CN102706981A - 一种用正相高效液相吸附色谱分析蒽醌法生产双氧水工作液的定量分析方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了用正相高效液相吸附色谱分析蒽醌法生产双氧水工作液中2-乙基蒽醌、四氢-2乙基蒽醌和降解物总量的定量分析方法。本发明与现有反相高效液相分配色谱分析方法相比，具有不同类别物质重芳烃系列、蒽醌及其降解物系列和磷酸三辛酯之间的分离度好，分析时间短，降解物峰灵敏度高的优点；同时解决了反相液相分配色谱分析中重芳烃C₁₀组分与2-乙基蒽醌及其降解物峰重叠的问题，分析结果更加准确。

Description

一种用正相高效液相吸附色谱分析蒽醌法生产双氧水工作液的定量分析方法

技术领域

本发明涉及一种蒽醌法生产双氧水工作液2-乙基蒽醌、四氢-2乙基蒽醌和降解物总量的定量分析方法。

背景技术

双氧水是一种绿色的化工产品，其生产和使用过程几乎没有污染，被广泛应用于医药、军工、化学品合成、纺织、造纸、环保、食品、农业等领域。纵观国内外的大型双氧水生产公司，大都采用蒽醌法生产双氧水，蒽醌法生产过氧化氢的工艺过程是：

将烷基蒽醌(主要是2-乙基蒽醌)溶解在适当的混合溶剂(磷酸三辛酯和C₉～C₁₁等重质芳烃)中，配制成工作液。在催化剂(活性组分为钯或镍)的存在下进行加氢反应，工作液中的烷基蒽醌转化为相应的烷基蒽氢醌，其中一部分烷基蒽醌发生深度氢化反应生成四氢烷基蒽氢醌，然后蒽氢醌与氧气反应，蒽氢醌转化为相应的烷基蒽醌和四氢烷基蒽醌，同时生成过氧化氢。氧化后的工作液进入萃取塔中，用去离子水将所含过氧化氢萃取出，得到的过氧化氢水溶液经净化处理即可得到过氧化氢产品。萃取后的工作液经碱液处理和氧化铝床再生后循环使用。其主要化学反应式如下：

从循环过程的化学反应来看，工作液各成份不应有损失，但在生产实践中，除跑冒滴漏的机械损失外，也因副反应的存在，生成了一些不能产生H₂O₂的物质，这些物质通常称为降解产物。根据以往的研究资料将这些降解产物因反应阶段不同，分为氢化降解产物和氧化降解产物。在开车初期，对新鲜的工作液进行加氢还原反应除了产生H₄EAQ外，产生了羟基蒽酮和蒽酮；而对于循环很久的工作液来说，其中含有了H₄EAQ的深度氢化产物；在氧化反应过程中，H₄EAQ被氧化生成环氧化合物，致使蒽醌工作液成分复杂。而正是由于这些降解物的产生使得：(1)有效蒽醌损失，增加消耗；(2)改变了工作液的物理性质，如粘度的增加等，给氢化、氧化、萃取过程带来一定的困难；(3)降解物在水中和H₂O₂中的溶解，使产品质量下降，使产品浓缩过程复杂化。因而需要不时分析有效蒽醌和降解产物的量，了解工作液中的组分变化，及时补充有效蒽醌的量，采取措施抑制降解物的产生，起到指导生产提高双氧水产量和质量的作用。

现有的蒽醌法生产双氧水工作液的分析方法有：示波极谱法，气相色谱法，反相高效液相色谱法。

1示波极谱法：史雪芳，闫秀芝，戴莉萍，张云众.二次导数极谱法测定工作液中2-乙基蒽醌和四氢-2-乙基蒽醌含量[J].化学推进剂与高分子材料.2010(6)66-67。此法属电化学方法，用此法测定双氧水工作液存在一些不足，例如：(1)分析中使用滴汞电极，汞蒸气挥发，可使人中毒；(2)对其分析结果的影响因素较多，分析结果需重复测定；(3)其灵敏度低，加标回收试验效果差，分析结果准确性差。随着色谱技术的不断成熟，测定双氧水蒽醌工作液已经被色谱法逐渐取代。

