CN102675086A - 一种添加阻聚剂的固体酸催化汽爆秸秆短纤维制备乙酰丙酸的方法 - Google Patents

一种添加阻聚剂的固体酸催化汽爆秸秆短纤维制备乙酰丙酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种添加阻聚剂的固体酸催化汽爆秸秆短纤维制备乙酰丙酸的方法，该方法采用固体酸催化剂代替液体酸催化汽爆后的稻草秸秆短纤维组织水解生成六碳糖等中间产物，六碳糖再脱水生成羟甲基糠醛，最后羟甲基糠醛开环水合得到乙酰丙酸，优化条件预酶解后添加阻聚剂对羟基苯甲醚，乙酰丙酸得率可达25.2％，是理论得率的68.7％。该方法反应条件温和，催化剂表现出的活性高，产物中不含无机酸，不会产生大量废液废渣，不会腐蚀设备，催化剂与原料和产物易分离，符合当今化学工业绿色化的发展方向。并且不再将整株秸秆低值利用而是将秸秆长、短纤维组分分离，分层多级定向转化，实现秸秆产品多元化、资源高值化利用。

Description

一种添加阻聚剂的固体酸催化汽爆秸秆短纤维制备乙酰丙酸的方法
技术领域
本发明属于木质纤维素生物质原料资源化应用领域，特别涉及到秸秆炼制乙酰丙酸的方法。
背景技术
乙酰丙酸(又名4-氧化戊酸、左旋糖酸或戊隔酮酸)是一种重要的化工原料，其结构为：CH3COCH2CH2COOH，它的分子中包含有一个羰基和一个羧基，兼备酮和酸的反应特性，具有良好的反应性，它能够进行酯化、取代、氧化还原、聚合等多种反应，它的4位碳原子是一个不对称碳原子，因此还可以进行手性合成和拆分。利用这些特性，乙酰丙酸可以广泛用于手性试剂、生物活性材料、聚合物、吸附剂、润滑剂、涂料、电池、油墨、电子产品等领域中。这些优良的性质使乙酰丙酸具备了成为一种新型平台化合物的潜力，从它出发可以合成一系列具有巨大市场和高附加值的产品。
根据原料的不同，乙酰丙酸的生产方法可以分为两大类：糠醇催化水解法和生物质直接水解法，糠醇水解法是以糠醇为原料，在酸催化作用下合成乙酰丙酸。生物质水解法中大多以含纤维素和淀粉等生物质(玉米芯、造纸废纤维、糠醛渣、木糖渣、高粱)为原料，在无机酸的催化作用下高温共热，生物质原料可分解成单糖，再脱水形成5-羟甲基糠醛，然后进一步脱羧而生成乙酰丙酸。
在木质纤维催化制备乙酰丙酸的过程中，经常选用盐酸、硫酸等无机酸催化剂，但无机酸催化制备乙酰丙酸存在着催化剂回收困难、乙酰丙酸难以分离等问题。固体酸与无机酸相比，其具有易回收、可再生、可重复利用且易与液体分离等特点，其中硫酸根促进型固体超强酸催化剂因其具有制备方法简单、稳定性好、催化活性高等优点，而成为当前催化剂领域的研究热点之一。吴燕妮等在催化剂组成上添加稀土氧化钐制得S2O8 2-/ZrO2-SiO2-Sm2O3催化剂(吴燕妮，崔秀兰，郭海福.S2O8 2-/ZrO2-SiO2-Sm2O3固体超强酸催化剂的XPS研究[J].中国稀土学报，2003，21(2)：79-83)，保持高催化性能的同时大大提高催化剂的稳定性和选择性。目前，固体超强酸催化制备乙酰丙酸主要以葡萄糖、果糖、蔗糖等为原料，而直接利用固体酸催化制木质纤维素制备乙酰丙酸的研究却鲜有报道。
专利(200910088596.4)公开了利用秸秆类生物质制备乙酰丙酸的方法，专利(200710119313.9)公开了利用固体超强酸催化秸秆制备乙酰丙酸的方法。前者采取无氧条件下高温稀酸制备乙酰丙酸，使用的稀酸为稀硫酸、稀盐酸、稀磷酸，与固体超强酸相比，液体无机酸催化制备乙酰丙酸存在着催化剂回收困难、乙酰丙酸难以分离等问题。后者分别以原秸秆、汽爆秸秆、汽爆秸秆超细粉体、汽爆秸秆纤维组织部分为原料利用固体超强酸催化制备乙酰丙酸。我们进一步拆分原料秸秆将纤维组织分离出短纤维利用固体强酸催化制备乙酰丙酸，提高秸秆资源的整体利用率。
