CN102675155A - 胍基改性季铵盐及其合成方法 - Google Patents

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一种胍基改性季铵盐的结构通式如下：
Figure 820218DEST_PATH_IMAGE001
式中R1为C8-C12的饱和直链烷烃；R2=H或R1；R3=H或CH3。本发明具有更强的正电性，杀菌效果显著，尤其对真菌有很好的杀灭效果，水溶性好，复配性好的优点。

Description

胍基改性季铵盐及其合成方法
技术领域
本发明属于一种表面活性剂及其合成方法，具体地说涉及一种胍基改性季铵盐及其合成方法。 
背景技术
自从1935年Domagk发现烷基二甲基氯化铵的杀菌作用至今，季铵盐型杀菌剂先后经历了烷基二甲基卤化铵、双长链季铵盐，Gemini季铵盐以及一些改性产品，其表面活性和杀菌活性均得到明显的改善。例如中国专利CN101165045A报道了双烷基甲基羟乙基季铵盐及其合成方法，CN1973625A报道了吡啶季铵盐及其合成方法，CN1115328C报道了羟基和胺基改性季铵盐及其合成方法。关于改性季铵盐表面活性剂的研究工作在众多文献中得以报道。但即使这样，杀菌剂长期使用，细菌也会产生抗药性，使得药效逐渐下降，投放量不断加大，生产成本上升，对环境也造成极大的影响。因此研制新型高效杀菌剂成为国内外急需解决的问题。 
胍基是精氨酸残体的一部分，是药物设计和药物分子结构改造的首选基团，具有广谱抗菌杀菌活性。已开发的长链烷基单胍和多胍、芳基胍、酰基胍等很多对微生物（包括细菌、真菌、病毒等）有杀死或抑制作用。很多环状胍的衍生物也具有杀菌活性，农药多菌灵和苯菌灵是其代表性化合物。长链烷基胍具有高效的杀抑菌性能，但其水溶性较差，大多制成农药乳剂来使用，限制了其应用领域。 
将胍基引入长链季铵盐表面活性剂分子中，可借助二者强的正电性来加强对细菌的吸附，从而改善细菌的抗药性，同时增强其抗真菌活性。关于此类表面活性剂还未见报道。 
发明内容
本发明是提供一种胍基改性季铵盐及其合成方法。 
胍基改性季铵盐的通式如下： 
  
Figure 353110DEST_PATH_IMAGE001
式中R1为C8-C12的饱和直链烷烃；R2=H或R1；R3=H或CH3。
发明人以N,N-二甲基丙二胺、长链溴代烷为原料，通过调节溴代烷投料比季铵化反应得到单链或双链季铵盐，第二步与氰胺或取代氰胺反应得到胍基化产物。化学反应式如下： 
  
