CN102686645A - 气囊上的硅酮涂层 - Google Patents

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Abstract

描述了处于安全目的的保护诸如汽车的交通工具的乘坐者的气囊，以及一种用硅橡胶组合物涂布气囊和气囊织物的方法。具体地，本发明涉及通过氢化硅烷化固化的硅橡胶涂层和涂布有弹性涂层的气囊，该弹性涂层为硅酮组合物的固化产物，该硅酮组合物包括：具有脂族不饱和烃或烃氧基取代基的有机聚硅氧烷(A)、具有至少3个硅键合的氢原子的有机硅交联剂、能够促进脂族不饱和烃或烃氧基取代基与Si-H基团的反应的催化剂、以及增强填料，其中有机聚硅氧烷(A)包括由以下组成的支化的有机聚硅氧烷(A1)：(i)一个或多个式(SiO4/2)的Q单元，和(ii)15至8000个式Rb 2SiO2/2的D单元，所述单元(i)和(ii)可以以任一适当组合相互连接，以及(iii)式RaRb 2SiO1/2的M单元，其中每个Ra取代基选自由以下组成的组：具有1至6个碳原子的烷基、具有1至6个碳原子的烯基和具有1至6个碳原子的炔基，所述支化的硅氧烷中至少3个Ra取代基为烯基或炔基单元，且每个Rb取代基选自由以下组成的组：具有1至6个碳原子的烷基、具有2至6个碳原子的烯基、芳基、烷氧基、丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基。

Description

气囊上的硅酮涂层
本发明涉及涂布有硅橡胶组合物的气囊。气囊处于安全目的，用于保护诸如汽车的交通工具的乘坐者。本发明还涉及一种用硅橡胶组合物涂布气囊和气囊织物的方法。具体地，本发明涉及通过氢化硅烷化固化的硅橡胶涂层，通过氢化硅烷化即为通过一种聚有机硅氧烷的烯基与另一种聚有机硅氧烷的Si-键合的氢原子的反应。
气囊通常由在其至少一侧上被弹性体层覆盖的、用合成纤维制成的纺织织物或编织织物形成，合成纤维为例如聚酰胺，如尼龙-6，6，或聚酯。气囊可由平的织物片制成，平的织物片可被涂布且然后被缝合在一起以提供充足的机械强度，或气囊可采用整体地织缝以一体式纺织。缝合的气囊通常在气囊的内侧装配有涂布的织物表面。一体式纺织的气囊是在气囊的外侧上涂布。
对于一些气囊应用，加压气体必须被保持在织物封套中，持续相对长的一段时间。这种需要例如存在于汽车工业的侧帘式气囊。这些侧帘式气囊意图在撞击时膨胀，如常规的气囊一样。侧帘式气囊打开，以在乘客和车身的一些侧面例如窗户之间形成减震垫(cushioned curtain)。由于意图不仅是如与常规的驾驶员和乘客用气囊的情况那样缓冲对撞击力本身的冲击(blow)，还在例如车翻滚时保护乘客，在这种翻滚过程期间，侧帘式气囊被充分地加压是重要的。如果常规的驾驶员和乘客用气囊仅需要保持压力持续几分之一秒(a fraction of a second)，侧帘式气囊则期望维持合适的压力持续数秒。类似的应用存在于其中期望加压织物结构将某一气体压力维持相对延长的一段时间，例如在飞机的紧急滑道(emergency chute)或充气筏时。因此，存在对这样的涂层织物的需求：在由硅橡胶涂层提供的低涂布重量下具有柔性和耐高温但仍具有改进的气密性的益处。
硅橡胶作为气囊基底织物上的弹性涂层的用途除了用硅橡胶的薄膜(例如15g/m2至50g/m2)涂布基底织物的能力使得获得轻重量结构成为可能外，还提供优异的高温性能。然而，在低涂布重量下难以确保充足的气密性(即，涂布织物的足够低的透气性)。气密性是一体式纺织气囊的特定问题。此外，气囊制造者期望移向较低织物重量和较稀疏织物结构的一体式纺织气囊，这增加在低涂布重量下确保气密性的难度。
在许多专利中公开了硅橡胶气囊涂层。例如，US-A-6709752公开了用于涂布纺织织物的组合物，该组合物为氢化硅烷化反应可固化的并且由三种类型的聚有机硅氧烷、具有至少3个硅键合的氢原子的有机硅交联剂、催化剂和增强填料组成，三种类型的聚有机硅氧烷中的两种为具有两种不同比粘度的烯基封端的聚有机硅氧烷并且第三种在其分子末端和在侧链上具有烯基。
US-A-6425600描述了用于涂布气囊的硅橡胶组合物，该组合物包括每分子具有至少两个硅键合的烯基的有机聚硅氧烷、细碎的二氧化硅、粘合剂组分、每分子具有至少一个烯基的硅酮可溶性树脂、有机氢聚硅氧烷和铂族催化剂。
WO-A-08/020605描述了用于涂布纺织织物的硅橡胶组合物，该组合物包括以下组分：含有烯基的有机聚硅氧烷(A)，其包括含有不多于2％的烯基的有机聚硅氧烷(A-1)和含有5％或更多烯基的有机聚硅氧烷(A-2)的混合物，A-2按重量计以基于A-1的不多于1％存在；有机氢聚硅氧烷(B)，其包括每分子平均具有三个硅键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷(B-1)和每分子平均具有两个硅键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷(B-2)的混合物；氢化硅烷化催化剂(C)和增强二氧化硅细粉(D)。
US-A-6511754描述了包括以下的涂层组合物：每分子具有至少两个键合到硅的C2-C6烯基的至少一种聚有机硅氧烷、每分子具有至少两个键合到硅的氢原子的至少一种聚有机硅氧烷、基于属于铂族的金属的催化剂、在烯基官能的聚有机硅氧烷的存在下通过增充剂原位处理的增强硅质填料、称为增充剂(extender)且具有含氢官能团的末端甲硅烷氧基单元的聚有机硅氧烷，和包括至少一种含有至少一个C3-C6烯基的可能烷基化的有机硅烷的三元粘合增进剂(adhesion promoter)、包括至少一个环氧基的至少一种有机硅化合物和金属螯合剂和/或金属醇盐。
