CN102670418A - 口腔用组合物、口香糖和爽口糖 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了包含多孔碳材料的口腔用组合物,该多孔碳材料具有根据氮BET法的10m2/g或更大的比表面积,以及具有根据BJH法的0.1cm3/g或更大的孔体积。
Description
背景技术
本公开文涉及口腔用组合物、口香糖(chewing gum)和爽口糖(oralrefreshing candy),更具体地,本公开文涉及口腔用组合物,其具有抗龋齿作用、抗牙周病作用或抗口臭作用,以及涉及包含口腔用组合物形成材料的口香糖和爽口糖。
龋齿菌附在牙齿表面上形成牙菌斑,从而引发龋齿。在牙菌斑中,龋齿菌使食物代谢产生酸,酸使牙釉质脱钙从而形成初期龋齿。
在很多口腔内疾病例如龋齿、牙周病和口臭中,例如龋齿由变形链球菌群细菌(mutans streptococci)引起,该变形链球菌群细菌包括变异链球菌(Streptococcus mutans);牙周病由牙龈卟啉单胞菌(Porphyromonas gingivalis)引起;以及口臭由厌氧革兰氏阴性杆菌例如具核梭杆菌(Fusobacteriumnucleatum)引起。因此抑制这些细菌生长或形成生物膜则有利于口腔疾病的预防,杀菌剂和抗菌剂是到目前为止用于抑制它们的方式。
包括活性炭或木炭粉末的洁牙剂(dentrifrice)是已知的(例如,参见日本专利申请公开No.HEI 05-105616和日本专利申请公开No.HEI 10-95721,其在本文中分别称作专利文献1和专利文献2)。另外,例如,使用唾液链球菌(Streptococcus salivarius)抑制龋齿的方法(参见日本专利申请公开No.HEI05-004927,其在本文中称作专利文献3);龋齿的预防方法,其中使用路氏乳杆菌(Lactobacillus reuteri)抑制变异链球菌的繁殖(参见日本专利申请公开No.2003-299480,其在本文中称作专利文献4),并且提出了使用乳杆菌属和链球菌属的方法(日本专利申请公开No.2006-262893,在本文中称作专利文献5)。另外,日本专利申请公开No.SHO 49-006161(在本文中称作专利文献6)公开了包含龋齿菌细胞-溶解酶的口香糖。
发明内容
通过包含活性炭或木炭粉末,专利文献1和2中公开的已知洁牙剂预期具有以下作用:研磨牙釉质、预防蛀牙和吸收和除去口腔微生物或食物残留物。然而就本发明人从他们的研究中已知,这些作用仍不是清楚已知的。另外,在专利文献3、专利文献4和专利文献5中公开的所有方法仅关注减少病原体等,但是它们并未对新产生的可能由酸引起的龋齿风险进行说明,所述酸由给药的微生物而生成。专利文献6中所公开的口香糖中所含的酶包括蛋白质或糖蛋白,其是热不稳定的。具体地,由于口香糖的生产方法包括加热、熔化和混合材料的步骤,酶较易失活,从而较难保持酶活性。爽口糖具有和以上所述相同的问题。另外,商品化的洁牙剂由多种成分构成。为了预防蛀牙,使用氟化物(氟),以及阳离子型表面活性剂用作杀菌剂。但是这些化学成分在使用后残留于口中,有时它们会产生不好的影响。因此期待研发可以长期安全使用的洁牙剂。