此外，制备乙酰丙酸的过程中，会伴随着一些副反应的发生，其中主要包括纤维素自身的氧化分解以及反应过程中产生葡萄糖、羟甲基糠醛等中间体的氧化聚合等，通过这些副反应，纤维素被降解产生一些难溶性的腐植酸类物质，限制了纤维素催化制备乙酰丙酸产率的提高。因此，针对制备乙酰丙酸的反应特点，需要研究相应的方法抑制副反应的发生，提高乙酰丙酸的得率。
发明内容
本发明的目的是提供一种添加阻聚剂的固体酸催化汽爆秸秆短纤维制备乙酰丙酸的方法，该方法采用固体酸催化剂代替液体酸催化汽爆后的稻草秸秆短纤维水解，中间产物脱水后开环水合得到乙酰丙酸，添加阻聚剂提高乙酰丙酸收率可达25.2％。
本发明的技术方案如下：
本发明提供的固体酸催化汽爆秸秆短纤维制备乙酰丙酸的方法，其包括以下步骤：1)对稻草秸秆进行蒸汽爆碎预处理，梳理过筛收集短纤维组分；2)添加阻聚剂利用固体超强酸催化剂催化稻秸制备乙酰丙酸；3)固体超强酸催化剂的重复使用及再生。
本发明的蒸汽爆碎处理是在汽爆罐中在0.3～2.0MPa的蒸汽压力下进行1～7min。
在本发明的的步骤2)中，将3.0～5.0g短纤维放入反应釜中，添加阻聚剂，加入60～180ml蒸馏水，混匀后向反应釜中加入0.5％～10％的固体酸催化剂S2O82-/ZrO2-SiO2-Sm2O3，加盖密封，搅拌下将反应釜在10～30min内从室温加热至160～260℃进行催化制备乙酰丙酸，反应5min～20min后，冷却过滤测定乙酰丙酸的含量。
所述阻聚剂可为对羟基苯甲醚。
在本发明的步骤2)中，可先将步骤1)得到的汽爆稻草进行预酶解，后添加阻聚剂，具体步骤为：向汽爆后的秸秆短纤维添加纤维素酶在固液比1∶5～20、温度35～55℃的条件下预酶解0～14h后，添加阻聚剂对羟基苯甲醚后固体酸催化剂催化制备乙酰丙酸，冷却过滤后测定乙酰丙酸的含量。在重复使用1～4次后，固体超强酸催化剂需要先在马弗炉中高温煅烧1～8h，再用(NH4)2S2O8浸泡，过滤、洗涤、干燥后放入马弗炉中高温活化1～8h即可再生重复利用。
所述纤维素酶的加入量为：每克秸秆短纤维加入量为：1～8FPU糖化酶；
所述阻聚剂对羟基苯甲醚加入量为：1％～5％。
本发明的有益效果为：
(1)原料秸秆汽爆预处理后机械梳理分级分离为长纤维和短纤维，短纤维中薄壁细胞等易于降解的组分要多，而且短纤维的粒度小、比表面积大，有着更好的纤维素酶解效果，稻草秸秆短纤维经固体酸催化制备乙酰丙酸，有利于实现其余秸秆组分的定向高值转化，提高秸秆资源的整体利用率；
(2)预酶解可促使秸秆中纤维素水解生成单糖或寡糖等，减少了纤维素大分子在热化学降解过程因氧化分解等副反应造成的损失，而酶解产生的水溶性多糖可在固体酸的作用下进一步水解转化得到乙酰丙酸。同时，预酶解能够破坏秸秆中木质纤维结构，促使秸秆内部的纤维素组分充分暴露出来，使其更容易被固体酸催化水解，进而制备得到乙酰丙酸。
(3)预酶解后添加的阻聚剂对羟基苯甲醚中酚羟基可与纤维素自身的氧化分解等副反应产的中间体结合，降低其反应活性，从而抑制副反应的发生，促使反应向着生成乙酰丙酸的方向进行，有助于提高短纤维催化制备乙酰丙酸的最终得率。
(4)为了保持固体酸高的催化活性，在固体酸回收后可重新进行酸性位点再生，可以补充损失的酸性基团，固体酸再生后可保持84％的催化活性。