WO-A-08/020635描述了用于涂布织物的硅酮组合物，该组合物包括含有烯基的有机聚硅氧烷、有机氢聚硅氧烷、氢化硅烷化催化剂、细粉状增强二氧化硅、含甲基丙烯酰基或丙烯酰基的烷氧基硅烷和锆螯合化合物。
在根据本发明的用于用可固化成弹性面层(elastomeric finish)的硅酮组合物涂布气囊或气囊织物的方法中，其中硅酮组合物包括：具有脂族不饱和烃或烃氧基取代基的有机聚硅氧烷(A)、具有至少3个硅键合的氢原子的有机硅交联剂、能够促进脂族不饱和烃或烃氧基取代基与Si-H基团的反应的催化剂，以及增强填料，有机聚硅氧烷(A)包括由以下组成的支化的有机聚硅氧烷(A1)：
(i)一个或多个式(SiO4/2)的Q单元，和
(ii)15至6000个式Rb 2SiO2/2的D单元，
该单元(i)和(ii)可以是以任一适当组合相互连接的，以及
(iii)式RaRb 2SiO1/2的M单元，其中每个Ra取代基选自由以下组成的组：具有1至6个碳原子的烷基、具有1至6个碳原子的烯基和具有1至6个碳原子的炔基，支化的硅氧烷中至少3个Ra取代基为烯基或炔基单元，且每个Rb取代基选自由以下组成的组：具有1至6个碳原子的烷基、具有2至6个碳原子的烯基、芳基、烷氧基、丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基。
本发明包括涂布有弹性涂层的气囊，该弹性涂层为硅酮组合物的固化产物，该硅酮组合物包括：具有脂族不饱和烃或烃氧基取代基的有机聚硅氧烷(A)、具有至少3个硅键合的氢原子的有机硅交联剂、能够促进脂族不饱和烃或烃氧基取代基与Si-H基团的反应的催化剂，以及增强填料，其中有机聚硅氧烷(A)包括如上定义的支化的有机聚硅氧烷(A1)。
本发明还包括涂布有可固化成弹性面层的硅酮组合物的气囊织物，其中硅酮组合物包括：具有脂族不饱和烃或烃氧基取代基的有机聚硅氧烷(A)、具有至少3个硅键合的氢原子的有机硅交联剂、能够促进脂族不饱和烃或烃氧基取代基与Si-H基团的反应的催化剂，以及增强填料，其中有机聚硅氧烷(A)包括如上定义的支化的有机聚硅氧烷(A1)。
本发明还包括由以下组成的支化的有机聚硅氧烷(A1)作为有机聚硅氧烷(A)的全部或部分在包括具有脂族不饱和烃或烃氧基取代基的有机聚硅氧烷(A)、具有至少3个硅键合的氢原子的有机硅交联剂、能够促进脂族不饱和烃或烃氧基取代基与Si-H基团的反应的催化剂以及增强填料的气囊涂层中的用途：
(i)一个或多个式(SiO4/2)的Q单元，和
(ii)15至6000个式Rb 2SiO2/2的D单元，
该单元(i)和(ii)可以是以任一适当组合相互连接的，以及
(iii)式RaRb 2SiO1/2的M单元，其中每个Ra取代基选自由以下组成的组：具有1至6个碳原子的烷基、具有1至6个碳原子的烯基和具有1至6个碳原子的炔基，支化的硅氧烷中至少3个Ra取代基为烯基或炔基单元，且每个Rb取代基选自由以下组成的组：具有1至6个碳原子的烷基、具有2至6个碳原子的烯基、芳基、烷氧基、丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基。
支化的有机聚硅氧烷(A1)具有至少一个SiO4/2单元(Q单元)，并且可平均具有大于1个的任何整数或分数的SiO4/2单元，例如，其可具有2至4个SiO4/2单元。
支化的有机聚硅氧烷(A1)还含有15至6000个式Rb 2SiO2/2的D单元。每个基团Rb优选为烷基，例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基。最优选地，所有基团Rb为甲基。
支化的有机聚硅氧烷(A1)可包括至少一个键合到多于一个的SiO4/2单元中的每个的Rb 2SiO2/2单元。优选地，支化的有机聚硅氧烷(A1)具有四个键合到一个SiO4/2单元或每个SiO4/2单元的(CH3)2SiO2/2嵌段。(CH3)2SiO2/2单元的嵌段可包括20至400个单独的(CH3)2SiO2/2单元，但不限于该范围。通常，支化的有机聚硅氧烷(A1)具有四个键合到每个SiO4/2单元的120至400个(CH3)2SiO2/2单元的嵌段，使得支化的有机聚硅氧烷(A1)具有总共480至5,000个(CH3)2SiO2/2单元。仅为了描述目的，在下面示出其中n为20至400(每个n可以是相同的或不同的)的数目的键合到SiO4/2单元的(CH3)2SiO2/2单元的链的化学结构：
Figure BDA00001829105700051
支化的有机聚硅氧烷(A1)还包括RaRb 2SiO1/2单元(M单元)。Rb是如上面描述相同的Rb，且优选为甲基。Ra优选选自以下的组：具有1至6个碳原子的烷基部分、具有1至6个碳原子的烯基部分，和具有1至6个碳原子的炔基部分。优选地，至少50％的Ra取代基是烯基。最优选地，每个Ra取代基是烯基。每个烯基可例如选自乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基和己烯基，但优选选自乙烯基和己烯基，并且最优选是乙烯基。每个RaRb 2SiO1/2单元优选键合到Rb 2SiO2/2单元，从而用官能化的端基封端支化的有机聚硅氧烷(A1)。在下面示出代表这种排列的化学结构：
Figure BDA00001829105700052
