒2的前部移动时粒料摩擦产生的热的共同作用下进行的。
通过在注塑螺杆21上施加压力，由此获得的熔融的塑性材料60，61随后经由注塑喷嘴23从筒2的前部被转移到模具7的型腔70：注射缸22推动螺杆21前进。
一旦模具的型腔70内填满熔融的塑性材料60，61，就通过在活动平台710上施加压力来对型腔70压制，该活动平台通过球窝接头或者机械控制，利用液压活塞直接地或者间接地冲击来控制。然后注塑的制品就形成了，其通过冷却被固化，然后被排出。
图4和5示出了根据本发明的注塑模制后的制品的示例，在该示例中是铲。
图4示出了铲的轮廓在长度方向上的变化，而图5示出了铲的轮廓垂直于长度方向而沿着厚度e的方向的变化，在截面K-K的位置处(图4所示)，在两个相邻或连续的区域A和B中，厚度e发生了变化：这对应着区域A和B中标示的直径，从3.22mm(区域B)变化为3.76mm(区域A)，相应地厚度变化了大约16.8％。
示例
产品
热塑性聚合物组合物：
－PET树脂41，其可以是Tergal工业公司以商标ResekoTM市售的树脂，也可以是Tergal工业公司以商标T74F9市售的树脂：
－－两种树脂具有0.74的固有粘度，并且
－－之前已经经受过通常利用干燥机进行的预干燥的处理，所述干燥机通常为变压器用干燥机，从而获得残余水分少于0.02％的树脂；
－合成的准备注射的PET粒料41，由Dupont公司以商标520市售。
色母粒：
－由ELIAN公司市售的色母粒51，该混合物包括(相对于该部分的总重量而给出的百分比)：
－－2.94％PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)，其不需要任何特殊的干燥：传统的80℃下2小时的烘烤周期就足够了，
－－添加物分配如下：
－－－作为脱模剂的0.72％的硅油
－－－作为成核剂的0.6％的苯甲酸钠
－－－0.24％的受阻酚(CIBA公司市售的Irgarnox 145，含量为0.12％)和磷酸盐(Irganox 168，CIBA，含量0.12％，作为热稳定剂)
－－－作为有机填料的0.6％的PTFE粉
－－－0.9％的颜料(优选是铁氧化物)
－色母粒50
－－2％的PBT
－－0.9％的颜料
试验
通过在700℃下煅烧1小时后测量残余的灰分含量来估计矿物填料的含量。
示例
示例1(根据本发明)
PET树脂41在传统的变压器用的干燥机内经受初步干燥处理。
然后，根据图3中示出的操作示意图，PET树脂41被引入到注塑机1的料斗3内，该注塑机包括具有四个铲形型腔70的模具，所述型腔70的温度控制在140℃。
接着，色母粒51被引入到罐32。
树脂41和色母粒51随后通过定量给料装置30被同时注入到筒2内。
注塑机1的入口处的温度在250℃，从而能够熔融聚合物组合物41和色母粒51。
熔融的塑性材料被获得，然后通过四个注塑喷嘴23，在30巴(bar)的注射压力下被转移到模具70，其中，喷嘴23的温度控制在280℃。模具闭合压力为260吨，熔融的塑性材料在模具70内的停留时间只有5秒。
由此获得的铲具有含量小于5％的残余灰分。
示例2(对比示例)
如上，铲由PET粒料40和色母粒50制备。
处理条件与示例1中相同。
由此获得的铲具有20％数量级含量的残余灰分。

Claims (14)

1.一种在注塑机(1)内通过注塑模制制作制品的方法，其中所述方法包括如下步骤：
a)将包括聚对苯二甲酸乙二醇酯的热塑性聚合物组合物(41)引入到料斗(31)内，并且将至少一种颜料的色母粒(51)引入到罐(32)内；
b)同时将所述热塑性聚合物组合物(41)和所述色母粒(51)通过定量给料装置(30)注入与所述料斗(31)和所述罐(32)连通的注射缸(2)内；
c)使所述热塑性聚合物组合物(41)以及所述色母粒(51)塑化从而在所述注射缸内形成熔融的塑性材料(61)；
d)将所述熔融的塑性材料(61)传送到模具(7，71，72)；并且
e)压所述模具(7，71，72)从而形成模制制品；然后
f)将模具(7，71，72)设置在控制的温度下从而固化所述模制制品并且排出该制品；
所述方法的特征在于，
最初引入到所述料斗(31)内的所述热塑性聚合物组合物(41)包括不超过所述制品的总重量的5％的矿物填料，并且具有非合成树脂的形式，所述非合成树脂具有的残余水分含量不超过所述组合物的总重量的0.02％，并且
除了颜料之外，只有所述色母粒(51)含有至少一种成核剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述成核剂是苯甲酸钠。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述色母粒(51)还包括与聚对苯二甲酸乙二醇酯不同的第二热塑性树脂，使得通过所述成核剂和所述颜料在所述第二热塑性树脂中的分散形成所述色母粒(51)。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述第二热塑性树脂选自聚酯树脂，聚碳酸脂树脂和聚酰胺树脂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述聚酯树脂是PBT。
6.一种根据权利要求1所述的方法制备的由热塑性聚合物材料构成的注塑模制的制品，其中所述热塑性聚合物材料包括：
-非合成的聚对苯二甲酸乙二醇酯基体，以及
-至少一种颜料和至少一种成核剂，其中所述颜料和所述成核剂分散在所述聚对苯二甲酸乙二醇酯基体中，
所述制品的特征在于，
所述热塑性聚合物材料包括不超过所述制品总重量的5％重量百分比的矿物填料，除了聚对苯二甲酸乙二醇酯之外，所述热塑性聚合物材料还包括第二热塑性树脂，并且；
所述制品具有在0.2mm和10mm之间变化的不恒定的厚度，同时至少两个相邻的区域之间具有至少10％的厚度差异；
所述第二热塑性树脂是PBT，其重量占所述制品总重量的1-10％。
7.根据权利要求6所述的制品，其特征在于，所述成核剂选自无机成核剂、有机成核剂、碱金属盐和离聚物树脂。
8.根据权利要求7所述的制品，其特征在于，所述成核剂是苯甲酸钠。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的制品，其特征在于，除了所述成核剂之外，所述热塑性聚合物材料还包括其它的用于注塑模制的添加物，所述添加物选自热稳定剂、脱模剂、润滑剂和有机填料。
10.根据权利要求9所述的制品，其特征在于，所述热塑性聚合物材料还包括至少一种选自硅酮的脱模剂。
11.根据权利要求9所述的制品，其特征在于，所述热塑性聚合物材料还包括至少一种选自硅酮油的脱模剂。
12.根据权利要求6-8中任一项所述的制品，其特征在于，所述制品是烹饪用具。
13.根据权利要求12所述的制品，其特征在于，所述制品是铲。
14.根据权利要求12所述的制品，其特征在于，所述制品是盖子把手。
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