身体中的氧,具体地,活性氧类物质(reactive oxygen species)例如超氧自由基、羟自由基、过氧化氢和单重态氧(singlet oxygen)具有有害于生物组织的毒性,它们作为导致包括多种疾病的其中一个重要原因而引起关注,所述多种疾病包括皮肤老化或癌症、中风和风湿病。对可以减小活性氧的口腔用组合物、食物和饮料的兴趣渐浓。并且,由于社会环境的快速变化和化学食物的出现而导致过敏症状增加,其成为了很大的社会问题。虽然如上所述活性氧类物质对人体造成损害,人体具有预防活性氧类物质损害生物组织或器官的机制。例如,通过酶例如超氧化物歧化酶(下文中称作“SOD”)或过氧化氢酶的活性氧类物质的自身消除作用(抗氧化作用)属于以上所述的机制。然而酶的表达水平随着老化突然减小,由此,由活性氧类物质引起的损害增加,随之而来的相关疾病和损伤经常发生。另外,在现代生存环境中,更多暴露在紫外线下以及更多暴露化学物质例如废气和香烟分散在空气中的条件下,干扰了年轻人对抗过度产生的活性氧类物质的自卫机制的充分表达,由此增加了损伤和疾病的发生率。另外,已报道了牙周病涉及包括氧化应激的活性氧类物质,口腔医学也致力于抗氧化作用。因此,向口腔用组合物、口香糖和爽口糖提供抗氧化作用是非常必要的。
在本公开文中,期望提供口腔用组合物和包含口腔用组合物形成材料的口香糖和爽口糖,所述口腔用组合物具有研磨效果以及可以预防蛀牙,可以吸收或除去口腔微生物和食物残留物,且不存在新产生龋齿的风险,以及可以长期安全使用;或期望提供具有抗氧化作用的口腔用组合物以及包含口腔用组合物形成材料的口香糖和爽口糖。
根据本公开文的用于达到上述目的的第一实施方式,口腔用组合物包含多孔碳材料(porous carbon material),该多孔碳材料具有根据氮BET法(nitrogen BET method)的10m2/g或更大的比表面积,以及具有根据BJH法的0.1cm3/g或更大的孔体积。出于方便考虑,这样的多孔碳材料有时可以称作“根据本公开文的第一实施方式的多孔碳材料”。
根据本公开文的用于达到上述目的的第二实施方式,口腔用组合物包含多孔碳材料,该多孔碳材料具有根据氮BET法的10m2/g或更大的比表面积,以及具有根据非局域密度泛函理论法(nonlocal density function theory method)的0.1cm3/g或更大的孔体积总和,所述孔的直径为1×10-9m至5×10-7m。出于方便考虑,这样的多孔碳材料有时可以称作“根据本公开文的第二实施方式的多孔碳材料”。
根据本公开文的用于达到上述目的的第三实施方式,口腔用组合物包含多孔碳材料,该多孔碳材料具有根据氮BET法的10m2/g或更大的比表面积,以及在由非局域密度泛函理论法确定的孔径分布中的3nm至20nm的范围内具有至少一个峰,以及基于所有孔的体积的总和,孔径范围为3nm至20nm的孔的体积总和的比率为0.2或更大。出于方便考虑,这样的多孔碳材料有时可以称作“根据本公开文的第三实施方式的多孔碳材料”。
根据本公开文的用于达到上述目的的第一、第二或第三实施方式的口香糖包含根据本公开文的第一、第二或第三实施方式的多孔碳材料。另外,根据本公开文的用于达到上述目的的第一、第二或第三实施方式的爽口糖(口清新糖)包含根据本公开文的第一、第二或第三实施方式的多孔碳材料。
根据本公开文的第一至第三实施方式,在口腔用组合物所含的多孔碳材料(在下文中,总体地,根据本公开文的第一至第三实施方式的多孔碳材料有时被称为“本公开文中的多孔碳材料”)中,将比表面积的值和各种孔体积的值规定为具体的值(specific value)。因此,可以显示抗龋齿作用、抗牙周病作用和抗口臭作用;可以实现研磨效果、预防蛀牙以及通过多孔碳材料的良好的吸收作用可以实现口腔微生物和食物残留物的吸收和除去;不存在新产生龋齿的风险;由于组合物是由上述多孔碳材料而形成的,因此可以长期安全地和有效地使用组合物。