支化的有机聚硅氧烷(A1)可具有按重量计0.025％至10％之间的烯基(例如乙烯基)含量，这主要取决于支化的有机聚硅氧烷(A1)中含有烯基的RaRb 2SiO1/2单元与Rb 2SiO2/2单元的比。
支化的有机聚硅氧烷(A1)包括硅氧烷树脂和环状聚硅氧烷的聚合产物。硅氧烷树脂优选以0.2∶99.8至4∶96的重量比与环状聚硅氧烷聚合。硅氧烷树脂是经验式(SiO4/2)(RaRb 2SiO1/2)x的MQ树脂，其中x优选具有1.05至4的范围的值。环状聚硅氧烷通常是由3至6个重复的Rb 2SiO2/2单元(优选地其中每个Rb取代基是甲基)组成的聚二烷基硅氧烷环，例如八甲基环四硅氧烷和/或十甲基环五硅氧烷。硅氧烷树脂和环状聚硅氧烷在用于硅氧烷开环的催化剂，优选如在US-B-6806339中描述的膦腈碱催化剂的存在下反应。
支化的有机聚硅氧烷(A1)可用作具有脂族不饱和烃或烃氧基取代基的有机聚硅氧烷(A)的全部或部分。优选地，支化的有机聚硅氧烷(A1)仅形成有机聚硅氧烷(A)的一部分。支化的有机聚硅氧烷(A1)可例如按重量计占有机聚硅氧烷(A)的0.2％至50％。优选地，有机聚硅氧烷(A)的主要部分具有主要为线型的分子结构。
涂层组合物中总的有机聚硅氧烷(A)通常含有按重量计小于5％、且优选小于3％的烯基。总的有机聚硅氧烷(A)优选含有按重量计0.02％至2％的烯基。
主要为线型的有机聚硅氧烷(A)中的烯基可示例为乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基和庚烯基，其中乙烯基是优选的。包含在有机聚硅氧烷(A)中的非烯基的硅键合的有机基团可示例为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或类似烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基或类似芳基；或3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基或类似卤取代的基团。优选地，非烯基的基团为甲基和任选的苯基。
主要为线型的有机聚硅氧烷(A)可例如包括α，ω-乙烯基二甲基甲硅烷氧基聚二甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷单元的α，ω-乙烯基二甲基甲硅烷氧基共聚物、和/或甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷单元的α，ω-三甲基甲硅烷氧基共聚物。聚有机硅氧烷(A)优选地具有25℃时至少100mPa.s、优选至少300mPa.s的粘度，且具有高至90000mPa.s、优选高至70000mPa.s的粘度。最优选地，聚有机硅氧烷(A)包括具有25℃时100至90000mPa.s的粘度的至少一种α，ω-乙烯基二甲基甲硅烷氧基聚二甲基硅氧烷。聚有机硅氧烷(A)可例如包括具有25℃时50至650mPa.s的粘度的第一α，ω-乙烯基二甲基甲硅烷氧基聚二甲基硅氧烷和具有25℃时10,000至90000mPa.s的粘度的第二α，ω-乙烯基二甲基甲硅烷氧基聚二甲基硅氧烷，如在US6709752中所描述的(除非另外指明，否则贯穿本文所有粘度均在25℃下进行测量，并且除非另外指明，否则使用
Figure BDA00001829105700071
粘度计用转子7在10rpm下进行粘度测量)。
有机聚硅氧烷(A)可另外包括含有Si键合的甲基和乙烯基的低聚有机聚硅氧烷，例如含有硅烷醇端基的低聚有机聚硅氧烷。我们发现，这样的低聚有机聚硅氧烷可增强根据本发明形成的涂层的气密性，尤其是如果使用该低聚有机聚硅氧烷来预处理存在于组合物中的增强填料。
低聚有机聚硅氧烷可例如是分子两端均为二甲基羟基甲硅烷氧基单元的甲基乙烯基聚硅氧烷、或甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷单元的共聚物，该共聚物分子两端均为二甲基羟基甲硅烷氧基单元。低聚有机聚硅氧烷可以是有机聚硅氧烷分子的混合物，一些有机聚硅氧烷分子在分子两端均具有硅烷醇端基，且一些有机聚硅氧烷分子仅具有一个硅烷醇端基，例如二甲基羟基甲硅烷氧基末端单元，而其他末端单元为例如二甲基甲氧基甲硅烷氧基单元、三甲基甲硅烷氧基单元或二甲基乙烯基甲硅烷氧基单元。优选地，按重量计多于50％的低聚有机聚硅氧烷、更优选60％-100％的低聚有机聚硅氧烷包含在分子两端均具有硅烷醇端基的分子。
低聚有机聚硅氧烷优选含有按重量计至少3％、更优选至少5％的乙烯基，并且可含有按重量计高至35％或40％的乙烯基。最优选地，低聚有机聚硅氧烷含有按重量计5％至30％的乙烯基。低聚有机聚硅氧烷优选地具有1000至10000的分子量。低聚有机聚硅氧烷优选具有不超过50mPa.s的粘度，更优选0.1至40mPa.s的粘度，且最优选1至40mPa.s的粘度(在25℃下测量)。低聚有机聚硅氧烷可例如按重量计占涂层组合物中总的聚有机硅氧烷(A)的0.1％至10％。
用于根据本发明的形成弹性体的涂层组合物的有机硅交联剂优选选自：硅烷、低分子量有机硅树脂和短链有机硅氧烷聚合物。交联剂化合物每分子具有至少3个硅键合的氢，硅键合的氢能够与聚有机硅氧烷(A)的基团的烯基或其他脂族不饱和基团反应。合适的短链有机硅氧烷聚合物可以是线型的或环状的。优选的有机硅交联剂具有以下通式：
R3R4 2SiO(R4 2SiO)p(R4HSiO)qSiR4 2R5
或
Figure BDA00001829105700081