Figure DEST_PATH_DEST_PATH_IMAGE001
式中R1为C8-C12的饱和直链烃基；R3=H或CH3。Ⅰ为长链胍基改性季铵盐，Ⅱ为Gemini型胍基改性季铵盐。
具体合成方法如下： 
一、长链胍基改性季铵盐（Ⅰ）的合成：
（1）按与N,N-二甲基丙二胺等摩尔量的长链溴代烃，在室温搅拌的条件下，将长链溴代烃滴加入N,N-二甲基丙二胺与低碳醇溶剂组成的溶液中，滴加时间为20-80min，滴加完毕后，继续反应0.5-2h后，然后升温回流反应4-8h，减压蒸馏溶剂，得到N,N-二甲基-N-胺丙基-N-长链烷基季铵盐中间体（Ⅲ）其中：低碳醇与N,N-二甲基丙二胺的质量比6-20:1;
（2）将中间体（Ⅲ）溶于丙酮溶剂中，室温搅拌下滴加稀氢溴酸，调节pH至酸性，然后滴加相对于中间体（Ⅲ）1.2-1.5倍摩尔量的氰胺或N,N-二甲基氰胺，升温回流反应2-6h，减压蒸馏溶剂，提纯得到产品。
二、Gemini型胍基改性季铵盐（Ⅱ）的合成： 
（1）将N,N-二甲基丙二胺、相对于N,N-二甲基丙二胺2倍摩尔量的长链溴代烃与低碳醇溶剂，搅拌回流反应2-4h后，加入缚酸剂再回流反应4-10h，减压蒸馏溶剂，得到双长链烷基季铵盐中间体（Ⅳ），其中：低碳醇与N,N-二甲基丙二胺的质量比6-20:1，缚酸剂与N,N-二甲基丙二胺的摩尔用量比为：0.4-1.2:1；
（2）在中间体（Ⅳ）的丙酮溶剂中，室温搅拌下慢慢滴加稀氢溴酸，调节pH至酸性，然后滴加入相对于双长链烷基季铵盐中间体（Ⅳ）1.2-1.5倍摩尔量的氰胺或N,N-二甲基氰胺，升温回流反应2-6h，减压蒸馏溶剂，提纯得到产品。
其中长链溴代烃为C8-C12的饱和直链烃基溴代烃。 
如上所述的低碳醇为甲醇、无水乙醇、正丙醇或异丙醇等。 
如上所述的稀氢溴酸的质量浓度为10%-30%。 
如上所述的pH是指2-6，最好为3-4。 
如上所述的缚酸剂是NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3。 
本发明制备方法简单，原料易得，所得产品属于阳离子表面活性剂，水溶性好，抗抑菌活性高，可应用到医疗器械、游乐器具表面处理、工业水处理、养殖业、油田等多个领域。 
本发明与现有技术相比具有以下优点： 
1. 本产品含胍基和季铵盐双吸附点，具有更强的正电性，杀菌效果显著，尤其对真菌有很好的杀灭效果。产品生态毒性低，易生物降解，与环境和皮肤均具有良好的相容性。
2．采用的合成方法简单，原料易得，且均为工业化原料。 
3. 本产品水溶性好，复配性好，可以替代其他阳离子表面活性剂，且效果更佳。 
实施方式  
实施例1：N,N-二甲基-N-胍丙基正辛基季铵盐的合成
将N,N-二甲基丙二胺5.1g（0.05mol），无水乙醇50g，加入到250ml的四口烧瓶中，室温搅拌下，慢慢滴加溴代正辛烷9.7g（0.05mol），30min滴加完毕，继续搅拌反应1h，再升温回流反应4 h，减压蒸馏除去乙醇，乙醚洗涤2次后，加入丙酮30g，氢溴酸(含量10%)调至pH=4，滴加5.1g氰胺溶液（50%水溶液），回流反应2h，减压除去丙酮，重结晶得到产品N,N-二甲基-N-胍丙基正辛基季铵盐，收率74%。
红外光谱 ( KBr, cm-1)：3366, 3280, 2936, 2857, 1646(C=N, st) (C=N, st) (C=N, st) (C=N, st), 1406(N-H, δ), 1114(C–N–C, δ), 721。 
氢核磁共振谱(400MHz, D2O), δ/ppm, 0.82(t, 3H, CH3), 1.25 (broad, 10H, 5CH2), 1.66(m, 2H, CH2CH2N), 2.16(t, 2H, CH2NH), 2.92(s, 6H, N(CH3)2), 3.12(m, 4H, NCH2CH2CH2N), 3.24(m, 2H, NCH2CH2CH2N)。 
元素分析计算值C14H34N4Br2：C, 40.19; H, 8.13; N, 13.40。实测值：C, 41.16; H, 8.02; N, 14.26。 
根据以上分析结果可以证明得到产品。 
实施例2：N,N-二甲基-N-(二甲基胍-丙基)正癸基季铵盐的合成 
将N,N-二甲基丙二胺5.1g（0.05mol），正丙醇30g，加入到250ml的四口烧瓶中，室温搅拌下，慢慢滴加溴代正癸烷11.1g，20min滴加完毕，继续搅拌反应0.5h，升温回流反应6 h，减压蒸馏除去溶剂，乙醚洗涤2次，然后丙酮50g，氢溴酸(含量30%)调至pH=3，滴加5.3gN,N-二甲基氰胺，回流反应5h，减压除去溶剂，重结晶得到产品甲基取代胍丙基二甲基正癸基季铵盐，收率82%。
红外光谱 ( KBr, cm-1)：3419, 2925, 2856, 1646, 1406, 1114, 721。 
氢核磁共振谱(400MHz, D2O), δ/ppm, 0.85(t, 3H, CH3), 1.27 (broad, 14H, 7CH2), 1.68(m, 2H, CH2CH2N), 2.13(t, 2H, CH2NH), 2.92(s, 12H, N(CH3)2, N=CN(CH3)2), 3.09(m, 4H, NCH2CH2CH2N), 3.24(m, 2H, NCH2CH2CH2N)。 
元素分析计算值C17H42N4Br2：C, 44.15; H, 9.09; N, 12.12。实测值：C, 44.26; H, 9.12; N, 12.46。 
根据以上分析结果可以证明得到产品。 
实施例3：N,N-二甲基-N-胍丙基十二烷基季铵盐的合成 
