CN102702497A - 一种聚酯催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚酯催化剂的制备方法,包括如下步骤:(1)依次将含有钛、硅和锡的化合物溶解于有机溶剂,;(2)将酸性或碱性的水溶液加入步骤(1)的混合物中进行水解,收集沉淀物,离心,洗涤,干燥,得到本发明的催化剂,即TiO2/SiO2/SnO2的共沉淀物。该催化剂不仅对聚酯缩聚反应有效果,且对酯化反应也有明显的催化作用,所得聚酯切片色相也较好。

Description

一种聚酯催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚酯催化剂的制备方法,特别是涉及一种可用作聚酯和共聚酯酯化及缩聚反应的钛/硅/锡复合催化剂的制备方法。
背景技术
聚酯是由二元醇和二元酸缩聚而得的聚合物的总称,是一类性能优异、用途广泛的工程塑料,在薄膜、瓶用包装、片材等领域有重要用途。
聚酯催化剂的研究自聚酯问世以来从未停止过,目前应用于工业生产和研究较多的主要有锑、锗和钛三个系列的催化剂,其中最常用的是锑系催化剂(包括Sb2O3、SbAc3和乙二醇锑等)。当今世界上90%的聚酯是由锑系催化剂生产出来的。锑系催化剂活性适中,副反应少,但是在聚酯合成过程中会还原析出,使聚酯切片成灰色,增加纺丝组件的压力,最另外它是重金属催化剂,会对环境造成污染,不符合可持续发展。锗系催化剂稳定性好,所合成的聚酯产品色相佳,但是锗金属价格昂贵,应用有极大的局限性。钛系催化剂活性高,不含重金属,是目前研究最多的一类催化剂,早期使用的是钛的无机盐或者有机酯类,制得的聚酯产品存在稳定性差和制品泛黄、浑浊,应用受到了限制。
在Acordis公司申请的专利WO95191164.3中提到了出牌号为C-94的无毒高效催化剂,主要组分为TiO2/SiO2和TiO2/ZrO2,适合生产PET、PBT和PTT等;Zimmer公司开发出牌号为EcocatB和Ecocat T两种催化剂,在缩聚反应中,具有催化活性的金属化合物吸附在非均相的载体上;ICI公司下属的Synetix公司推出过以钛为基础的聚酯催化剂,牌号分别为AC400、AC300、AC200和AC240等;CN1138339公开了采用钛酸酯和硅酸酯供水解制得的钛系聚酯催化剂,CN1259969公开了钛酸酯与金属化合物共沉淀制得的钛系聚酯催化剂。
上述专利公开的催化剂制得的聚酯色相仍然不是很好,色相值与采用锑系催化剂相比扔然较高,没有解决钛系催化剂制得的聚酯发黄的问题。目前尚无制得的钛系催化剂对酯化及缩聚都有不错的催化作用,且所得产品的色相很好。
发明内容
本发明的目的是提供一种钛/硅/锡复合催化剂的制备方法,制得的固体催化剂不仅对聚酯缩聚反应有效果,且对酯化作用也有很好的作用,所得聚酯切片色相也较好。
本发明的方法包括如下步骤:
(1)依次将含有钛、硅和锡的化合物溶解于有机溶剂,在搅拌下将酸性或碱性水溶液加入其中进行水解0.5~1h,水解温度为15~30℃;
(2)水解结束后,经离心分离得水解沉淀物,然后用去离子水洗涤该产物,即为本发明目的催化剂TiO2/SiO2/SnO2
所述的含钛化合物为Ti(OR)4,式中R为具有2~4个碳原子的烷基,可选自钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯中的一种;
所述的含硅化合物为Si(OR)4,式中R为具有2~4个碳原子的烷基,可选自正硅酸乙酯和正硅酸丁酯中的一种;
所述的含锡化合物为SnCl4
所述Si(OR)4与SnCl4与Ti(OR)4的摩尔比分别为:
Si(OR)4∶Ti(OR)4=0.05~0.5∶1,优选为0.06~0.1∶1;
Sn(Cl)4∶Ti(OR)4=0.1~5∶1,优选为0.5~1∶1。