其中R4表示具有多至10个碳原子的烷基或芳基，R3是基团R4或氢原子，p具有0至20的值，q具有1至70的值，且每分子存在至少3个硅键合的氢原子。优选地，R4表示具有不多于3个碳原子的低级烷基，最优选甲基。R3优选表示R4基团。优选地，p＝0，且q的值为2至70、更优选2至30、或当使用环状有机硅材料时3至8。最优选地，有机硅交联剂为具有25℃时1至150mPa.s、更优选2至100mPa.s、最优选5至60mPa.s的粘度的硅氧烷聚合物。交联有机硅化合物可包括所描述的几种材料的混合物。合适的有机硅交联剂的实例因此包括三甲基硅氧烷封端的聚甲基氢硅氧烷、二甲基氢硅氧烷封端的甲基氢硅氧烷、二甲基硅氧烷甲基氢硅氧烷共聚物和四甲基环四硅氧烷。
有机硅交联剂中的Si-H基团对有机聚硅氧烷(A)中的脂族不饱和基团的摩尔比优选为至少1∶1，且可高至8∶1或10∶1。最优选地，Si-H基团对脂族不饱和基团的摩尔比的范围为1.5∶1至5∶1。
能够促进有机聚硅氧烷(A)中的脂族不饱和烃或烃氧基取代基与有机硅交联剂中的Si-H基团的反应的催化剂优选为铂族金属(元素周期表第VIII族)或其化合物。优选铂和/或铂化合物，例如，细粉状铂；氯铂酸或氯铂酸的醇溶液；氯铂酸的烯烃络合物；氯铂酸和烯基硅氧烷的络合物；铂-二酮络合物；载于二氧化硅、氧化铝、碳或类似载体上的金属铂；或含有铂化合物的热塑性树脂粉末。基于其他铂族金属的催化剂可示例为铑、钌、铱、或钯化合物。例如，这些催化剂可以以下面的式表示：
RhCl(PPh3)3、RhCl(CO)(PPh3)2、Ru3(CO)12、IrCl(CO)(PPh3)2和Pd(PPh3)4(其中Ph表示苯基)。
催化剂优选以按重量计基于有机聚硅氧烷(A)的每百万分之0.5至100份，更优选每百万分之1至50份的铂族金属的量使用。
涂层组合物可含有另外的催化剂，例如钛化合物，如四(异丙氧基)钛(TiPT)。
存在于涂层组合物中的增强填料优选是增强二氧化硅填料，例如热解法(火成)二氧化硅，如由Cabot以商标Cab-O-Sil MS-75销售的热解法(火成)二氧化硅，沉淀二氧化硅或凝胶形成二氧化硅。这种增强二氧化硅填料的比表面积优选为至少50m2/g。
二氧化硅填料通常按重量计占全部涂层组合物的至少1％，且可例如以按重量计高至涂层组合物的40％存在。优选地，二氧化硅填料以按重量计涂层组合物的2％至30％存在。
当制备本发明的涂层组合物时，填料任选地与脂族不饱和烃或烃氧基取代的有机聚硅氧烷(A)的一部分混合，以形成母料，该母料然后可与包括另外的脂族不饱和烃或烃氧基取代的有机聚硅氧烷(A)在内的涂层组合物的其他成分混合。母料可例如含有按重量计5％至50％的用于形成弹性体的涂层组合物中的总的聚有机硅氧烷(A)。支化的有机聚硅氧烷(A1)可存在于用于形成母料的有机聚硅氧烷(A)中和/或存在于随后与母料混合的有机聚硅氧烷(A)中。
如果涂层组合物包含含有Si键合的甲基和乙烯基和硅烷醇端基的低聚有机聚硅氧烷，优选地，在将填料与涂层组合物的主要部分混合之前，单独地或在形成母料时用该低聚有机聚硅氧烷预处理填料。二氧化硅填料可例如在无任何其他有机聚硅氧烷的存在下与含有Si键合的甲基和乙烯基和硅烷醇端基的低聚有机聚硅氧烷混合。在混合步骤期间，可存在少量(按重量计通常不多于全部混合物的25％)的水、有机溶剂和/或适于改进低聚有机聚硅氧烷对二氧化硅填料的粘合的偶联剂。偶联剂可例如是硅氮烷，如六甲基二硅氮烷或四甲基二硅氮烷。然后可将被处理的填料与涂层组合物的其他成分混合。可选择地，低聚有机聚硅氧烷可构成用于形成填料母料的有机聚硅氧烷(A)的一部分。
可通过仅以所期望比混合成分来制备形成弹性体的涂层组合物。然而，为了在将组合物应用到纺织织物之前或期间的储存稳定性和浴寿命(bath life)，通常优选通过将催化剂与有机硅交联剂分开来分两部分储存组合物。包括填料母料或任选地被处理的二氧化硅填料在内的组合物的其他组分可在组合物的任一部分中，但优选按将允许在应用之前易于立即混合两部分的比例分布在两部分中。这种易混合比可以为例如1/10或1/1比。
其他另外的组分可包括在本发明的涂层组合物中，包括例如粘合增进剂、其他填料、染料、颜料、粘度改性剂、浴寿命延长剂(bath life extender)、抑制剂和/或增韧剂。
可能需要使用粘合增进剂，以赋予组合物对通常用作气囊基底织物的织物(例如纺织尼龙或聚酯织物)更好的粘合，以及增强在甚至使织物长期暴露于高温和高湿度的条件之后涂层对织物的持续粘合。合适的粘合增进剂包括锆螯合化合物和环氧官能或氨基官能的有机硅化合物。本领域已知的合适的锆螯合化合物包括以下实例：四乙酰丙酮锆(IV)、六氟乙酰丙酮锆(IV)、三氟乙酰丙酮锆(IV)、四(乙基三氟乙酰丙酮)锆、四(2，2，6，6-四甲基-庚烷硫代硫酸)锆(tetrakis(2，2，6，6-tetramethyl-heptanethionate)zirconium)、二丁氧基双(乙基丙酮)合锆(IV)(zirconium(IV)dibutoxybis(ethylacetonate))、二异丙氧基双(2，2，6，6-四甲基-庚烷硫代硫酸)锆、或具有用作配体的β-二酮(包括其烷基取代形式和氟取代形式)的类似锆络合物。这些化合物中最优选的是乙酰乙酸(包括烷基取代形成和氟取代形式)的锆络合物。这种锆螯合化合物可连同含环氧的烷氧基硅烷一起使用，所述烷氧基硅烷例如3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、4-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、5，6-环氧己基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷或2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷。
