CN102702511A

CN102702511A - 半芳族聚苯硫醚酰胺及其制备方法

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Publication number: CN102702511A
Application number: CN2012101937703A
Authority: CN
Inventors: 张刚; 杨杰; 柏栋予; 李东升; 王孝军; 龙盛如
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2012-06-13
Filing date: 2012-06-13
Publication date: 2012-10-03
Anticipated expiration: 2032-06-13
Also published as: CN102702511B

Abstract

本发明公开了一种半芳族聚苯硫醚酰胺及其制备方法，其特点是将4,4’-二苯基硫醚二甲酸-1,6-己二胺盐200～400重量份，催化剂0.5～30重量份，去离子水20～100重量份，加入高压反应釜中，通氮气置换空气，升温至100℃反应0.5～2h；封闭反应釜，升温至200～250℃反应1～8h；降温出料，经粉碎、干燥，得到半芳族聚苯硫醚酰胺的预聚物，将上述预聚物加入反应挤出机，在温度150～250℃和真空度0.06～0.09MPa预反应挤出5～20min，切粒、干燥，得到较高分子量半芳族聚苯硫醚酰胺挤出料，再将上述挤出料在温度230～280℃和真空度0.06～0.09MPa反应挤出5～30min，切粒、干燥，得到高分子量半芳族聚苯硫醚酰胺树脂。

Description

半芳族聚苯硫醚酰胺及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种半芳族聚苯硫醚酰胺及其制备方法，属于高分子合成领域。

背景技术

聚芳硫醚和半芳族聚酰胺均是性能优良的工程塑料，具有良好的力学，热学性能等，为综合两种聚合物的优点，提高聚芳硫醚的玻璃化温度和熔点，改善其韧性，改善半芳族聚酰胺的加工性能（如用对苯二甲酰氯，1,6-己二胺等合成出的半芳族聚酰胺由于其高密度氢键，使得其熔点与分解温度非常接近，从而导致其加工窗口比较小），克服聚酰胺耐强酸、强碱及耐化学腐蚀性差，容易燃烧的缺点；我们设计了半芳族聚苯硫醚酰胺这类聚合物。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种半芳族聚苯硫醚酰胺聚合物及其制备方法，其特点是将4,4’-二苯基硫醚二甲酸与1,6-己二胺先制成4,4’-二苯基硫醚二甲酸-1,6-己二胺盐，再将上述盐经过预聚、预挤出、二次挤出的方法制备半芳族聚苯硫醚酰胺聚合物，它具有收率高、分子量较高、易加工、耐高温、绿色环保的优点。

本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。

半芳族聚苯硫醚酰胺的化学反应式为：

其中， n=10-300。

半芳族聚苯硫醚酰胺的起始原料由以下组分组成：

4,4’-二苯基硫醚二甲酸-1,6-己二胺盐 200～400份

催化剂0.5～30份

去离子水20～100份

其中，催化剂为磷酸、亚磷酸、多聚磷酸、次磷酸钠、磷酸钠、亚磷酸钠或六甲基膦酰三胺中任一种。

半芳族聚苯硫醚酰胺的制备方法包括以下步骤：

(1). 半芳族聚苯硫醚酰胺的制备

将4,4’-二苯基硫醚二甲酸-1,6-己二胺盐200～400份，催化剂0.5～30份，去离子水20～100份加入高压反应釜中，通氮气置换空气，升温至100℃，反应0.5～2min；封闭反应釜，升温到200～250℃，反应1～8min；降温出料，经粉碎、干燥，得到半芳族聚苯硫醚酰胺的预聚物，将上述预聚物加入反应挤出机中，在温度150～250℃和真空度0.06～0.09MPa预反应挤出5～20min，切粒、干燥，得到较高分子量半芳族聚苯硫醚酰胺的挤出料，再将上述挤出料在温度230～280℃和真空度0.06～0.09MPa反应挤出5～30min，切粒、干燥，得到高分子量半芳族聚苯硫醚酰胺树脂。

