CN102683664A - 钛酸锂负极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种钛酸锂负极材料的制备方法，所用原料为LiOH·H₂O与TiO₂，二者按摩尔比为0.7~0.9∶1加入，该方法包括：将LiOH·H₂O与TiO₂混匀得到第一物料；将第一物料加入适量去离子水，粉碎成混悬状的第二物料；干燥第二物料得到前驱体；将前驱体在600~900℃温度下高温烧结5~20小时得到第三物料；将第三物料进行400目过筛，得到钛酸锂负极材料，该钛酸锂负极材料为球形。按照本发明制备方法得到的钛酸锂负极材料的粒径分布范围广，没有杂项，且振实密度达到1.4g/cm3，具有较高的体积比能量密度，解决了锂电池负极材料振实密度难以提高的问题。

Description

钛酸锂负极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂电池领域，特别地，涉及一种钛酸锂负极材料的制备方法。

背景技术

目前工业化生产锂电池负极材料大多采用碳负极材料，但碳负极材料存在以下缺点：电池过充电时，碳负极材料表面容易形成锂枝晶从而引起电池短路或爆炸；首次充放电效率低；碳负极材料容易与电解液发生反应，循环性能降低；存在电压滞后等问题。而钛酸锂Li₄Ti₅O₁₂作为锂离子电池负极材料具有安全性能好、循环寿命长等特点，这些优点其作为储能型锂离子电池负极材料具有明显优势。但是现有技术得到的钛酸锂负极材料振实密度一般都在1.0g/cm³左右，体积比能量密度低，不能满足市场的需求。

为提高锂离子电池体积比能量密度，只能通过提高正负极材料活性物质的振实密度、使用更薄的集流体和隔膜等辅料，而提高活性物质的振实密度是最直接也是最有效的方法。而提高振实密度一般将产品单个颗粒做大，而要做大钛酸锂单个颗粒必定提高烧结温度，这样又会产生杂相，产品性能会变差。

发明内容

本发明目的在于一种钛酸锂负极材料及其制备方法，解决现有技术中钛酸锂负极材料振实密度低，锂离子电池体积比能量密度低的问题。

为实现上述目的，本发明提供了一种钛酸锂负极材料的制备方法，所用原料为LiOH·H₂O与TiO₂，二者按摩尔比为0.7~0.9∶1加入，该方法包括：将LiOH·H₂O与TiO₂混匀得到第一物料；将第一物料加入适量去离子水，粉碎成混悬状的第二物料；干燥第二物料得到前驱体；将前驱体在600~900℃温度下高温烧结5~20小时得到第三物料；将第三物料进行400目过筛，得到钛酸锂负极材料，上述钛酸锂负极材料为球形。

进一步地，在干燥第二物料得到前驱体的步骤中，第二物料是通过喷雾干燥步骤得到球形的前驱体。

进一步地，上述喷雾干燥步骤为：将第二物料投入到喷雾干燥系统，调整进料泵频率为30~50Hz，进料速度为7~10kg/hr，干燥温度为150~200℃。

进一步地，进料泵频率为34Hz，进料速度为7.5kg/hr，干燥温度设定为170℃。

进一步地，前驱体的粒径分布范围D50=6～10μm，D10=1~6μm，D90=10~25μm。

本发明的另一目的，在于提供了一种由上述方法制备得到的钛酸锂负极材料。

本发明具有以下有益效果：

本发明通过控制喷雾干燥过程，得到粒径较大的球形颗粒，使产品的振实密度达到1.40g/cm³，同时严格控制烧结时间和温度，避免了因产品单个颗粒较大而产生杂相，导致产品性能变差的问题。采用本发明方法生产的钛酸锂负极材料，所得到的锂离子电池体积比能量密度较高。

除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。

附图说明

构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1是本发明优选实施例的喷雾干燥法与普通干燥法得到的前驱体粒径分布对比；

图2是本发明优选实施例产品的倍率性能曲线图；

图3为本发明优选实施例产品的扫描电镜照片。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。

本发明提供了一种钛酸锂负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：将LiOH·H₂O 与TiO₂按摩尔比为0.7~0.9∶1加入，混匀得到第一物料；将第一物料按固液体积比3∶1加入去离子水，粉碎成混悬状的第二物料；干燥第二物料得到前驱体；将前驱体在600~900℃烧结5~20小时得到第三物料；将第三物料进行400目过筛，得到钛酸锂负极材料，该钛酸锂负极材料为球形。

在干燥第二物料得前到驱体的步骤中，第二物料是通过喷雾干燥步骤得到球形的前驱体。

由于球形前驱体相对于其他松散的颗粒密度更高，所得到的钛酸锂负极材料振实密度更高，从而使采用该负极材料制得的电池体积/能量密度相对于普通的锂电池高。

喷雾干燥步骤为：将粉碎好的第二物料投入到喷雾干燥系统的原料搅拌桶内，调整进料泵频率为30~50Hz，进料速度为7~10kg/hr，干燥温度设定为150~200℃。