2气相色谱法：目前关于双氧水蒽醌工作液的检测有两篇申请专利。徐胜利，马文峰.色谱法同时测定双氧水工作液中的组分：CN，1766605A[P].2006；李学梦，洪洁，段正康，凌太平.填充柱气相色谱用于双氧水工作液的分析方法.CN，1424580A[P].2003。专利中对双氧水工作液组分的测定，明确的提出了对双氧水工作液主组分2-乙基蒽醌和四氢-2-乙基蒽醌含量的测定，但都没有提出如何检测双氧水工作液中的副产物，不能看出双氧水工作液中副产物的变化。

3反相高效液相色谱法：对于双氧水水工作液的液相色谱检测方法，文献上能够找到的都是甲醇水体系或乙腈水体系的反相分配色谱分离方法。李学梦，蔡志伟，洪洁.双氧水生产蒽醌工作液的高效液相色谱分析方法[J].化工进展，2004，23(9)：1019-1021；潘晖，史长春，杜汉莉，高效液相色谱法测定双氧水工作液.2008第二届中国中西部地区色谱学术交流会；洪江星.高效液相色谱法测定双氧水工作液中的蒽醌化合物[J].福建分析测试，2010(3)：39-41。在此体系中，工作液中的组分出峰凌乱，特别是重芳烃中的C₁₀某些组分和工作液中降解物出峰相重合，不能够准确测定其含量。

发明内容

本发明的目的是提供一种分析蒽醌法生产双氧水工作液中2-乙基蒽醌、四氢-2-乙基蒽醌有效成份及其降解物含量的分析方法。

本发明的技术方案是，一种用正相高效液相吸附色谱分析蒽醌法生产双氧水工作液的定量分析方法：

1)、确定高效液相色谱的条件：

色谱柱：Agilent ZORBAX SIL，5μm，4.6×250mm；

流速：1～1.2mL/min；

柱温：25～35℃；

检测波长：230～280nm；

进样量：10～20μL；

2)配制流动相：

流动相组分的体积百分比组成为：正己烷：79～81％，二氯甲烷：18.5～20.5％，乙酸乙酯或甲基叔丁基醚：0.3～0.7％；

3)标准曲线的绘制：

分别准确称取2-乙基蒽醌和四氢-2-乙基蒽醌标样，用流动相配成浓度为0.5～1.5mg/mL和浓度为0.2～0.6mg/mL的2-乙基蒽醌浓标液和四氢-2-乙基蒽醌浓标液；在上述色谱条件下分别对2-乙基蒽醌浓标液和四氢-2-乙基蒽醌浓标液进行检测，以峰面积对浓度作图，得到2-乙基蒽醌浓标液和四氢-2-乙基蒽醌浓标液标准曲线；

4)2-乙基蒽醌、四氢-2-乙基蒽醌的回归方程分别为：

2-乙基蒽醌(area)＝3E+07x+926085，R＝0.9997；

四氢-2-乙基蒽醌(area)＝5E+07x+266379，R＝0.9998；

5)双氧水工作液的测定：

取双氧水工作液，用流动相稀释至体积浓度为0.5～2.0％；用超声波震荡混合均匀，容量瓶中液体恢复至刻度线，在上述色谱条件下对双氧水工作液进行检测，连续进样两次，得到双氧水工作液曲线；2-乙基蒽醌与四氢-2-乙基蒽醌采用外标法定量，测得双氧水工作液样品中2-乙基蒽醌和四氢2-乙基蒽醌含量，双氧水工作液降解物总量采用2-乙基蒽醌、四氢-2-乙基蒽醌的回归方程进行定量计算，校正因子以1计算。