(5)本发明将汽爆秸秆的短纤维利用固体酸催化制备乙酰丙酸，实现秸秆长短纤维组分的分层多级定向转化，具有反应条件温和、催化剂可通过简单的过滤实现分离、催化剂可重复使用、催化剂活性和乙酰丙酸收率较高等优点，解决了液体无机酸催化转化生物质制备乙酰丙酸过程中的污染、腐蚀等问题，降低蒸馏能耗，减少后续废水的处理，降低生产成本，有利于秸秆产品多元化、资源高值化利用。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
本发明实施例中使用的纤维素酶由宁夏夏盛酶工程有限公司生产。
实施例1：取干燥稻秸碾切处理，在1.5MPa，6min的条件下进行汽爆处理后机械梳理、过筛收集40-80目之间的短纤维组分，在纤维素酶添加量：4FPU/g底物、固液比1∶20、温度45℃的条件预酶解2h后，称取5.0g短纤维放入反应釜中，添加0.5％阻聚剂对羟基苯甲醚，加入100ml蒸馏水，混匀后向反应釜中加入2.5％固体酸催化剂S2O8 2-/ZrO2-SiO2-Sm2O3，加盖密封，在搅拌下将反应釜在30min内从室温加热至160℃进行催化制备乙酰丙酸，反应5min后冷却过滤采用高压液相法测定其中乙酰丙酸的含量为14.0％。
实施例2：取干燥稻秸碾切处理，在2MPa，4min的条件下进行汽爆处理后机械梳理、过筛收集40-80目之间的短纤维组分，称取4.0g短纤维放入反应釜中，添加1.0％阻聚剂对羟基苯甲醚，加入120ml蒸馏水，混匀后向反应釜中加入2.0％固体酸催化剂S2O8 2-/ZrO2-SiO2-Sm2O3，加盖密封，在搅拌下将反应釜在10min内从室温加热至180℃进行催化制备乙酰丙酸，反应8min后冷却过滤采用高压液相法测定其中乙酰丙酸的含量为13.1％。
实施例3：取干燥稻秸碾切处理，在0.5MPa，7min的条件下进行汽爆处理后机械梳理、过筛收集40-80目之间的短纤维组分，在纤维素酶添加量：3FPU/g底物、固液比1∶17、温度50℃的条件预酶解6h后，称取4.0g短纤维放入反应釜中，添加1.5％阻聚剂对羟基苯甲醚，加入180ml蒸馏水，混匀后向反应釜中加入1.5％固体酸催化剂S2O8 2-/ZrO2-SiO2-Sm2O3，加盖密封，在搅拌下将反应釜在20min内从室温加热至220℃进行催化制备乙酰丙酸，反应20min后冷却过滤采用高压液相法测定其中乙酰丙酸的含量为18.0％。
实施例4：取干燥稻秸碾切处理，在1.8MPa，6min的条件下进行汽爆处理后机械梳理、过筛收集40-80目之间的短纤维组分，在纤维素酶添加量：2FPU/g底物、固液比1∶15、温度55℃的条件预酶解2h后，称取3.0g短纤维放入反应釜中，添加2.0％阻聚剂对羟基苯甲醚，加入60ml蒸馏水，混匀后向反应釜中加入10.0％固体酸催化剂S2O8 2-/ZrO2-SiO2-Sm2O3，加盖密封，在搅拌下将反应釜在10min内从室温加热至240℃进行催化制备乙酰丙酸，反应15min后冷却过滤采用高压液相法测定其中乙酰丙酸的含量为21.7％。
实施例5：取干燥稻秸碾切处理，在0.3MPa，7min的条件下进行汽爆处理后机械梳理、过筛收集40-80目之间的短纤维组分，在纤维素酶添加量：5FPU/g底物、固液比1∶16、温度35℃的条件预酶解12h后，称取5.0g短纤维放入反应釜中，添加0.5％阻聚剂对羟基苯甲醚，加入180ml蒸馏水，混匀后向反应釜中加入2.5％固体酸催化剂S2O8 2-/ZrO2-SiO2-Sm2O3，加盖密封，在搅拌下将反应釜在25min内从室温加热至200℃进行催化制备乙酰丙酸，反应8min后冷却过滤采用高压液相法测定其中乙酰丙酸的含量为19.5％。重复使用1次后固体超强酸催化剂进行再生。