将N,N-二甲基丙二胺5.1g（0.05mol），异丙醇30g，加入到250ml的四口烧瓶中，室温搅拌下，慢慢滴加溴代十二烷12.5g，80 min滴加完毕，继续搅拌反应2h后，升温回流反应8h，减压蒸馏除去溶剂，乙醚洗涤2次，加入丙酮，氢溴酸(含量10%)调至pH=2，滴加6.3g氰胺溶液（50%水溶液），回流反应6h，减压除去溶剂，乙醇重结晶得到产品N,N-二甲基-N-胍丙基十二烷基季铵盐，收率87%。
红外光谱 ( KBr, cm-1)：3366, 3280, 2925, 2856, 1646, 1406, 1114, 721。 
氢核磁共振谱(400MHz, D2O), δ/ppm, 0.84(t, 3H, CH3), 1.27 (broad, 18H, 9CH2), 1.68(m, 2H, CH2CH2N), 2.13(t, 2H, CH2NH), 2.92(s, 6H, N(CH3)2), 3.12(m, 4H, NCH2CH2CH2N), 3.24(m, 2H, NCH2CH2CH2N)。 
元素分析计算值C18H42N4Br2：C, 45.57; H, 8.86; N, 11.81。实测值：C, 45. 62; H, 9.02; N, 11.22。 
根据以上分析结果可以证明得到产品。 
实施例4：N,N-二甲基-N-(二甲基辛基胍-丙基)辛基季铵盐的合成 
将N,N-二甲基丙二胺5.1g（0.05mol），甲醇100g，溴代正辛烷19.4g加入到250ml的四口烧瓶中，回流反应2h后，加入NaOH 1g，继续反应4h，停止反应过滤除去不溶碱粒，减压蒸馏脱除溶剂，然后加入丙酮50g，氢溴酸(含量30%)调至pH=6，滴加4.9g的N,N-二甲基氰胺，回流反应2h，减压除去溶剂，乙醇重结晶得到产品N,N-二甲基-N-(二甲基辛基胍-丙基)辛基季铵盐，收率53%。
红外光谱 ( KBr, cm-1)：3419, 2925, 2856, 1646, 1406, 1114, 721。 
氢核磁共振谱(400MHz, D2O), δ/ppm, 0.81(t, 6H, 2CH3), 1.34 (broad, 20H, 10CH2), 1.88(m, 4H, 2CH2CH2N), 2.23(t, 4H, 2CH2NH), 2.96(s, 12H, N(CH3)2, N=CN(CH3)2), 3.14(m, 4H, NCH2CH2CH2N), 3.24(m, 2H, NCH2CH2CH2N)。 
元素分析计算值C24H54N4Br2：C, 60.25; H, 11.30; N, 11.72。实测值：C, 60.32; H, 11.12; N, 12.02。 
根据以上分析结果可以证明得到产品。 
实施例5：N,N-二甲基-N-(癸基胍-丙基)癸基季铵盐 
将N,N-二甲基丙二胺5.1g（0.05mol），异丙醇110g，溴代正癸烷22.2g加入到250ml的四口烧瓶中，回流反应3h后，加入Na2CO3 6.4g，继续反应6h，停止反应过滤除去不溶碱，减压蒸馏除去溶剂，然后加入丙酮60g，氢溴酸(含量20%)至pH=3，滴加5.6g氰胺溶液（50%水溶液），回流反应5h，减压除去溶剂，乙醇重结晶得到产品N,N-二甲基-N-(癸基胍-丙基)癸基季铵盐，收率57%。
红外光谱 ( KBr, cm-1)：3366, 3280, 2925, 2856, 1646, 1406, 1114, 721。 
氢核磁共振谱(400MHz, D2O), δ/ppm, 0.82(t, 6H, 2CH3), 1.32 (broad, 28H, 14CH2), 1.68(m, 4H, 2CH2CH2N), 2.36(t, 4H, 2CH2NH), 2.92(s, 6H, N(CH3)2), 3.12(m, 4H, NCH2CH2CH2N), 3.24(m, 2H, NCH2CH2CH2N)。 
元素分析计算值C26H58N4Br2：C, 53.24; H, 9.90; N, 9.56。实测值：C, 53.85; H, 9.94; N, 9.22。 
根据以上分析结果可以证明得到产品。 
实施例6：N,N-二甲基-N-(十二烷基胍-丙基)十二烷基季铵盐 
将N,N-二甲基丙二胺5.1g（0.05mol），正丙醇80g，溴代十二烷25.0g，加入到250ml的四口烧瓶中，回流反应4h后，加入K2CO3 6.5g，继续反应10 h，停止反应过滤除去不溶碱粒，减压蒸馏溶剂，然后加入丙酮50g，氢溴酸(含量20%)调至pH=4，滴加6.3g氰胺溶液（50%水溶液），回流反应6h，减压除去溶剂，乙醇重结晶得到产品N,N-二甲基-N-(十二烷基胍-丙基)十二烷基季铵盐，收率64%。
红外光谱 ( KBr, cm-1)：3366, 3280, 2925, 2856, 1646, 1406, 1114, 721。 
氢核磁共振谱(400MHz, D2O), δ/ppm, 0.83(t, 6H, 2CH3), 1.32 (broad, 36H, 18CH2), 1.68(m, 2H, CH2CH2N), 2.36(t, 2H, CH2NH), 2.92(s, 6H, N(CH3)2), 3.12(m, 4H, NCH2CH2CH2N), 3.24(m, 2H, NCH2CH2CH2N)。 
元素分析计算值C30H66N4Br2：C, 56.07; H, 10.28; N, 8.72。实测值：C, 56.24; H, 10.54; N, 9.33。 
根据以上分析结果可以证明得到产品。 
将实施例产品1-6配制成50ppm的水溶液，对革兰氏阳、阴性菌、真菌有明显的抑菌效果，其试验数据如下： 
 