另外,除了上述作用外,根据本公开文的第一至第三实施方式的口腔用组合物不仅可以通过多孔碳材料中所含的天然矿物质使口内部呈碱性,从而如预期防止蛀牙,而且可以显示抗氧化作用。即,组合物可以使口呈碱性,因为下文所述的碳化或活化过程中所产生的碳酸盐少量溶出(elution),或者因为由下文所述的活化度增加引起的灰分(ash content)的增加而产生的矿物质成分(其可以被认为是包含在多孔碳材料的表面或内部中的在烘烤和活化过程中所产生的残余灰分)的溶出状态。另外,抗氧化作用可能是基于以下现象而产生的:在多孔碳材料的表面上的官能团例如酮基或羧基提供电子给目标。
根据本公开文的第一至第三实施方式的口香糖和爽口糖包含根据本公开文的第一至第三实施方式的多孔碳材料,从而它们具有和根据本公开文上述第一至第三实施方式的口腔用组合物的那些相同的作用。即使口香糖或爽口糖的生产方法包括加热、熔化和混合多孔碳材料的步骤,由于多孔碳材料是热稳定的,因此口香糖或爽口糖不会由于加热或熔化而改变。
本公开文的这些和其它目标、特征和优势将通过以下对它的最佳实施方式进行详细说明而更显而易见,如在附图中所图解的。
附图说明
图1为示出实施例1的口腔用组合物的孔径分布的测量结果的图,所述孔径分布由非局域密度泛函理论法确定。
具体实施方式
下文将基于实施例参考附图对本公开文的实施方式进行说明。然而本公开文不限于实施例,以及实施例中的各数字和材料仅是例证性的。解释将以以下顺序进行。
1.根据本公开文的第一至第三实施方式的口腔、口香糖和爽口糖用组合物的全面解释。
2.实施例1(根据本公开文的第一至第三实施方式的口腔、口香糖和爽口糖用组合物)。
3.实施例2(实施例1的修正)和其它。
[根据本公开文的第一至第三实施方式的口腔、口香糖和爽口糖用组合物的全面解释]
在根据本公开文的第一至第三实施方式的口香糖或爽口糖中,多孔碳材料需要具有的平均粒径为1×10-7m至1×10-4m,优选2×10-5m至3×10-5m。在根据本公开文的第一至第三实施方式的具有所需形式的口香糖或爽口糖中,多孔碳材料所需的含量为0.01质量%至5质量%,优选0.05质量%至3质量%,更优选0.1质量%至1质量%。当将多孔碳材料的平均粒径规定为1×10-7m至1×10-4m时,当口香糖或爽口糖放入口中时,不会感觉到在口香糖或爽口糖上存在粗燥感,或食物质地不会产生不舒适感。当将多孔碳材料的添加含量规定为0.01质量%至5质量%时,可以充分显示出抗龋齿作用和抗氧化作用,另外,当将其放入口中时,在感觉方面不会产生问题,并且在外观和生产方面不会产生问题。平均粒径的测量可以基于粒径分布测量而进行,所述粒径分布测量根据激光衍射散射方法进行。
植物来源的材料可以用作本公开文中的多孔碳材料的原料。此处植物来源的材料的实例可以包括但不限于稻(水稻植物)、大麦、小麦、黑麦、稗和小米的糠(chaff)或杆(straw);咖啡豆、茶叶(例如绿茶或红茶的叶子)、甘蔗类(更具体地,甘蔗类的渣)、玉米类(更具体地,玉米芯)、果类的皮(例如,桔或香蕉的皮)、芦苇和裙带菜茎(wakame stem)。除了这些材料之外,材料可以包括例如陆生微管植物、蕨类、苔藓类植物、藻类和海生植物。这些材料可以单独地或以它们中的多种的混合物用作原料。植物来源的材料的形状和形态没有具体限定,材料可以是糠或杆本身,或者可以是干产品。另外,在啤酒或洋酒(foreign liquor)的食品和饮料加工过程中经受多种处理例如发酵、焙烧和提取的产物可以用作材料。具体地,出于工业废料的再循环方面考虑,优选使用经加工过程后获得的杆或糠,所述加工过程例如打谷(threshing)。加工过程后的杆和糠可以容易地从例如农业合作协会、酒精饮料生产商、食品公司或食品加工公司大量获得。