(2). 半芳族聚苯硫醚酰胺的纯化

将上述聚合物经水循环洗涤2-4次，于温度80～120℃干燥2～8小时得到纯树脂。

4,4’-二苯基硫醚二甲酸-1,6-己二胺盐的制备包括以下步骤：

(1). 4，4ˊ－二苯基硫醚二甲酸的制备

将对氯苯腈275份与以含量60％的硫化钠130份，极性溶剂1000～3000份，助剂20～150份加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应釜中，于温度150℃～230℃回流分水，反应2～10min，得到4，4ˊ－腈基二苯基硫醚溶液；将上述4，4ˊ－腈基二苯基硫醚溶液倒入冷水中，过滤，滤饼经去离子水洗、烘干，得到纯化的4，4ˊ－腈基二苯基硫醚；将4，4ˊ－腈基二苯基硫醚236份，水400～1500份，碱100～160份加入到水解反应釜中，回流反应5～36h，得到澄清水解溶液，将上述水解溶液过滤，收集滤液，加入浓度为1mol/L的盐酸500～3000份酸化，得到米白色沉淀4，4ˊ－二苯基硫醚二甲酸，过滤，滤饼经去离子水洗，除去水溶性杂质、干燥，得到纯化的4，4ˊ－二苯基硫醚二甲酸。

(2).4,4’-二苯基硫醚二甲酸-1,6-己二胺盐的制备及纯化

将上述所得的4，4ˊ－二苯基硫醚二甲酸274份、1,6-己二胺116～130份、溶剂500～2000份加入带有机械搅拌、回流冷凝器的反应釜中，于温度75～120℃反应2～10h得到4,4’-二苯基硫醚二甲酸-1,6-己二胺盐反应液；将上述反应液过滤，滤饼用甲醇洗涤，干燥，得到纯化的4,4’-二苯基硫醚二甲酸-1,6-己二胺盐。

制备4，4ˊ－二苯基硫醚二甲酸所用的极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、N-环己基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基己内酰胺中的任一种。

制备4，4ˊ－二苯基硫醚二甲酸所用的助剂为甲酸钠、甲酸锂、醋酸钠、醋酸锂、苯甲酸钠、苯甲酸锂或磷酸三钠中的任一种。

制备4，4ˊ－二苯基硫醚二甲酸所用的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾中的任一种。

制备4,4’-二苯基硫醚二甲酸-1,6-己二胺盐所用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的任一种。

性能测试

本发明制备的半芳族聚苯硫醚酰胺的结构经红外光谱测试和¹H-NMR得到了证实，如图1～图2所示。通过调控反应物浓度、物料配比及反应温度，制备不同粘度的半芳族聚苯硫醚酰胺；并以浓硫酸为溶剂，配制0.5g/dl的样品液，在温度30.0±0.1℃下用乌氏粘度计测定聚合物的特性粘数 [η]= 1.20～2.0dl/g。采用NETZSCH DSC 200 PC，升温速率10℃／min，测试结果，如图3所示；对所得树脂进行热失重分析（TGA），结果如图4所示，并对树脂加工所得样条进行了拉伸性能测试，结果如表1所示。

本发明具有如下优点：

1.采用含有硫醚结构的二甲酸作为反应单体，由于柔性链段硫醚键的引入，有效地降低半芳族聚酰胺的熔点（Tm=300℃～404℃，聚对苯二甲酰己二胺---PA6T的熔点在370℃，但PA6T在330℃存在少量分解，导致其应用受限，目前商业化的PA6T大多是其共聚改性产品），从而改善其加工性能；同时反应中所采用另一种单体1,6-己二胺易得，价格低廉。

2.聚合反应过程中采用的是预聚、预挤出、二次挤出的工艺，所得树脂分子量高，工艺简单、稳定性好、收率高，且聚合过程中所用溶剂为水同时聚合的副产物也是水，完全绿色环保、无污染。

3.半芳族聚苯硫醚酰胺具有易加工，耐高温等优点（其熔点比聚苯硫醚即PPS的熔点---Tm=285℃高出20℃～30℃）。

4.该类聚合物用于特种工程塑料和高性能高分子复合材料，由于其优良的热性能及熔体流动性，用于制备耐热、薄壁及结构复杂的制件，制成特种纤维和薄膜，也有广泛的应用前景。

附图说明：

图1为半芳族聚苯硫醚酰胺的红外谱图

其中3298cm^-1、1593cm^-1为-CONH-的吸收峰，3070cm^-1为苯环-CH-的振动吸收峰，2931cm^-1，2856cm^-1为-CH₂-的伸缩振动吸收，1630cm^-1为-CO-的吸收峰，1536cm^-1, 1483cm^-1为苯环的骨架吸收峰，1099cm^-1为-S-的吸收峰。

图2为半芳族聚苯硫醚酰胺的核磁谱图

聚4，4ˊ-二苯硫醚二甲酰己二胺---PAS6T的¹H-NMR，以氘代三氟乙酸（CF₃COOD）为溶剂，其中各个峰的归属分别在图中予以标明,由于三氟乙酸的强质子化效应使得PAS6T主链上酰胺键中的N-H被质子化，从而看不到N-H的谱峰。