如使用其他填料，其可包括磨碎的石英、磨碎的固化的硅橡胶颗粒和碳酸钙。这种其他填料优选以比增强二氧化硅填料低的水平存在。优选地，这些其他填料已被处理，使得它们的表面疏水。如果使用其他填料，它们可有利地与二氧化硅填料一起被低聚有机聚硅氧烷处理。
合适的抑制剂的实例包括烯属不饱和或芳族不饱和的酰胺、炔属化合物、烯属不饱和异氰酸酯、烯属硅氧烷、不饱和烃二酯、共轭的烯-炔、氢过氧化物、腈和二氮丙啶。具体实例包括甲基丁炔醇、二甲基己炔醇或乙炔基环己醇、三甲基(3，5-二甲基-1-己炔-3-氧基)硅烷、马来酸酯，如双(2-甲氧基-1-甲基乙基)马来酸酯或马来酸二烯丙酯、富马酸酯，如富马酸二乙酯或富马酸酯/醇混合物，其中醇为例如苯甲醇或1-辛醇和乙烯环己-1-醇。如使用，抑制剂可以例如以按重量计释放涂层组合物的0.1％至3％使用。
本发明包括一种用本发明的涂层组合物涂布织物的方法。织物优选是纺织织物，特别地为平织织物，但可例如是编织织物或无纺织物。织物可由合成纤维或天然纤维和合成纤维的共混物制成，例如聚酰胺纤维(如尼龙6-6)、聚酯、聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚酯-棉花或玻璃纤维。为了用作气囊织物，织物应是足够柔性的，以能够折叠成相对小的体积，但还应足够牢固以经得起高速展开，例如在爆炸性填充的影响下。本发明的涂层组合物对通常难以对其粘合的平织尼龙织物具有良好的粘合性。本发明的涂层组合物具有特别良好的粘合性和在接触织物时立即形成膜的性质，使得在被涂布的织物的表面上形成的膜是均匀的，并且对于一体式纺织的气囊涂层，维持了在涂布期间垫子缝界面处的膜。本发明的涂层组合物还具有至织物的良好渗透。根据本发明的涂布的织物具有降低的透气性。根据本发明的涂布的气囊具有改进的气密性，尤其是根据本发明被涂布的一体式纺织气囊，以及由根据本发明被涂布的切割且缝合的织物制成的气囊。
可根据已知的技术将本发明的涂层组合物应用到织物基底。这些技术包括喷涂、凹版涂布、辊涂(bar coating)、辊式刮刀涂布(coating byknife-over-roller)、气刮刀涂布(coating by knife-over-air)、填充、浸涂和丝网印刷。优选通过气刮刀涂布或辊式刮刀涂布方法应用组合物。可将涂层组合物应用到被切割成片并且被缝合以组装成气囊的气囊织物或应用到一体式纺织的气囊。涂层组合物通常以至少10g/m2、且优选至少15g/m2的涂布重量被应用，且可以以高至100或150g/m2被应用。本发明的涂层组合物在以低于50g/m2的低涂布重量(例如15至40g/m2的范围)应用时，具有实现气囊的充足气密性的有利优点。
虽然以多层应用组合物不是优选的，但仍可以以多层应用组合物，多层总共具有上述的涂布重量。还可以在涂层组合物上施用例如另外的提供低摩擦的材料涂层或具有与本发明的涂层类似但无支化的有机聚硅氧烷(A)的涂层。
本发明的涂层能够在延长的时间内在室温下固化，但用于涂布的优选的固化条件为：在一段时间内在高温下，该一段时间将根据使用的实际温度而变化，例如120℃至200℃，持续5秒至5分钟的时间。
下面的实施例阐述了本发明，在这些实施例中，除非另外指明，否则其中份数和百分比均以重量给出，且其中粘度在25℃测量。除非另外指明，否则使用Brookfield粘度计用转子7在10rpm下进行粘度测量。通过红外光谱使用碳双键伸缩标准来测量乙烯基含量。使用凝胶渗透色谱法测定分子量值。
实施例1
通过在0.08克(0.0005摩尔)三氟甲磺酸的存在下，使208.33克(1摩尔)原硅酸四乙酯与186.40克(1摩尔)二乙烯基四甲基二硅氧烷反应，随后添加36.93克(2.05摩尔)H2O，来形成支化的聚硅氧烷(如上面在一般术语中对A1所描述的)。在0.005份三甲基氢氧化胺膦腈碱催化剂(trimethyl aminehydroxide phosphazene base catalyst)、每10,000的钾0.03份硅醇钾当量(0.03parts potassium silanolate of equivalent weight per potassium of 10,000)和0.009份三(三甲基甲硅烷基)磷酸盐的存在下，使2.73份这种支化的聚硅氧烷与297.3份十甲基环五硅氧烷反应。生成具有0.17％乙烯基含量、粘度21600mPa.s和重均分子量Mw 53,100的支化的聚硅氧烷A1a。
将363g支化的聚硅氧烷A1a装入具有15.0g水和81.0g甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷单元的共聚物ViO1的Baker Perkins混合器中，该共聚物ViO1具有20mPa.s的粘度并且在分子两端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端。添加100g‘MS-75D’热解法二氧化硅并且混合5分钟。添加44.1g六甲基二硅氮烷并且混合5分钟。在室温下添加159.35g‘MS-75D’热解法二氧化硅并且混合35分钟，然后在100℃下持续1小时，以形成被处理的填料。
