CN102671684A - 一种复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合光催化剂及其制备方法和应用，该光催化剂是碱式碳酸镧（LaCO₃OH）和氧化锡（SnO_x）的复合材料，化学式为SnO_x/LaCO₃OH，本发明首次将SnO_x/LaCO₃OH复合材料应用于光催化分解水制氢和光催化环境污染治理领域。本发明的制备方法简单易行、不需要复杂昂贵的设备、合成条件温和，有利于大规模推广。

Description

一种复合光催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于新型材料制备和光催化环境污染治理以及光催化分解水制氢的技术领域，具体涉及复合光催化剂SnO_x/LaCO₃OH的制备方法和应用。

背景技术

随着能源危机和环境污染问题的日益严重，人类社会的可持续发展面临巨大挑战，自1972年Fujishima和Honda首次在Nature上报道TiO₂可以光解水制氢以来，如何有效地利用太阳能来治理污染和开发新能源己引起世界各国的广泛关注。近年来，半导体光催化技术因在氢能源开发和环境污染治理上的重要应用前景，而受到众多领域科学工作者的广泛关注，但由于传统的TiO₂基光催化剂存在量子效率低和太阳能利用率低等缺点，制约了光催化技术的实际应用，因而新型高效光催化剂的成功开发设计是利用太阳能治理环境污染和开发氢能源的关键技术之一。

发明内容

本发明的目的在于提供一种复合光催化剂及其制备方法和应用，制备方法简单易行、不需要复杂昂贵的设备、合成条件温和。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:

复合光催化剂SnO_x/LaCO₃OH，是碱式碳酸镧（LaCO₃OH）和氧化锡SnO_x（其中Sn元素呈现四价（Sn⁴⁺）和二价（Sn²⁺）两种价态，Sn^4+/2+(SnO_x)在复合样品中以无定形形态存在）的复合材料，Sn/La比为0.001~1；所述的复合光催化剂的化学式是SnO_x /LaCO₃OH。制备方法的具体步骤为：

将作为碳源的尿素(CO(NH₂)₂)或氢氧化钠和碳酸钠的混合物（NaOH/Na₂CO₃）溶于去离子水、乙二醇或乙醇中的一种或两种的混合溶剂中制得浓度为0.1~1 mol/L的碳源溶液；将作为镧源的固体化合物氧化镧、硝酸镧或醋酸镧中的一种溶于去离子水、乙二醇或乙醇中的一种或两种的混合溶剂中制得浓度为0.01~0.1 mol/L的镧源溶液；将作为锡源的固体化合物氧化亚锡或氯化亚锡溶于去离子水、乙二醇或乙醇中的一种或两种的混合溶剂中制得浓度为0.01~0.1 mol/L的锡源溶液；在镧源溶液中边搅拌边滴加碳源溶液和锡源溶液，继续搅拌30~180分钟，将混合溶液移入高压反应釜中90~180℃恒温反应12~24小时，自然冷却至室温，沉淀分别用水和乙醇洗涤离心数次（至离子浓度<10ppm），40~120℃干燥6~24小时研磨，得到淡黄色的复合光催化剂SnO_x/LaCO₃OH粉末，粒径为10~50 nm；其中，碳源与镧源的物质的量之比为1∶1～10∶1，镧源与锡源的物质的量之比为1∶1～10∶1；搅拌是磁力搅拌，搅拌速度为400~1000 rad/min。