图3为半芳族聚苯硫醚酰胺的差热扫描分析曲线（DSC）

PAS6T曲线为聚4，4ˊ-二苯硫醚二甲酰己二胺---PAS6T的DSC曲线，结果表明聚4，4ˊ-二苯硫醚二甲酰己二胺---PAS6T的玻璃化转变温度、熔点分别为191.1^oC， 311.3^oC具有良好的热性能。

图4为半芳族聚苯硫醚酰胺的热失重分析曲线（TGA）

分析结果表明半芳族聚苯硫醚酰胺的初始分解温度为418.5^oC，表明其具有良好的热稳定性。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明包括范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。

实施例1

(1). 4，4ˊ－二苯基硫醚二甲酸的制备

将对氯苯腈275g与以含量60％的硫化钠130g，N－甲基吡咯烷酮（NMP）1000ml，甲酸钠20g加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应器中，于温度180℃回流分水，反应2h，得到4，4ˊ－腈基二苯基硫醚溶液；将上述4，4ˊ－腈基二苯基硫醚溶液倒入冷水中，过滤，滤饼经去离水洗、烘干，得到纯化的4，4ˊ－腈基二苯基硫醚；将4，4ˊ－腈基二苯基硫醚236g，水400g，氢氧化钠100g加入到水解反应器中，回流反应5h，得到澄清水解溶液，将上述水解溶液过滤，收集滤液，向滤液中加入浓度为1mol/L的盐酸500ml酸化，得到米白色沉淀4，4ˊ－二苯基硫醚二甲酸，过滤，滤饼经去离子水洗，除去水溶性杂质、干燥，得到纯化的4，4ˊ－二苯基硫醚二甲酸。

(2).4,4’-二苯基硫醚二甲酸-1,6-己二胺盐的制备及纯化

将上述所得的4，4ˊ－二苯基硫醚二甲酸274g、1,6-己二胺116g、二甲基甲酰胺500ml加入带有机械搅拌、回流冷凝器的反应器中，于温度75℃反应2h，得到4,4’-二苯基硫醚二甲酸-1,6-己二胺盐反应液；将上述反应液过滤，滤饼用甲醇洗涤、干燥，得到纯化4,4’-二苯基硫醚二甲酸-1,6-己二胺盐。

(3). 半芳族聚苯硫醚酰胺的制备

将4,4’-二苯基硫醚二甲酸-1,6-己二胺盐200g，催化剂0.5g，去离子水20g加入高压反应釜中，通氮气置换空气，升温至100℃，反应0.5h；封闭反应釜，升温到200℃，应1h；降温出料，经粉碎、干燥，得到半芳族聚苯硫醚酰胺的预聚物，将上述预聚物加入反应挤出机中，在温度150℃和真空度0.06MPa预反应挤出5min，切粒、干燥，得到较高分子量半芳族聚苯硫醚酰胺的挤出料，再将上述挤出料在温度230℃和真空度0.06MPa反应挤出5min，切粒、干燥，得到高分子量半芳族聚苯硫醚酰胺树脂；将上述聚合物经水循环洗涤2次，于温度80℃干燥2h，得到纯树脂。产率约为93%；用浓硫酸为溶剂配置浓度为0.5g/dl的溶液，在温度30.0±0.1℃，用乌氏粘度计，测定特性粘数[η]=1.2dl/g，红外及核磁表征分别详见图1、图2所示，DSC分析及TGA分析结果详见图3、图4所示，样条拉伸强度详见表1所示。

实施例2

(1). 4，4ˊ－二苯基硫醚二甲酸的制备

将对氯苯腈275g与以含量60％计的硫化钠130g，N－环己基吡咯烷酮3000ml，醋酸钠150g加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应器中，于温度230℃回流分水，反应10h得到4，4ˊ－腈基二苯基硫醚溶液；将上述4，4ˊ－腈基二苯基硫醚溶液倒入冷水中，过滤，滤饼经去离水洗、烘干，得到纯化的4，4ˊ－腈基二苯基硫醚；将4，4ˊ－腈基二苯基硫醚236g，水1500g，氢氧化钾160g加入到水解反应器中，回流反应36h，得到澄清水解溶液，将上述水解溶液过滤，收集滤液，向滤液中加入浓度为1mol/L的盐酸3000ml酸化，得到米白色沉淀4，4ˊ－二苯基硫醚二甲酸，过滤，滤饼经去离子水洗，除去水溶性杂质、干燥，得到纯化的4，4ˊ－二苯基硫醚二甲酸。