当本公开文中的多孔碳材料的原料是包含硅(Si)的植物来源的材料时,具体地,硅(Si)含量为5质量%或更大的植物来源的材料用作多孔碳材料的原料,但是原料不限于此。多孔碳材料所需的硅(Si)含量为5质量%或更小,优选3质量%或更小,更优选1质量%或更小。
在公开文中的多孔碳材料可以例如通过在400℃至1400℃碳化植物来源的材料以及然后用酸或碱处理而获得。在本公开文的多孔碳材料的生产方法中(在下文中上述生产方法有时就称作“多孔碳材料的生产方法”),通过在400℃至1400℃碳化植物来源的材料但是没有用酸或碱处理而获得的材料称作“多孔碳材料前体”或“含碳材料”。
在多孔碳材料的生产方法中,可以在酸或碱处理之后进行活化处理,或者在活化处理之后进行酸或碱处理。在包括这样的优选实施方式的多孔碳材料的生产方法中,植物来源的材料可以经受热处理(预-碳化处理),其中在碳化植物来源的材料之前,在隔氧(oxygen insulation)条件下,在低于用于碳化温度的温度(例如,400℃至700℃)下加热该材料,虽然它取决于所使用的植物来源的材料。以此方式,可以对碳化期间产生的焦油成分进行提取,从而减小或除去将会在碳化期间产生的焦油成分。隔氧条件可以通过使用不活性气体例如氮气或氩气的气氛、抽空气氛或通过蒸煮和烘烤植物来源材料的方式来获得。在多孔碳材料的生产方法中,为了减小包含在植物来源的材料中的矿物质成分或水的含量,或者阻止碳化期间产生不好的气味,可以将植物来源的材料浸渍在醇例如甲醇、乙醇或异丙醇中,虽然它取决于所使用的植物来源的材料。在多孔碳材料的生产方法中,可以在其后进行预-碳化处理。在不活性气体中经受热处理的材料的优选实例包括例如产生大量木醋酸(焦油和轻油成分(light oil component))的植物。用醇预-处理过的材料的优选实例包括例如包含大量碘或多种矿物质的海生植物。
在多孔碳材料的生产方法中,对植物来源的材料在400℃至1400℃时进行碳化。在此,术语“碳化”通常指的是利用热处理使有机物质(在本公开文中的多孔碳材料的情况中为植物来源的材料)转化成含碳材料(参见例如JIS M 0104-1984)。作为碳化的气氛,可以示例性使用隔氧气氛,以及具体地,气氛可以包括真空气氛、使用不活性气体例如氮气或氩气的气氛,以及其中植物来源的材料经受蒸煮和烘烤得到气氛。至材料达到碳化温度过程中的温度上升速率是不受限制的,例如在上述气氛下速率为1℃/分钟或更大,优选3℃/分钟或更大,更优选5℃/分钟或更大。碳化时间的上限是10小时,优选7小时,更优选5小时,但不限于上述时间。碳化时间的下限是植物来源的材料可以确定地被充分碳化的时间。可以对植物来源的材料进行粉末化至具有期望粒径的颗粒或可以将其分级,如有需要时。可以预先对植物来源的材料进行冲洗。可选地,可以对所获得的多孔碳材料前体或多孔碳材料进行粉末化至具有期望粒径的颗粒或可以将其分级,如有需要时。可选地,可以对活化处理后的多孔碳材料进行粉末化至具有期望粒径的颗粒或可以将其分级,如有需要时。另外,可以对最后获得的多孔碳材料进行灭菌。用于碳化的炉的形式、构成或结构是不受限的,可以使用连续式炉或者使用分批式炉。
在多孔碳材料的生产方法中,如上所述,当进行了活化处理,可以增加小于2nm(如下述)的微孔的数量。活化处理的实例可以包括气体活化和化学活化。在此,气体活化涉及在其中氧、蒸汽、碳酸气体或空气用作活化剂的方法,以及在上述气体气氛下在700℃至1400℃,优选700℃至1000℃,更优选800℃至950℃,对多孔碳材料进行加热几十分钟至几个小时,其中由多孔碳材料中的挥发性成分和碳分子发展微结构。更具体地,加热温度可以基于植物来源的材料的种类、气体的种类和浓度而任意选择。化学活化指的是在其中使用氯化锌、氯化铁、磷酸钙、氢氧化钙、碳酸镁、碳酸钾或硫酸来进行活化,以取代气体活化中所使用的氧或蒸汽,所得的产物用盐酸冲洗,它的pH用碱性水溶液调节,对其进行干燥。