实施例6：取干燥稻秸碾切处理，在0.5MPa，6min的条件下进行汽爆处理后机械梳理、过筛收集40-80目之间的短纤维组分，称取3.0g短纤维放入反应釜中，添加1.5％阻聚剂对羟基苯甲醚，加入140ml蒸馏水，混匀后向反应釜中加入1.5％固体酸催化剂S2O8 2-/ZrO2-SiO2-Sm2O3，加盖密封，在搅拌下将反应釜在30min内从室温加热至210℃进行催化制备乙酰丙酸，反应9min后冷却过滤采用高压液相法测定其中乙酰丙酸的含量为19.4％。重复使用2次后固体超强酸催化剂进行再生。
实施例7：取干燥稻秸碾切处理，在1.5MPa，7min的条件下进行汽爆处理后机械梳理、过筛收集40-80目之间的短纤维组分，在纤维素酶添加量：8FPU/g底物、固液比1∶7、温度45℃的条件预酶解4h后，称取5.0g短纤维放入反应釜中，添加1.5％阻聚剂对羟基苯甲醚，加入150ml蒸馏水，混匀后向反应釜中加入0.5％固体酸催化剂S2O8 2-/ZrO2-SiO2-Sm2O3，加盖密封，在搅拌下将反应釜在20min内从室温加热至160℃进行催化制备乙酰丙酸，反应8min后冷却过滤采用高压液相法测定其中乙酰丙酸的含量为22.4％。重复使用3次后固体超强酸催化剂进行再生。
实施例8：取干燥稻秸碾切处理，在1.0MPa，6min的条件下进行汽爆处理后机械梳理、过筛收集40-80目之间的短纤维组分，在纤维素酶添加量：6FPU/g底物、固液比1∶11、温度55℃的条件预酶解5h后，称取3.0g短纤维放入反应釜中，添加1.5％阻聚剂对羟基苯甲醚，加入80ml蒸馏水，混匀后向反应釜中加入1.5％固体酸催化剂S2O8 2-/ZrO2-SiO2-Sm2O3，加盖密封，在搅拌下将反应釜在20min内从室温加热至160℃进行催化制备乙酰丙酸，反应10min后冷却过滤采用高压液相法测定其中乙酰丙酸的含量为20.6％。重复使用3次后固体超强酸催化剂进行再生。

Claims (9)

1.一种添加阻聚剂的固体酸催化汽爆秸秆短纤维制备乙酰丙酸的方法，包括以下步骤：
1)对稻草秸秆进行蒸汽爆破预处理，梳理过筛收集短纤维组分；
2)添加阻聚剂，利用固体超强酸催化稻秸制备乙酰丙酸；
3)固体超强酸催化剂的重复使用及再生。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤1)在汽爆罐中在蒸汽压力0.3～2.0MPa的条件下进行1～7min。
3.根据权利要求1所述的方法，其中步骤2)称取3.0～5.0g短纤维放入反应釜中，添加阻聚剂，加入60～180ml蒸馏水，混匀后向反应釜中加入0.5％～10％的固体酸催化剂S2O82-/ZrO2-SiO2-Sm2O3，加盖密封，搅拌下将反应釜在10～30min内从室温加热至160～260℃进行催化制备乙酰丙酸，反应5min～20min后，冷却过滤测定乙酰丙酸的含量。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其中阻聚剂为对羟基苯甲醚。
5.根据权利要求4所述的方法，阻聚剂对羟基苯甲醚加入量1％～5％。
6.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤2)中对汽爆后的稻草秸秆短纤维进行预酶解后添加阻聚剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其中在步骤2)中预酶解使用纤维素酶。
8.根据权利要求7所述的方法，其中纤维素酶添加量1～8FPU/g底物、固液比1∶5～20、温度35～55℃的条件预酶解0～14h。
9.根据权利要求1所述的方法，其中在重复使用1～4次后固体超强酸催化剂需要进行再生。
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