(2).4,4’-二苯基硫醚二甲酸-1,6-己二胺盐的制备及纯化

将上述所得的4，4ˊ－二苯基硫醚二甲酸274g、1,6-己二胺130g、二甲基乙酰胺2000ml加入带有机械搅拌、回流冷凝器的反应器中，于温度120℃反应10h，得到4,4’-二苯基硫醚二甲酸-1,6-己二胺盐反应液；将上述反应液过滤，滤饼用甲醇洗涤、干燥，得到纯化4,4’-二苯基硫醚二甲酸-1,6-己二胺盐。

(3). 半芳族聚苯硫醚酰胺的制备

将4,4’-二苯基硫醚二甲酸-1,6-己二胺盐400g，催化剂30g，去离子水100g加入高压反应釜中，通氮气置换空气，并升温至100℃，反应2h；封闭反应釜，升温到250℃，反应8h；降温出料，经粉碎、干燥、得到半芳族聚苯硫醚酰胺的预聚物，将上述预聚物加入反应挤出机中，在温度250℃和真空度0.09MPa预反应挤出20min，切粒、干燥，得到较高分子量半芳族聚苯硫醚酰胺的挤出料，再将上述挤出料在温度280℃和真空度0.09MPa反应挤出30min，切粒、干燥，得到高分子量半芳族聚苯硫醚酰胺树脂；将上述聚合物经水循环洗涤4次，于温度120℃干燥8h得到纯树脂。产率约为94%；用浓硫酸为溶剂配置浓度为0.5g/dl的溶液，在温度30.0±0.1℃用乌氏粘度计，测定特性粘数[η]=2.0dl/g，样条拉伸强度详见表1所示。

实施例3

(1). 4，4ˊ－二苯基硫醚二甲酸的制备

将对氯苯腈275g与以含量60％计的硫化钠130g，二甲基乙酰胺（DMAC）2000ml，苯甲酸锂100g加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应器中，于温度166℃回流分水，反应6h得到4，4ˊ－腈基二苯基硫醚溶液；将上述4，4ˊ－腈基二苯基硫醚溶液倒入冷水中，过滤，滤饼经去离水洗、烘干，得到纯化的4，4ˊ－腈基二苯基硫醚；将4，4ˊ－腈基二苯基硫醚236g，水1000g，碳酸钾150g加入到水解反应器中，回流反应20h，得到澄清水解溶液，将上述水解溶液过滤，收集滤液，向滤液中加入浓度为1mol/L的盐酸2000ml酸化，得到米白色沉淀4，4ˊ－二苯基硫醚二甲酸，过滤，滤饼经去离子水洗涤，除去水溶性杂质、干燥，得到纯化的4，4ˊ－二苯基硫醚二甲酸。

(2).4,4’-二苯基硫醚二甲酸-1,6-己二胺盐的制备及纯化

将上述所得的4，4ˊ－二苯基硫醚二甲酸274g、1,6-己二胺120g、N-甲基吡咯烷酮1200ml加入带有机械搅拌、回流冷凝器的反应器中，于温度100℃反应6h得到4,4’-二苯基硫醚二甲酸-1,6-己二胺盐反应液；将上述反应液过滤，滤饼用甲醇洗涤，干燥得到纯化4,4’-二苯基硫醚二甲酸-1,6-己二胺盐。

(3). 半芳族聚苯硫醚酰胺的制备

将4,4’-二苯基硫醚二甲酸-1,6-己二胺盐300g，催化剂20g，去离子水60g加入高压反应釜中，通氮气置换空气，并升温至100℃，反应1h；封闭反应釜，升温到220℃，反应4h；降温出料，经粉碎、干燥，得到半芳族聚苯硫醚酰胺的预聚物，将上述预聚物加入反应挤出机中，在温度210℃和真空度0.08MPa预反应挤出10min，切粒、干燥，得到较高分子量半芳族聚苯硫醚酰胺的挤出料，再将上述挤出料在温度240℃和真空度0.08MPa反应挤出20min，切粒、干燥，得到高分子量半芳族聚苯硫醚酰胺树脂；将上述聚合物经水循环洗涤3次，于温度100℃干燥6h，得到纯树脂。产率约为94%；用浓硫酸为溶剂配置浓度为0.5g/dl的溶液，在温度30.0±0.1℃，用乌氏粘度计，测定特性粘数[η]=1.78dl/g，样条拉伸强度详见表1所示。