本发明具有如下的技术效果，具有不同类别物质重芳烃系列、蒽醌及其降解物系列和磷酸三辛酯之间的分离度好，分析时间短，降解物峰灵敏度高的优点；同时解决了反相液相分配色谱分析中重芳烃C₁₀组分与2-乙基蒽醌及其降解物峰重叠的问题，分析结果更加准确。

附图说明

图1是色谱柱：Agient，5μm，25cm×4.6mm，SIL柱，柱温＝35℃，λ＝254nm，流速：1mL/min；流动相1为正己烷∶二氯甲烷∶乙酸乙酯＝80∶19.5∶0.5(V/V)的色谱图。

图2是是色谱柱：Agient，5μm，25cm×4.6mm，SIL柱，柱温＝35℃，λ＝254nm，流速：1mL/min；流动相2为正己烷∶二氯甲烷∶甲基叔丁基醚＝80∶19.5∶0.5(V/V)的色谱图。

图3是2-乙基蒽醌标准曲线。

图4是四氢-2-乙基蒽醌标准曲线。

具体实施方式

实施例

一种用正相高效液相吸附色谱分析蒽醌法生产双氧水工作液的定量分析方法：

1.1色谱柱的选择

色谱柱选用强极性的硅胶柱，具体规格型号为：Agilent ZORBAX SIL，5μm，4.6×250mm

1.2流动相的选择

由于正相色谱流动相选择余地较大，在对双氧水工作液中组分极性以及色谱柱极性判断，并进行初步实验之后，选择了极性大小不同的四种溶剂，正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯或甲基叔丁基醚(有文献表示在硅胶柱中其洗脱性相差很小)。对正己烷、二氯甲烷体系进行实验，四氢-2-乙基蒽醌，2-乙基蒽醌出峰拖尾严重；加入少量乙酸乙酯(或甲基叔丁基醚)改变拖尾现象，峰形对称，并对乙酸乙酯(或甲基叔丁基醚)的加入量从高往低进行实验，发现正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯(或甲基叔丁基醚)的体积比为80∶19.5∶0.5时，对各组分的分离度较好，峰形对称，出峰时间适中。

1.3检测波长的选择

测定双氧水各组分含量，选择波长在220nm～280nm，都可以检测。波长较低时，噪音较大，基线不稳。而在254nm时，降解物吸收峰明显，而主组分吸收过大，可以检测降解物。在波长为280nm时，可以测主组分2-乙基蒽醌，四氢-2-乙基蒽醌的含量。

1.4样品的浓度

为了兼顾主成分含量与降解物含量的测定，在测定降解物浓度时，样品浓度必须较大，足以使降解物出峰；测主成分时则会导致主峰超线性而不稳，取1mL工作液用正己烷稀释100倍，效果较好。

定量分析

2.1  标准曲线的绘制

准确称取2-乙基蒽醌(EAQ)0.2413g，四氢-2-乙基蒽醌(H₄EAQ)0.1076g用流动相溶于50mL容量瓶中，得到浓标液A与B。分别取浓标液A，1mL、1mL、1mL、2mL、3mL于50mL、25mL、10mL、10mL、10mL的容量瓶中用流动相定容，得到2-乙基蒽醌系列标准液。再分别取浓标液B，1mL、1mL、1mL、2mL、3mL于50mL、25mL、10mL、10mL、10mL的容量瓶中用流动相定容，得到四氢-2-乙基蒽醌系列标准液。在上述色谱条件下分别对两种标准液进样20μL，在280nm的波长下进行检测。以峰面积对浓度作图，得到各自的标准曲线。如图3、图4所示。