通过控制进料泵频率、进料速度、干燥温度参数可以控制钛酸锂前驱体粒径。进料泵频率越高，则进料泵转速越大，进料速度越大；进料速度越大则干燥后前驱体粒径越大；干燥温度越高，干燥后前驱体粒径越大。当调整进料频率为30~50Hz，进料速度为7~10kg/hr，干燥温度为150~200℃时，所得前驱体进行烧结步骤得到的钛酸锂负极材料振实密度较高。当进料泵频率、进料速度超过了这个范围，前驱体粒径很大，其内部的水分不能及时挥发，若干燥过程中，干燥温度过高，水分进一步挥发，容易造成球形颗粒内部形成空心，反而会使钛酸锂负极材料的振实密度降低。当调整进料泵频率为34Hz，进料速度为7.5kg/hr，干燥温度设定为170℃时，得到的钛酸锂负极材料的振实密度最高。

通过对喷雾干燥过程的调节，上述球形钛酸锂前驱体的粒径分布范围D50=6~10μm，D₁₀=1~6μm，D90=10~25μm。本发明通过将不同粒径范围的钛酸锂前驱体混合在一起，粒径分布范围更宽，得到的钛酸锂负极材料振实密度更大。图1为本发明优选实施例的喷雾干燥法与普通干燥法的得到的钛酸锂前驱体粒径分布对比。若前驱体粒径过小，则得到的钛酸锂负极材料的振实密度不理想；若前驱体粒径过大，则前驱体内部的水分很难及时挥发，在干燥过程中，残余的水分挥发，容易造成前驱体内部形成空心，影响钛酸锂负极材料的振实密度。

前驱体经过高温烧结，烧结温度为600~900℃，烧结时间为5~20小时；烧结后得到球形的钛酸锂负极材料，其倍率性能优异。当烧结温度低于600℃时，烧结时间过长，不利于工业化生产，容易引入大量杂质；当温度高于900℃时，产品放电倍率性能过低，质量不佳。

实施例

以下实施例所用的材料及仪器均为市售。

充放电实验过程：

分别将以下实施例1、2、3制得的钛酸锂负极材料与干燥后的乙炔黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比为95∶2.5∶2.5称重，然后加入N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶液进行混合分散2小时，混合均匀后，涂布在铝箔上，干燥后裁剪成

极片，并进行扣式电池的组装。将电解质六氟磷酸锂（LiPF₆）溶解于体积比为1∶1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶液中形成电解液，浓度为1mol/L，以金属锂为对电极，在手套箱中组装成扣式电池，进行电化学性能测试。

测试条件：电压范围1.0~3.0V，常温测试，充放电均在0.1C条件下进行。

振实密度的检测方法：

步骤：用试管刷擦净量筒内壁，并干燥。用电子天平称量量筒质量(精确到0.01g)，用电子天平分别称取20g±0.1g的实施例1、2、3的粉末样品。将称量好的样品装入清理干净的量筒内，打开振实密度测试仪电源开关，将盛有样品的量筒置于测试仪的固定装置中，调节振实密度仪的振幅为3mm，每分钟振动250次，测量时间为12分钟（振动3000次），开始测试。待振实密度仪停止振动时，小心的取出量筒，避免用力过大引起量筒内粉末振实状态的变化。如果振实后粉末上表面是水平的，则可直接读出粉末体积值；如果振实后粉末上表面不是水平的，则用振实后粉末上表面的最高和最低读数的平均值来确实振实后的粉末体积。

粉末的振实密度由下式求出：ρ=m/v

式中：ρ表示粉末的振实密度（单位：g/cm³）；M表示粉末的质量（单位：g）；v表示振实后粉末的体积（单位：cm³）。

实施例1

将LiOH·H₂O与TiO₂按摩尔比为0.812∶1的比例称重；将上述称重后原料及适量去离子水加入到湿式粉碎机中进行粉碎成粉末；然后进行喷雾干燥，调整进料泵频率为34Hz，进料速度为7.5kg/hr，干燥温度设定为170℃，得到前驱体；将前驱体进行高温烧结，高温烧结温度控制在700℃，烧结时间控制在20小时；烧结冷却后再进行400目过筛，最后得到粒径分别为D50=8μm，D10=4μm，D90=20μm的钛酸锂负极材料。

充放电实验检测结果：如图2所示，将实施例1中的钛酸锂负极材料制成电池后进行充放电测试，结果显示：在0.1C电流密度下放电容量可以达到168mAh/g，为本发明优选实施例。