所选用的有机溶剂优选为1-6个碳原子的一元醇或多元醇,可选自甲醇、乙醇、异丙醇,异丁醇,正己醇,乙二醇、丁二醇、己二醇和丙三醇中的一种,优选为乙醇,所述有机溶剂与钛、硅和锡化合物总量的摩尔比为10~40∶1,优选为15~20∶1。
水解过程中,通过加入适量的酸或者碱来调控金属盐类的水解速度,具体量化到水解液的PH,常用的酸类为各种无机酸或者有机酸,优选的有机酸为磷酸、盐酸、硫酸,优选的无机酸为醋酸。常用的碱类为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾。
所述水解液的PH值选自为1~4和11~14中的一种;
本发明所述的聚酯制备方法为两步法,即第一步由二元羧酸和二元醇进行酯化反应,得到预聚物,酯化反应温度在200~240℃进行,压力为常压,第二步在真空下进行缩聚反应,反应温度为240~260℃,压力为60~130Pa,以二元酸和二元醇总重量为基准,催化剂的用量为200~250ppm。
与现有技术相比,本发明的创新点在于:本发明在钛和硅的混合物中加入了SnCl4进行共水解,所得的催化不仅对聚酯缩聚过程有效,对酯化过程同样有效果,且所得聚酯具有良好的色相,取得了良好的技术效果。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步阐述,但本发明并非局限于这些实施例。其中各实施例中产品的熔融指数采用国家标准GB/T 3682-2000进行测定,表1中的b值指CIE标准中物质由蓝色至黄色的程度,是评估聚酯色相的重要指标,b值越低,色相越好,采用国家标准GB/T14190-93进行测定。
实施例1
将17g钛酸四丁酯,1.2g正硅酸乙酯和6.5g四氯化锡溶于86ml无水乙醇中得溶液A,再将加有适量磷酸,PH为1的9g去离子水溶于86ml无水乙醇中得溶液B。在搅拌均匀的情况下,将溶液B加入溶液A中,滴加时间为半小时,温度为15℃,产生白色沉淀,再将混合物搅拌1小时,离心分离,将沉淀物水洗3次,最后在70℃下干燥24小时,得催化剂Cat-1。
实施例2
将27.2g钛酸四丁酯,1.5g正硅酸乙酯和15.6g四氯化锡溶于134ml无水乙醇中得溶液A,再将加有适量盐酸,PH为4的20.9g去离子水溶于134ml无水乙醇中得溶液B。在搅拌均匀的情况下,将溶液B加入溶液A中,滴加时间为半小时,温度为20℃,产生白色沉淀,再将混合物搅拌45分钟,离心分离,将沉淀物水洗3次,最后在70℃下干燥24小时,得催化剂Cat-2。
实施例3
将22.7g钛酸四异丙酯,2.2g正硅酸乙酯和20.8g四氯化锡溶于139ml无水乙醇中得溶液A,再将加有适量氨水,PH为11的18.1g去离子水溶于139ml无水乙醇中得溶液B。在搅拌均匀的情况下,将溶液B加入溶液A中,滴加时间为半小时,温度为30℃,产生白色沉淀,再将混合物搅拌1小时,离心分离,将沉淀物水洗3次,最后在70℃下干燥24小时,得催化剂Cat-3。
实施例4
将14.2g钛酸四异丙酯,0.8g正硅酸乙酯和13g四氯化锡溶于230ml无水乙醇中得溶液A,再将加有适量氢氧化钠,PH为14的36g去离子水溶于230ml无水乙醇中得溶液B。在搅拌均匀的情况下,将溶液B加入溶液A中,滴加时间为半小时,温度为25℃,产生白色沉淀,再将混合物搅拌1小时,离心分离,将沉淀物水洗3次,最后在70℃下干燥24小时,得催化剂Cat-4。
实施例5
将1.5mol对苯二甲酸与2.4mol丁二醇投入2L反应釜中,加入催化剂Cat-1 0.11g,即220ppm,进行酯化反应,温度为220℃~240℃,压力为常压,通过精馏装置排除反应生成的水。酯化结束后抽真空减压至体系压力低于130Pa,同时反应温度逐渐升至255℃,当体系反应至所需粘度后停止反应,得聚酯P1供测试使用。测试结果见表1。
实施例6