在本公开文中的多孔碳材料的表面可以经受化学处理或分子改性。化学处理的实例可以包括例如以下处理,在该处理中,材料用硝酸处理以在它的表面上产生羧基。另外,多种官能团例如羟基、羧基、酮基或酯基可以以和使用蒸汽、氧或碱的活化处理相同的方式在多孔碳材料的表面上产生。另外,分子改性可以通过和具有可以和多孔碳材料反应的基团的化学物质或蛋白质的化学反应而进行,所述基团例如羟基、羧基或氨基。
在多孔碳材料的生产方法中,在碳化后,使用酸或碱进行处理将硅从植物来源的材料中除去。在此,硅成分的实例可以包括硅氧化物类例如二氧化硅、硅氧化物和硅氧化物的盐。当碳化后植物来源的材料中的硅成分被除去后,可以获得具有高比表面积的多孔碳材料。在一些情况中,植物来源的材料中的硅成分在碳化后可以通过干法蚀刻除去。
在本公开文中的多孔碳材料可以包含例如镁(Mg)、钾(K)、钙(Ca)、磷(P)和硫(S)等非金属元素;过渡元素等金属元素。镁(Mg)含量可以是例如0.01质量%或更大和3质量%或更小;钾(K)含量可以是0.01质量%或更大和3质量%或更小;钙(Ca)含量可以是0.05质量%或更大和3质量%或更小;磷(P)含量可以是0.01质量%或更大和3质量%或更小;硫(S)含量可以是0.01质量%或更大和3质量%或更小。就考虑到比表面积的增加而言,这些元素的含量优选较少。多孔碳材料可以包含不同于上述元素的元素,不必说它们的含量可以改变。
在本公开文中的多孔碳材料中的各种元素可以通过使用例如能量色散X射线分析仪(例如,由JEOL制造的JED-2200F)根据能量色散方法(EDS)进行分析。在该情况中,测量例如在15kV的扫描电压和10μA的照明电流的条件下进行。
本公开文中的多孔碳材料包含大量孔。孔包括孔径为2nm至50nm的“中空(mesopore)”以及孔径小于2nm的“微孔”。本公开文中的多孔碳材料具有根据BJH法的0.1cm3/g或更大的孔体积,更优选孔体积为0.3cm3/g或更大。
本公开文中的多孔碳材料具有的根据氮BET法的比表面积(下文中有时称作“比表面积”)优选为50m2/g或更大,更优选100m2/g或更大,进一步更优选400m2/g或更大,以用于获得进一步优异的功能。
氮BET法涉及一种方法,在该方法中,由吸附和脱附(desorption)氮获得吸附等温线,氮作为吸附至吸附剂(本公开文中的多孔碳材料)的吸附分子,以及基于具有公式(1)的BET公式对所测量的数据进行分析。基于这个方法可以计算比表面积和孔体积。具体地,当使用氮BET法对比表面积进行计算时,首先,吸附等温线通过吸附和脱附氮而获得,氮是吸附至多孔碳材料的吸附分子。然后,由所获得的吸附等温线基于公式(1)或修正公式(1)而获得的公式(1′)计算[p/{Va(p0-p)}],并使其相对于平衡相对压力(p/p0)进行作图。接着,斜率s(=[(C-1)/(C·Vm)])和截距i(=[1/(C·Vm)])基于最小二乘(lease-squares)法计算,将所获得的图视为直线。然后,Vm和C基于公式(2-1)和公式(2-2)由所获得的斜率s和截距i计算。接着,比表面积asBET基于公式(3)由Vm计算(参见由Bel Japan Inc生产的BELSORP-mini和BELSORP分析软件的手册,62至66页)。该氮BET法根据JIS R 1626-1996“使用BET法通过气体吸附测量细陶瓷粉的比表面积的方法(Measuring Methods for theSpecific Surface Area of Fine Ceramic Powders by Gas Adsorption Using theBET Method)”。