该复合光催化剂SnO_x/LaCO₃OH的应用是把复合光催化剂 SnO_x/LaCO₃OH应用于光催化分解水制氢和光催化降解有机污染物。

本发明的显著优点在于：

（1）本发明首次将复合光催化剂SnO_x/LaCO₃OH应用于光催化领域，是一种新型的光解水制氢及降解有机污染物的光催化剂，能有效地进行光催化反应。

（2）本发明的制备方法简单易行，有利于大规模的推广。

附图说明

图1是本发明的Sn/La比为0.5的复合光催化剂SnO_x/LaCO₃OH的X射线衍射（XRD）图。

图2是本发明的Sn/La比为0.5的复合光催化剂SnO_x/LaCO₃OH的X射线光电子能谱（XPS）图。

图3是本发明的Sn/La比为0.5的复合光催化剂SnO_x/LaCO₃OH作为催化剂光解水制氢的情况。

图4是本发明的Sn/La比为0.5的复合光催化剂SnO_x/LaCO₃OH作为催化剂光催化降解水中甲基橙的情况。

具体实施方式：

本发明的光催化剂是复合光催化剂SnO_x/LaCO₃OH，应用于光解水制氢和光催化降解有机污染物。

该光催化剂的制备方法为水热法，具体步骤如下：

将作为碳源的碱性固体尿素或氢氧化钠和碳酸钠的混合物溶于去离子水、乙二醇或乙醇中的一种或两种的混合溶剂中制得浓度为0.1~1 mol/L的碳源溶液；将作为镧源的化合物固体氧化镧、硝酸镧或醋酸镧中的一种溶于去离子水、乙二醇或乙醇中的一种或两种的混合溶剂中制得浓度为0.01~0.1 mol/L的镧源溶液；将作为锡源的固体化合物氧化亚锡或氯化亚锡溶于去离子水、乙二醇或乙醇中的一种或两种的混合溶剂中制得浓度为0.01~0.1 mol/L的锡源溶液；在镧源溶液中边搅拌边滴加碳源溶液和锡源溶液，继续搅拌30~180分钟，将混合液移入高压反应釜中90~180℃恒温反应12~24小时，自然冷却至室温，沉淀分别用水和乙醇洗涤离心数次（至离子浓度<10ppm），40~120℃干燥6~24小时研磨，得到淡黄色的SnO_x /LaCO₃OH复合催化剂粉末，粒径为10~50 nm；其中，碳源与镧源的物质的量之比为1∶1～10∶1，镧源与锡源的物质的量之比为1∶1～10∶1；搅拌是磁力搅拌，搅拌速度为400~1000 rad/min。

实施例1，复合光催化剂SnO_x/LaCO₃OH的制备

称取0.006 mol CO(NH₂)₂固体溶于35 mL去离子水中制得尿素溶液；称取0.001 mol La(NO₃)₃·6H₂O固体溶于35 mL去离子水中制得硝酸镧溶液；称取0.0001 mol SnCl₂·2H₂O固体溶于35 mL无水乙醇中制得氯化亚锡醇溶液；边搅拌边往硝酸镧溶液中依次滴加尿素溶液和氯化亚锡溶液，继续搅拌30分钟，将混合液移入高压反应釜中，在90℃下恒温24小时，自然降温至室温，将所得沉淀离心、洗涤、40 ℃常压干燥24小时研磨，得淡黄色的SnO_x/LaCO₃OH复合光催化剂粉末。

实施例2，复合光催化剂SnO_x/LaCO₃OH的制备

称取0.006 mol CO(NH₂)₂固体溶于35 mL去离子水中制得尿素溶液；称取0.001 mol La(NO₃)₃·6H₂O固体溶于35 mL去离子水中制得硝酸镧溶液；称取0.001 mol SnCl₂·2H₂O固体溶于35 mL无水乙醇中制得氯化亚锡醇溶液；边搅拌边往硝酸镧溶液中依次滴加尿素溶液和氯化亚锡溶液，继续搅拌180分钟，将混合液移入高压反应釜中，在180℃下恒温12小时，自然降温至室温，将所得沉淀离心、洗涤、120 ℃常压干燥24小时研磨，得淡黄色的SnO_x/LaCO₃OH复合光催化剂粉末。

实施例3，复合光催化剂SnO_x/LaCO₃OH的制备

称取0.006 mol CO(NH₂)₂固体溶于35 mL去离子水中制得尿素溶液；称取0.001 mol La(NO₃)₃·6H₂O固体溶于35 mL去离子水中制得硝酸镧溶液；称取0.0005 mol SnCl₂·2H₂O固体溶于35 mL无水乙醇中制得氯化亚锡醇溶液；边搅拌边往硝酸镧溶液中依次滴加尿素溶液和氯化亚锡溶液，继续搅拌60分钟，将混合液移入高压反应釜中，在120℃下恒温24小时，自然降温至室温，将所得沉淀离心、洗涤、60 ℃常压干燥24小时研磨，得淡黄色的SnO_x/LaCO₃OH复合光催化剂粉末。图1展示了本发明的复合光催化剂SnO_x/LaCO₃OH的X射线衍射（XRD）图，从图中可以发现制备的样品只呈现是六方晶相LaCO₃OH（JCPDS: 26-0815）的衍射峰，对应的平均晶粒大小约为36.5 nm，未观察到对应于SnOx的衍射峰，这说明SnOx没有形成完整的晶粒，而以不定型的形态存在。图2展示了本发明的复合光催化剂SnO_x/LaCO₃OH的X射线光电子能谱（XPS）图，从图中可以清晰看到样品中La、O、C和Sn等元素的电子结合能峰，其中位于486.5 eV和495.0 eV的两个结合能峰，分别归属于Sn 3d_5/2和Sn 3d_3/2轨道的结合能，与Sn⁴⁺和Sn²⁺的电子结合能峰位一致，说明样品中Sn元素呈现四价（Sn⁴⁺）和二价（Sn²⁺）两种价态即Sn^4+/2+，因而把Sn的存在形式标记为SnO_x。