表1为半芳族聚苯硫醚酰胺的拉伸性能测试

样品	特性粘数[η]	拉伸强度(MPa)
			1	1.2	72.1
2	1.6	104.7
			3	1.78	107.6

Claims

1.一种半芳族聚苯硫醚酰胺，其特征在于该半芳族聚苯硫醚酰胺的起始原料由以下组分组成，按重量计为：

4,4’-二苯基硫醚二甲酸-1,6-己二胺盐 200～400份

催化剂0.5～30份

去离子水20～100份。

2.如权利要求1所述半芳族聚苯硫醚酰胺，其特征在于催化剂为磷酸、亚磷酸、多聚磷酸、次磷酸钠、磷酸钠、亚磷酸钠或六甲基膦酰三胺中的任一种。

3.如权利要求1或2所述半芳族聚苯硫醚酰胺的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

(1). 半芳族聚苯硫醚酰胺的制备

将4,4’-二苯基硫醚二甲酸-1,6-己二胺盐200～400份，催化剂0.5～30份，去离子水20～100份加入高压反应釜中，通氮气置换空气，升温至100℃，反应0.5～2h；封闭反应釜，升温到200～250℃，反应1～8h；降温出料，经粉碎、干燥，得到半芳族聚苯硫醚酰胺的预聚物，将上述预聚物加入反应挤出机中，在温度150～250℃和真空度0.06～0.09MPa预反应挤出5～20min，切粒、干燥，得到较高分子量半芳族聚苯硫醚酰胺的挤出料，再将上述挤出料在温度230～280℃和真空度0.06～0.09MPa反应挤出5～30min，切粒、干燥，得到高分子量半芳族聚苯硫醚酰胺树脂；

(2). 半芳族聚苯硫醚酰胺的纯化

将上述聚合物经水循环洗涤2-4次，于温度80～120℃干燥2～8h，得到纯树脂。

4.如权利要求3所述半芳族聚苯硫醚酰胺的制备方法，其特征在于4，4ˊ－二苯基硫醚二甲酸-1,6-己二胺盐的制备包括以下步骤：

(1). 4，4ˊ－二苯基硫醚二甲酸的制备

将对氯苯腈275份与以含量60％的硫化钠130份，极性溶剂1000～3000份，助剂20～150份加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应釜中，于温度150℃～230℃回流分水，反应2～10h，得到4，4ˊ－腈基二苯基硫醚溶液；将上述4，4ˊ－腈基二苯基硫醚溶液倒入冷水中，过滤，收集滤饼，将滤饼水洗、烘干，得到纯化的4，4ˊ－腈基二苯基硫醚；将4，4ˊ－腈基二苯基硫醚236份，水400～1500份，碱100～160份加入水解反应釜中，回流反应5～36h，得到澄清水解溶液，将上述水解溶液过滤，收集滤液，向滤液中加入浓度为1mol/L的盐酸500～3000份酸化，得到米白色沉淀4，4ˊ－二苯基硫醚二甲酸，将其过滤，滤饼经去离子水洗涤，除去水溶性杂质、干燥，得到纯化的4，4ˊ－二苯基硫醚二甲酸；

(2).4,4’-二苯基硫醚二甲酸-1,6-己二胺盐的制备及纯化

将上述所得的4，4ˊ－二苯基硫醚二甲酸274份、1,6-己二胺116～130份、溶剂500～2000份加入带有搅拌机、回流冷凝器的反应釜中，于温度75～120℃反应2～10h，得到4,4’-二苯基硫醚二甲酸-1,6-己二胺盐反应液；将上述反应液过滤，滤饼用甲醇洗涤，干燥，得到纯化的4,4’-二苯基硫醚二甲酸-1,6-己二胺盐。

5.如权利要求3所述半芳族聚苯硫醚酰胺的制备方法，其特征在于制备4，4ˊ－二苯基硫醚二甲酸所用的极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、N-环己基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基己内酰胺中的任一种。

6.如权利要求3所述半芳族聚苯硫醚酰胺的制备方法，其特征在于制备4，4ˊ－二苯基硫醚二甲酸所用的助剂为甲酸钠、甲酸锂、醋酸钠、醋酸锂、苯甲酸钠、苯甲酸锂或磷酸三钠中的任一种。

7.如权利要求3所述半芳族聚苯硫醚酰胺的制备方法，其特征在于制备4，4ˊ－二苯基硫醚二甲酸所用的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾中的任一种。

8.如权利要求3所述半芳族聚苯硫醚酰胺的制备方法，其特征在于制备4,4’-二苯基硫醚二甲酸-1,6-己二胺盐所用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的任一种。