通过将式(Me3SiO1/2)n(Me2ViSiO1/2)m(SiO4/2)r的有机聚硅氧烷树脂(其中，(n+m)/r＝0.71，具有数均分子量Mn＝4300和乙烯基含量＝1.9％)与40,000mPa.s粘度和0.09％乙烯基含量的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷SP1混合，来制备具有％的乙烯基含量的硅树脂/聚有机硅氧烷混合物RP1。
将25.65g支化的聚硅氧烷A1a和711.9g硅树脂/聚有机硅氧烷混合物RP1添加到被处理的填料并且在冷却下混合，以形成母料MB1，母料MB1可混合到2-包装硅橡胶涂层组合物的两个部分中。
由MB1、RP1、ViO1和以下成分来制备2-包装涂层组合物：
INT：
铂催化剂：1，3二乙烯基四甲基二硅氧烷的铂络合物的1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液，其具有0.40％Pt含量
TiPT催化剂：
交联剂：甲基氢硅氧烷和二甲基硅氧烷单元的共聚物，其具有粘度5.5mPa.s，在分子两端用三甲基甲硅烷氧基封端；硅键合的氢原子的含量为约0.73质量％
硅烷S1：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
硅烷S2：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
抑制剂：乙炔基环己醇
在表1示出涂层组合物中的每个部分的配方。
表1
  部分A-重量％   部分B-重量％
  MB1   34.39   29.77
  RP1   63.77   46.61
  INT   0.48
  铂催化剂   0.58
  TiPT催化剂   0.78
  交联剂   20.85
  ViO1   0.36
  硅烷S1   0.96
  硅烷S2   1.42
  抑制剂1   0.03
在Hauschild牙科用混合器中混合48.6％部分A、48.6％部分B和2.8％红色颜料，持续20秒。在气刮刀涂布机中以不同的涂布重量将所得到的涂层组合物应用到46x46平织420旦尼龙织物。涂布机具有强制鼓风加热炉，在加热炉中，涂布织物的停留时间在193℃下为50秒。
在比较实施例C1中，用硅树脂/聚有机硅氧烷混合物RP1代替支化的聚硅氧烷A1a来重复实施例1。
在试验中，测试了不同涂布重量的实施例1和比较实施例C1中的每个的涂布织物的样品的高压空气透气性，其中将涂布织物的样品夹持在具已对准56mm直径圆形孔的金属板之间。织物的涂布面在可被加压的室中；该室被加压到200kPa空气压力，然后关闭供气。织物的另一面面向大气压。室中压力的下降速率被电子监测。在表2中记录30秒后的压力。通过测量一定比面积的材料的未涂布样品的重量，然后测量具有相同面积的涂布样品的重量，并且确定两种样品之间的重量差，来测定涂布重量。
还测试了以其35g/m2的预期涂布重量应用到相同织物的可商购的硅橡胶气囊涂层的对照样品C2。还测试了可商购的涂布的气囊织物的比较样品C3，并且记录在表2中。
表2
  实施例   涂布重量(g/m2)   30秒后的压力，kPa
  C1   20   188
  1   20   197
  C1   25   193
  1   26   198
  C1   31   197
  1   30   198
  C1   35   198
  1   35   197
  C2   35   198
  C3   180
从表2中可看出，支化的乙烯基官能的聚硅氧烷A1a的存在提供了在低涂布重量下的透气性的显著降低，或空气压力保持的优势。优势在20g/m2尤其显著，并且在26g/m2处同样显示出优势。
使用实施例1和比较实施例C1中的每个的涂层组合物的样品以75g/m2的涂布重量来涂布54升一体式纺织的减震气囊。气囊缓慢膨胀到70kPa，关闭空气阀，并且使用在0至300kPa压力范围内校准的Rosemount压力传感器型号3051TG电子监测气囊内的压力12秒。结果示出在表3中。
表3
  秒   实施例1压力(kPa)   实施例C1压力(kPa)
  0   71.2   71.3
  1   69.7   67.6
  2   68.0   64.2
  3   66.5   60.9
  4   65.2   58.1
  5   64.0   55.2
  6   62.6   52.6
  7   61.1   50.0
  8   60.4   47.8
  9   59.2   45.6
  10   58.0   43.1
  11   57.0   41.5
  12   56.3   39.9
从表3中可看出，涂布有含有支化的乙烯基官能的聚硅氧烷A1a的实施例1的组合物的气囊比涂布有实施例C1的组合物的气囊显著更好地保持压力。
实施例2
用以表4中示出的量的聚硅氧烷SP1、支化的聚硅氧烷A1a、硅烷醇封端的低聚物ViO1、铂催化剂、交联剂、硅烷1、硅烷2、抑制剂1和以下材料制备了两组份涂层组合物：
填料2：六甲基二硅氮烷处理的填料
TMTV：四甲基四乙烯基环四硅氧烷
粘合增进剂：四乙酰基丙酮锆
抑制剂2：3，5-二甲基-1-己炔醇
表4
  组份1(重量份)   组份2(重量份)
  SP1   78.0   74.0
  A1a   1.0   1.0
  填料2   20.0   20.0
  TMTV   0.40
  粘合增进剂   0.20
  ViO1   0.06   0.29