EAQ、H4EAQ的回归方程分别为：

AEAQ(area)＝3E+07x+926085，R＝0.9997；

AH4EAQ(area)＝5E+07x+266379，R＝0.9998。

2.2  2-乙基蒽醌和四氢-2-乙基蒽醌及降解物含量的测定

样品溶液的制备：在常温下，取1mL双氧水工作液于100mL的容量瓶中，用流动相稀释至刻度。用超声波震荡10min，混合均匀，容量瓶中液体恢复至刻度线，进样20uL，连续进样两次，得到各峰峰面积。EAQ与H₄EAQ采用外标法定量，测得1L工作液样品中2-乙基蒽醌含量为81.26g，四氢2-乙基蒽醌含量为32.68g，降解物总量为8.23g。降解物的计算方法采用与EAQ和H₄EAQ相对校正因子为1的面积之和比进行定量计算，即降解物各峰面积之和/(2-乙基蒽醌+四氢2-乙基蒽醌面积之和)×(2-乙基蒽醌+四氢2-乙基蒽醌测定)总量。EAQ与H₄EAQ采用外标法定量计算具体说明如下：

图1为样品在流动相1条件下的液相色谱图，各峰保留时间及峰面积如下：

保留时间(min)	峰面积	物质名称
				13.341	586213	降解物1
14.273	250089	降解物2
				15.049	856703	降解物3
17.683	1035356	降解物4
				18.828	16075298	四氢-2-乙基蒽醌(H4EAQ)
21.753	28567034	2-乙基蒽醌(EAQ)
				26.774	495173	降解物5

根据2-乙基蒽醌的峰面积查2-乙基蒽醌(EAQ)的标准曲线得EAQ量0.8126mg，根据四氢2-乙基蒽醌测定查四氢-2-乙基蒽醌(H4EAQ)的标准曲线得H4EAQ0.3268mg，即1L工作液样品中2-乙基蒽醌含量为81.26g，四氢2-乙基蒽醌含量为32.68g

降解物总量的计算方法：

采用与EAQ和H₄EAQ相对校正因子为1的面积之和比进行定量计算，即降解物各峰面积之和/(2-乙基蒽醌+四氢2-乙基蒽醌面积之和)×(2-乙基蒽醌+四氢2-乙基蒽醌测定)总量。

降解物总量＝(586213+250089+856703+1035356+495173)/(16075298+28567034)×(81.26+32.68)＝3223534/44642332×113.94＝8.23g

即1L工作液样品中降解物总量8.23g

图2计算方法一样。

Claims (1)

1.一种用正相高效液相吸附色谱分析蒽醌法生产双氧水工作液的定量分析方法，其特征在于：

1)、确定高效液相色谱的条件：

色谱柱：Agilent ZORBAX SIL，5μm，4.6×250mm；

流速：0.8～1.2mL/min；

柱温：25～35℃；

检测波长：230～280nm；

进样量：10～20μL；

2)配制流动相：

流动相组分的体积百分比组成为：正己烷：79～81％，二氯甲烷：18.5～20.5％，乙酸乙酯或甲基叔丁基醚：0.3～0.7％；

3)标准曲线的绘制：

分别准确称取2-乙基蒽醌和四氢-2-乙基蒽醌标准样品，用流动相配成浓度为0.5～1.5mg/mL和浓度为0.2～0.6mg/mL的2-乙基蒽醌浓标液和四氢-2-乙基蒽醌浓标液；在上述色谱条件下分别对2-乙基蒽醌浓标液和四氢-2-乙基蒽醌浓标液进行检测，以峰面积对浓度作图，得到2-乙基蒽醌浓标液和四氢-2-乙基蒽醌浓标液标准曲线；

4)2-乙基蒽醌、四氢-2-乙基蒽醌的回归方程分别为：

2-乙基蒽醌(area)＝3E+07x+926085，R＝0.9997；

四氢-2-乙基蒽醌(area)＝5E+07x+266379，R＝0.9998；

5)双氧水工作液的测定：

取双氧水工作液，用流动相稀释至体积浓度为0.5～2.0％；用超声波震荡混合均匀，在上述色谱条件下对双氧水工作液进行检测，连续进样两次，得到双氧水工作液曲线；2-乙基蒽醌与四氢-2-乙基蒽醌采用外标法定量，测得双氧水工作液样品中2-乙基蒽醌和四氢2-乙基蒽醌含量，双氧水工作液降解物总量采用2-乙基蒽醌、四氢-2-乙基蒽醌的回归方程进行定量计算。

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