粒径的扫描电镜检查结果：图3为本发明实施例1的扫描电镜照片，由图可知，本发明实施例1的钛酸锂负极材料呈球形，粒径范围分布广。

振实密度检测结果：称取本发明实施例1的钛酸锂负极材料20.08g，经振实后的体积为13.48cm³。通过公式计算得出，本发明实施例1的钛酸锂负极材料的振实密度为1.49g/cm³。

实施例2

将LiOH·H₂O与TiO₂按摩尔比为0.7∶1的比例称重；将上述称重后原料及适量去离子水加入到湿式粉碎机中进行粉碎成粉末；然后进行喷雾干燥，调整进料泵频率为30Hz，进料速度为7kg/hr，干燥温度设定为150℃，得到钛酸锂前驱体；将钛酸锂前驱体进行高温烧结，高温烧结温度控制在600℃，烧结时间控制在20小时；烧结冷却后产品再进行400目过筛，最后得到粒径分别为D50=6μm，D10=1μm，D90=10μm的钛酸锂负极材料。

充放电实验检测结果：将实施例2中的钛酸锂负极材料制成电池后进行充放电测试，结果显示：在0.1C电流密度下放电容量为161mAh/g。

振实密度检测结果：称取得本发明实施例2的钛酸锂负极材料20.02g，经振实后的粉末体积为14.30cm³。通过公式计算得出，本发明实施例2钛酸锂负极材料的振实密度为1.40g/cm³。

实施例3

将LiOH·H₂O与TiO₂按摩尔比为0.9∶1的比例称重；将上述称重后原料及适量去离子水加入到湿式粉碎机中进行粉碎成粉末；然后进行喷雾干燥，调整进料泵频率为50Hz，进料速度为10kg/hr，干燥温度设定为200℃，得到钛酸锂前驱体；将上述前驱体进行高温烧结，高温烧结温度控制在900℃，烧结时间控制在5小时；烧结冷却后产品再进行400目过筛，最后得到粒径分别为D50=10μm，D10=6μm，D90=25μm钛酸锂负极材料。

充放电实验检测结果：将实施例3中的钛酸锂负极材料制成电池后进行充放电测试，结果显示：在0.1C电流密度下放电容量为164mAh/g。

振实密度检测结果：称取本发明实施例3的钛酸锂负极材料20.06g，经振实后的粉末体积为14.13cm³。通过公式计算得出，本发明实施例3钛酸锂负极材料的振实密度为1.42g/cm³。

对比例

将LiOH·H₂O与TiO₂按摩尔比为0.812∶1的比例称重；将上述称重后原料及适量去离子水加入到球磨机上球磨成粉末；然后进行微波干燥，得到钛酸锂前驱体；将上述前驱体进行高温烧结，高温烧结温度控制在700℃，烧结时间控制在20小时；烧结冷却后产品再进行粗400目过筛，最后得到钛酸锂产品，D50=5μm。

充放电实验检测结果：将对比例1中的钛酸锂负极材料制成电池后进行充放电测试，结果显示：在0.1C电流密度下放电容量为135mAh/g。

振实密度检测结果：称取得对比例1的钛酸锂负极材料20.05g，经振实后的粉末体积为19.28cm³。通过公式计算得出，本发明对比例1钛酸锂负极材料的振实密度为1.04g/cm³。

采用本发明优选实施例的方法得到的钛酸锂负极材料振实密度能达到1.40g/cm³，0.1C电流密度下放电容量可以达到168mAh/g，明显高于采用对比例方法得到的负极材料，从而使采用本发明优选实施例方法得到负极材料制得的电池体积/能量密度更高，电池体积更小，电池使用寿命更长，更能满足市场需求。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种钛酸锂负极材料的制备方法，所用原料为LiOH·H₂O与TiO₂，二者按摩尔比为0.7~0.9∶1加入，其特征在于，所述方法包括：

将LiOH·H₂O 与TiO₂混匀得到第一物料；

将所述第一物料加入去离子水，粉碎成混悬状的第二物料；

干燥所述第二物料得到前驱体；

将所述前驱体在600~900℃温度下烧结5~20小时得到第三物料；

将所述第三物料进行过400目筛，得到所述钛酸锂负极材料，所述钛酸锂负极材料为球形。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在干燥所述第二物料得到前驱体的步骤中，所述第二物料通过喷雾干燥步骤得到球形的前驱体。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥步骤为将所述第二物料投入到喷雾干燥系统，调整进料泵频率为30~50Hz，进料速度为7~10kg/hr，干燥温度为150~200°C。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述进料泵频率为34Hz，进料速度为7.5kg/hr，干燥温度设定为170℃。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体粒径分布范围D₅₀=6~10μm，D₁₀=1~6μm，D₉₀=10~25μm。

6.一种权利要求1-5中任一项所述的制备方法制备而成的钛酸锂负极材料。

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