实施例4，复合光催化剂SnO_x/LaCO₃OH光催化分解水制氢

光解水制氢的反应是在一个常压密封的循环体系中进行，反应器为一个体积为250 ml的圆柱形夹套反应器，中间的石英套管用于放置紫外光源，反应时通过夹套外的冷凝水维持反应温度在20^°C左右。将实施例1制得的复合光催化剂SnO_x/LaCO₃OH用作光催化剂分解水制氢，称取100 mg样品于反应器中，然后加入165 mL H₂O，并通过磁力搅拌器搅拌均匀。反应前整个体系先用机械泵抽真空，然后充入高纯Ar，重复此过程3次，除尽体系中的空气。氩气充入完毕后，加入5ml的牺牲剂甲醇，打开搅拌器和气体循环泵，吸附平衡30 min后开灯。反应过程中的气相产物通过气体循环泵打入六通阀，由在线色谱检测分析。光解水产氢的情况如图3所示，从图上可以看出在开灯之后有氢气产生，并且随着光照时间的延长氢气的产量增大，当光照10小时，其产氢量约为275 μmol，平均产氢速率约为28.91 μmol·h^-1，产氢效率约是未复合的LaCO₃OH样品的2倍。

实施例5，复合光催化剂SnO_x/LaCO₃OH光催化降解水中有机污染物

水中有机污染物的光催化降解反应是在自制的间歇式反应装置中进行，反应器由圆柱状石英反应管和管外均匀分布的四支紫外灯管（Philips，4W，254 nm）组成，通过磁力搅拌来维持溶液中光催化剂的悬浮状态。将实施例1制得的复合光催化剂SnO_x/LaCO₃OH粉末用作光催化剂降解水中的甲基橙(MO)，在催化剂浓度是3.3 g/L，甲基橙浓度是10 ppm，紫外光（λ＝254nm）照射下，每隔一定时间移取4.0 mL反应液，经离心分离后，取上层清液进行紫外-可见吸收光谱分析，根据样品特征吸收峰的吸光值来确定降解过程中其浓度变化。光催化降解甲基橙的情况如图4所示，从图中可以看出，在光照下复合光催化剂SnO_x/LaCO₃OH样品对MO的降解非常显著，光照30 min后MO的降解率达到94%，而未复合的LaCO₃OH样品在相同条件下大约只能降解18%甲基橙。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (8)

1.复合光催化剂SnO_x/LaCO₃OH，其特征在于：所述的光催化剂是碱式碳酸镧LaCO₃OH和氧化锡SnO_x的复合材料，LaCO₃OH具有斜方晶型或六方晶型，氧化锡中Sn元素呈现四价Sn⁴⁺和二价Sn²⁺两种价态，SnO_x在复合样品中以无定形形态存在，Sn/La的摩尔比为0.001~1：1；所述的复合光催化剂的化学式是SnO_x /LaCO₃OH。

2.一种如权利要求1所述的复合光催化剂SnO_x/LaCO₃OH的制备方法，其特征在于：所述的制备方法的具体步骤如下：将作为碳源的碱性固体溶于溶剂中制得碳源溶液；将作为镧源的化合物固体溶于溶剂中制得镧源溶液；将作为锡源的化合物固体溶于溶剂中制得锡源溶液；在磁力搅拌下，将碳源溶液和锡源溶液分别缓慢滴加到镧源溶液中，继续搅拌30~180分钟，将混合液移入高压反应釜中90~180℃恒温12~24小时，所得沉淀用水和乙醇离心洗涤，至离子浓度<10ppm，40~120℃干燥6~24小时研磨，得到淡黄色的SnO_x/LaCO₃OH复合光催化剂粉末。

3.根据权利要求2所述的复合光催化剂SnO_x/LaCO₃OH的制备方法，其特征在于：所述的碳源是尿素，或氢氧化钠和碳酸钠的混合物；所述的锡源是氧化亚锡、氯化亚锡中的一种；所述的镧源是氧化镧、硝酸镧、醋酸镧中的一种；所述的溶剂是去离子水、乙二醇、乙醇中的一种或两种的混合溶剂；所述的碳源溶液浓度为0.1~1 mol/L，所述的锡源溶液浓度为0.01~0.1 mol/L，所述的镧源溶液浓度为0.01~0.1 mol/L。

4.根据权利要求2所述的复合光催化剂SnO_x/LaCO₃OH的制备方法，其特征在于：所述的镧源与锡源的物质的量之比为1∶1～10∶1。

5.根据权利要求2所述的复合光催化剂SnO_x/LaCO₃OH的制备方法，其特征在于：所述的碳源与镧源的物质的量之比为1∶1～10∶1。

6.根据权利要求2所述的复合光催化剂SnO_x/LaCO₃OH的制备方法，其特征在于：所述的磁力搅拌速度为400~1000 rad/min。

7.一种如权利要求1所述的复合光催化剂SnO_x/LaCO₃OH或如权利要求2所述的方法制备的复合光催化剂SnO_x/LaCO₃OH的应用，其特征在于：所述的复合光催化剂SnO_x/LaCO₃OH应用于光解水制氢。

8.一种如权利要求1所述的复合光催化剂SnO_x/LaCO₃OH或如权利要求2所述的方法制备的复合光催化剂SnO_x/LaCO₃OH的应用，其特征在于：所述的复合光催化剂SnO_x/LaCO₃OH应用于光催化降解水中有机污染物。

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