  铂催化剂   0.06
  交联剂   3.0
  硅烷2   1.10
  硅烷1   0.90
  抑制剂2   0.08
  抑制剂1   0.02
将部分1和2分别包装，并且仅在通过气刮刀涂布机以59g/m2应用到5.4升一体式纺织的侧帘式气囊之前，将它们混合。
在比较实施例C4中，通过用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷SP1代替支化的聚硅氧烷A1a来制备类似的2组份硅橡胶涂层组合物，并且混合该组合物，且以58g/m2应用到帘式气囊。
用以59g/m2应用到帘式气囊的商购的硅橡胶气囊涂层C5进行另外的比较。
对涂布有实施例2、C4和C5的涂层的帘式气囊进行了动态压力保持试验测试，其中将10升槽加压到约165kPa并且立即打开进入气囊。在压力释放后，在10秒周期期间跟踪气囊中的压力。结果示出在表5中。
表5
  秒   实施例2压力(kPa)  实施例C4压力(kPa)  实施例C5压力(kPa)
  0   169   162  161
  1   163   152  150
  2   151   135  133
  3   121   88  83
  4   94.6   51.8  47.1
  5   74.0   28.9  26.4
  6   57.7   15.4  14.8
  7   44.6   7.6  8.1
  8   33.7   4.1  4.4
  9   25.0   2.4  2.6
  10   18.2   1.6  1.7
从表5可看出，涂布有实施例2的气囊比涂布有C4和C5的气囊显著更长地保持压力。
实施例3
实施例2的组合物用作一系列组合物的基础，其中唯一不同是存在的支化的乙烯基官能的聚硅氧烷A1a的量，且使用其中不存在支化的乙烯基官能的聚硅氧烷A1a的比较例C6(表6中的值代替上面表4中部分A和部分B中的每个中的1重量份，即，在实施例3中，1.2重量份单独地存在于部分A和部分B中)。
表6
  实施例   存在的A1a的量(重量份)
  C6   0
  3   1.2
  4   2.0
  5   2.5
  6   4.0
认为这种改进是由在涂布时组合物的惊人的改进的流变引起，这可根据在本文图1示出的图中所描述的剪切恢复来理解。剪切恢复(有时称为“应力扫描(stress sweep)”)是对在剪切后使剪切应力返回到其初始未剪切状态所需时间的测量，即，图中G’是在1Hz下硅酮的弹性模量和硅酮至其未剪切状态的恢复。所有的剪切应力测量均使用Ares 2000X装置采用平行板法(parallel plate process)进行。使用本文描述的组合物获得良好的缝接覆盖，因为该组合物自身具有足够高的用于跨界面建立适当的膜的粘度，使得如果使用刮刀涂布机作为刮刀涂布机，当涂布织物缝时，获得良好的覆盖。这是因为该组合物具有良好的稀释特性，且所使用的高粘度材料剪切稀释，从而能够涂布。也许更为重要的是剪切恢复足够慢，使得当组合物已剪切稀释时，其是相对稳定的，并且不立即恢复到其初始粘度。
本文中图2a描述了具有60g/m2涂布重量的C6的组合物的织物表面上的覆盖。将注意到，涂层的深度浅并且在此几乎处于不存在状态。申请人认为C6的组合物的粘度结果对于良好的覆盖而言太高。相比之下，图2b描述了相同的组合物，除了使A1a以60g/m2的涂布重量再次存在外。将看出，当应用时，相比C6，厚得多的涂层保持在织物的表面上，这表明组合物的改进的流变。

Claims (15)

1.一种用弹性涂层涂布的气囊，所述弹性涂层是硅酮组合物的固化产物，所述硅酮组合物包括：具有脂族不饱和烃或烃氧基取代基的有机聚硅氧烷(A)、具有至少3个硅键合的氢原子的有机硅交联剂、能够促进所述脂族不饱和烃或烃氧基取代基与Si-H基团的反应的催化剂，以及增强填料，其中所述有机聚硅氧烷(A)包括由以下组成的支化的有机聚硅氧烷(A1)：
(i)一个或多个式(SiO4/2)的Q单元，和
(ii)15至8000个式Rb 2SiO2/2的D单元，
该单元(i)和(ii)可以以任一适当组合相互连接，以及
(iii)式RaRb 2SiO1/2的M单元，其中每个Ra取代基选自由以下组成的组：具有1至6个碳原子的烷基、具有1至6个碳原子的烯基和具有1至6个碳原子的炔基，所述支化的硅氧烷中至少3个Ra取代基为烯基或炔基单元，且每个Rb取代基选自由以下组成的组：具有1至6个碳原子的烷基、具有2至6个碳原子的烯基、芳基、烷氧基、丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基。
2.根据权利要求1所述的涂布的气囊，其中所述支化的有机聚硅氧烷(A1)按重量计占所述有机聚硅氧烷(A)的0.2％至50％。
3.根据权利要求1所述的涂布的气囊，其中所述支化的有机聚硅氧烷(A1)具有通式：
Figure FDA00001829105600011
其中每个n独立地为1至1600，至少50％的Ra取代基为烯基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的涂布的气囊，其中每个Ra取代基为选自乙烯基和己烯基的烯基。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的涂布的气囊，其中所述支化的有机聚硅氧烷(A1)包括环状聚硅氧烷与具有化学式(SiO4/2)(RaRb 2SiO1/2)x单元的硅氧烷的聚合产物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的涂布的气囊，其中所述聚有机硅氧烷(A)还包括具有25℃时50至70000mPa.s的粘度的α，ω-乙烯基二甲基甲硅烷氧基聚二甲基硅氧烷。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的涂布的气囊，其中所述增强填料包括疏水性二氧化硅，并且以按重量计基于所述聚有机硅氧烷(A)的10％至80％存在于所述硅酮组合物中。