将1.5mol对苯二甲酸与2.4mol丁二醇投入2L反应釜中,加入催化剂Cat-2 0.12g,即250ppm,进行酯化反应,温度为220℃~240℃,压力为常压,通过精馏装置排除反应生成的水。酯化结束后抽真空减压至体系压力低于130Pa,同时反应温度逐渐升至255℃,当体系反应至所需粘度后停止反应,得聚酯P2供测试使用。测试结果见表1。
实施例7
将1.5mol对苯二甲酸与2.4mol丁二醇投入2L反应釜中,加入催化剂Cat-3 0.12g,即250ppm,进行酯化反应,温度为220℃~240℃,压力为常压,通过精馏装置排除反应生成的水。酯化结束后抽真空减压至体系压力低于130Pa,同时反应温度逐渐升至255℃,当体系反应至所需粘度后停止反应,得聚酯P3供测试使用。测试结果见表1。
实施例8
将1.5mol对苯二甲酸与2.4mol丁二醇投入2L反应釜中,加入催化剂Cat-4 0.09g,即200ppm,进行酯化反应,温度为220℃~240℃,压力为常压,通过精馏装置排除反应生成的水。酯化结束后抽真空减压至体系压力低于130Pa,同时反应温度逐渐升至255℃,当体系反应至所需粘度后停止反应,得聚酯P4供测试使用。测试结果见表1。
实施例9
将1.2mol对苯二甲酸,0.225mol间苯二甲酸,0.075mol己二酸与2.565mol丁二醇,羟乙基化双酚A 0.285mol投入2L反应釜中,加入催化剂Cat-1 0.11g,即220ppm,进行酯化反应,温度为220℃~240℃,压力为常压,通过精馏装置排除反应生成的水。酯化结束后抽真空减压至体系压力低于130Pa,同时反应温度逐渐升至255℃,当体系反应至所需粘度后停止反应,得聚酯P5供测试使用。测试结果见表1。
比较例1,由与实施例五同样的方法制备聚酯,采用钛酸四丁酯作为催化剂加入量为0.12g,得聚酯B1供测试使用。测试结果见表1。
比较例2,由与实施例9同样的方法制备聚酯,采用钛酸四丁酯和丁基锡酸作为催化剂,加入量分别为0.12g,0.36g,得聚酯B2供测试使用。测试结果见表1。
表1聚酯性能与催化剂种类之间的关系
Figure BSA00000730525700041

Claims (3)

1.一种聚酯催化剂的制备方法,其特征在于包括如下步骤
(1)依次将含有钛、硅和锡的化合物溶解于有机溶剂,在搅拌下将酸性或碱性水溶液加入其中进行水解0.5~1h,水解温度为15~30℃,所述水解液的PH值选自为1~4和11~14中的一种;
(2)水解结束后,经离心分离得水解沉淀物,然后用去离子水洗涤该产物,即为本发明目的催化剂TiO2/SiO2/SnO2
所述的含钛化合物为Ti(OR)4,式中R为具有2~4个碳原子的烷基,可选自钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯中的一种;
所述的含硅化合物为Si(OR)4,式中R为具有2~4个碳原子的烷基,可选自正硅酸乙酯和正硅酸丁酯中的一种;
所述的含锡化合物为SnCl4
所述Si(OR)4、SnCl4与Ti(OR)4的摩尔比分别为:
Si(OR)4∶Ti(OR)4=0.05~0.5∶1;
Sn(Cl)4∶Ti(OR)4=0.1~5∶1。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所选用的有机溶剂为1-6个碳原子的一元醇或多元醇,可选自甲醇、乙醇、异丙醇,异丁醇,正己醇,乙二醇、丁二醇、己二醇和丙三醇中的一种,所述有机溶剂与钛、硅和锡化合物总量的摩尔比为10~40∶1,优选为15~20∶1。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述酸性水溶液所用的酸选自磷酸、盐酸、硫酸和醋酸中的一种,所述碱性水溶液所用的碱选自氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种。
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