Claims (9)

1.一种胍基改性季铵盐,其特征在于胍基改性季铵盐的结构通式如下：
                                                 
Figure 483378DEST_PATH_IMAGE001
式中R1为C8-C12的饱和直链烷烃；R2=H或R1；R3=H或CH3。
2.如权利要求1所述的一种胍基改性季铵盐的合成方法,其特征在于包括如下步骤：
（1）按与N,N-二甲基丙二胺等摩尔量的长链溴代烃，在室温搅拌的条件下，将长链溴代烃滴加入N,N-二甲基丙二胺与低碳醇溶剂组成的溶液中，滴加时间为20-80min，滴加完毕后，继续反应0.5-2h后，然后升温回流反应4-8h，减压蒸馏溶剂，得到N,N-二甲基-N-胺丙基-N-长链烷基季铵盐中间体（Ⅲ）其中：低碳醇与N,N-二甲基丙二胺的质量比6-20:1;
（2）将中间体（Ⅲ）溶于丙酮溶剂中，室温搅拌下滴加稀氢溴酸，调节pH至酸性，然后滴加相对于中间体（Ⅲ）1.2-1.5倍摩尔量的氰胺或N,N-二甲基氰胺，升温回流反应2-6h，减压蒸馏溶剂，提纯得到长链胍基改性季铵盐。
3.如权利要求1所述的一种胍基改性季铵盐的合成方法,其特征在于包括如下步骤：
（1）将N,N-二甲基丙二胺、相对于N,N-二甲基丙二胺2倍摩尔量的长链溴代烃与低碳醇溶剂，搅拌回流反应2-4h后，加入缚酸剂再回流反应4-10h，减压蒸馏溶剂，得到双长链烷基季铵盐中间体（Ⅳ），其中：低碳醇与N,N-二甲基丙二胺的质量比6-20:1，缚酸剂与N,N-二甲基丙二胺的摩尔用量比为：0.4-1.2:1；
（2）在中间体（Ⅳ）的丙酮溶剂中，室温搅拌下慢慢滴加稀氢溴酸，调节pH至酸性，然后滴加入相对于双长链烷基季铵盐中间体（Ⅳ）1.2-1.5倍摩尔量的氰胺或N,N-二甲基氰胺，升温回流反应2-6h，减压蒸馏溶剂，提纯得到Gemini型胍基改性季铵盐。
4.如权利要求2或3所述的一种胍基改性季铵盐的合成方法,其特征在于长链溴代烃为C8-C12的饱和直链烃基溴代烃。
5.如权利要求2或3所述的一种胍基改性季铵盐的合成方法,其特征在于所述的低碳醇为甲醇、无水乙醇、正丙醇或异丙醇。
6.如权利要求2或3所述的一种胍基改性季铵盐的合成方法,其特征在于所述的稀氢溴酸的质量浓度为10%-30%。
7.如权利要求2或3所述的一种胍基改性季铵盐的合成方法,其特征在于所述的pH是2-6。
8.如权利要求7所述的一种胍基改性季铵盐的合成方法,其特征在于所述的pH是3-4。
9.如权利要求3所述的一种胍基改性季铵盐的合成方法,其特征在于所述的缚酸剂是NaOH、KOH、Na2CO3或K2CO3。
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