8.根据权利要求7所述的涂布的气囊，其中所述二氧化硅被含有Si键合的甲基和乙烯基和硅烷醇端基的低聚有机聚硅氧烷表面处理。
9.一种气囊织物，其涂布有可固化成弹性面层的硅酮组合物，其中所述硅酮组合物包括：具有脂族不饱和烃或烃氧基取代基的有机聚硅氧烷(A)、具有至少3个硅键合的氢原子的有机硅交联剂、能够促进所述脂族不饱和烃或烃氧基取代基与Si-H基团的反应的催化剂，以及增强填料，其中所述有机聚硅氧烷(A)包括由以下组成的支化的有机聚硅氧烷(A1)：
(i)一个或多个式(SiO4/2)的Q单元，和
(ii)15至6000个式Rb 2SiO2/2的D单元，
该单元(i)和(ii)可以以任一适当组合相互连接，以及
(iii)式RaRb 2SiO1/2的M单元，其中每个Ra取代基选自由以下组成的组：具有1至6个碳原子的烷基、具有1至6个碳原子的烯基和具有1至6个碳原子的炔基，所述支化的硅氧烷中至少3个Ra取代基为烯基或炔基单元，且每个Rb取代基选自由以下组成的组：具有1至6个碳原子的烷基、具有2至6个碳原子的烯基、芳基、烷氧基、丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基。
10.根据权利要求9所述的气囊织物，其中所述有机硅交联剂中的Si-H基团对所述有机聚硅氧烷(A)中的脂族不饱和基团的摩尔比为5∶1至10∶1。
11.根据权利要求9或权利要求10所述的气囊织物，其中所述硅酮组合物以15g/m2至40g/m2的涂布重量存在。
12.一种用硅酮组合物涂布气囊织物的方法，所述硅酮组合物可固化成弹性面层，其中所述硅酮组合物包括：具有脂族不饱和烃或烃氧基取代基的有机聚硅氧烷(A)、具有至少3个硅键合的氢原子的有机硅交联剂、能够促进所述脂族不饱和烃或烃氧基取代基与Si-H基团的反应的催化剂，以及增强填料，其中所述有机聚硅氧烷(A)包括由以下组成的支化的有机聚硅氧烷(A1)：
(i)一个或多个式(SiO4/2)的Q单元，和
(ii)15至6000个式Rb 2SiO2/2的D单元，
该单元(i)和(ii)可以以任一适当组合相互连接，以及
(iii)式RaRb 2SiO1/2的M单元，其中每个Ra取代基选自由以下组成的组：具有1至6个碳原子的烷基、具有1至6个碳原子的烯基和具有1至6个碳原子的炔基，所述支化的硅氧烷中至少3个Ra取代基为烯基或炔基单元，且每个Rb取代基选自由以下组成的组：具有1至6个碳原子的烷基、具有2至6个碳原子的烯基、芳基、烷氧基、丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基。
13.一种用硅酮组合物涂布气囊的方法，所述硅酮组合物可固化成弹性面层，其中所述硅酮组合物包括：具有脂族不饱和烃或烃氧基取代基的有机聚硅氧烷(A)、具有至少3个硅键合的氢原子的有机硅交联剂、能够促进所述脂族不饱和烃或烃氧基取代基与Si-H基团的反应的催化剂，以及增强填料，其中所述有机聚硅氧烷(A)包括由以下组成的支化的有机聚硅氧烷(A1)：
(i)一个或多个式(SiO4/2)的Q单元，和
(ii)15至6000个式Rb 2SiO2/2的D单元，
该单元(i)和(ii)可以以任一适当组合相互连接，以及
(iii)式RaRb 2SiO1/2的M单元，其中每个Ra取代基选自由以下组成的组：具有1至6个碳原子的烷基、具有1至6个碳原子的烯基和具有1至6个碳原子的炔基，所述支化的硅氧烷中至少3个Ra取代基为烯基或炔基单元，且每个Rb取代基选自由以下组成的组：具有1至6个碳原子的烷基、具有2至6个碳原子的烯基、芳基、烷氧基、丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基。
14.根据权利要求12或权利要求13所述的方法，其中被所述硅酮组合物涂布的所述织物外涂布有第二硅橡胶涂层组合物。
15.由以下组成的支化的有机聚硅氧烷(A1)作为有机聚硅氧烷(A)的全部或部分在包括具有脂族不饱和烃或烃氧基取代基的有机聚硅氧烷(A)、具有至少3个硅键合的氢原子的有机硅交联剂、能够促进所述脂族不饱和烃或烃氧基取代基与Si-H基团的反应的催化剂以及增强填料的气囊涂层中的用途：
(i)一个或多个式(SiO4/2)的Q单元，和
(ii)15至6000个式Rb 2SiO2/2的D单元，
该单元(i)和(ii)可以以任一适当组合相互连接，以及
(iii)式RaRb 2SiO1/2的M单元，其中每个Ra取代基选自由以下组成的组：具有1至6个碳原子的烷基、具有1至6个碳原子的烯基和具有1至6个碳原子的炔基，所述支化的硅氧烷中至少3个Ra取代基为烯基或炔基单元，且每个Rb取代基选自由以下组成的组：具有1至6个碳原子的烷基、具有2至6个碳原子的烯基、芳基、烷氧基、丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基。
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