Va=(Vm·C·p)/[(p0-p){1+(C-1)(p/p0)}] (1)
[p/{Va(p0-p)}]=[(C-1)/(C·Vm)](p/p0)+[1/(C·Vm)] (1’)
Vm=1/(s+i) (2-1)
C=(s/i)+1 (2-2)
asBET=(Vm·L·σ)/22414 (3)
在上述公式中,
Va:吸附量
Vm:单分子层的吸附量
p:氮平衡时的压力(nitrogen pressure upon equilibrium)
p0:氮的饱和蒸汽压
L:阿伏伽德罗常数
σ:氮的吸附横截面积
当孔体积Vp根据氮BET法计算时,例如,对所获得的吸附等温线的吸附数据实施线性插值法,吸附量V在相对压力下获得,相对压力设置为孔体积计算中的相对压力。孔体积Vp可以基于公式(4)由该吸附体积V进行计算(参见由Bel Japan Inc.生产的BELSORP-mini和BELSORP分析软件的手册,62至65页)。下文中,根据氮BET法的孔体积有时可以称作“孔体积”。
Vp=(V/22414)×(Mg/ρg) (4)
在公式(4)中,
V:在相对压力下的吸附量
Mg:氮的分子量
ρg:氮密度
中空的孔径可以通过下述方法计算:根据BJH法,作为孔的分布由孔体积对它的孔径的变化速率来计算。BJH法广泛地用作孔分布分析。当根据BJH法进行孔分布分析时,首先,由氮的吸附和脱附获得脱附等温线,其中氮是吸附至多孔碳材料的吸附分子。然后,基于所获得的脱附等温线,求出当由吸附分子(例如氮)充满孔的状态吸附分子逐渐脱附时的吸附层的厚度和脱附期间所产生的孔的内径(核半径的两倍),以及孔半径rp基于公式(5)计算和孔体积基于公式(6)计算。接着,孔分布曲线可以通过孔半径和孔体积,通过孔体积的变化率(dVp/drp)对孔径(2rp)作图而获得(参见由Bel Japan Inc.生产的BELSORP-mini和BELSORP分析软件的手册,85至88页)
rp=t+rk (5)
Vpn=Rn·dVn-Rn·dtn·c·∑Apj (6)
其中
Rn=rpn 2/(rkn-1+dtn)2 (7)
在上述公式中
rp:孔半径
rk:当具有厚度t的吸附层在该压力时吸附至具有孔半径rp的孔的内壁时的核半径(内径/2)
Vpn:当氮在壁上发生第n次脱附时的孔体积
dVn:在那时的变化量
dtn:当氮发生第n次脱附时吸附层厚度tn的变化量
rkn:在那时的核半径
c:固定值
rpn:当氮发生第n次脱附时的孔半径
并且,∑Apj示出了从j=1到j=n-1的孔壁面积的积分值。
微孔的孔径可以例如如下计算:根据MP法,由孔体积对它的孔径的变化率作为孔分布来计算。当根据MP法进行孔分布分析时,首先,通过氮吸附至多孔碳材料而获得吸附等温线。然后,所获得的吸附等温线转化成相对吸附层的厚度t的孔体积(t-作图)。这之后,孔分布曲线可以基于该图的曲率而获得(孔体积的变化量相对吸附层厚度的变化量)(参见Bel Japan Inc.生产的BELSORP-mini和BELSORP分析软件的手册,72、73和82页)。
可选地,多孔碳材料具有如下结构,在该结构中,峰出现在根据压汞法(mercury penetration)的孔分布中的1×10-7m至5×10-6m的范围中,以及峰出现在根据BJH法的孔分布中的2nm至20nm的范围中。在该情况中,材料优选具有如下结构,在该结构中,峰出现在根据压汞法的孔分布中的2×10-7m至2×10-6m的范围中,以及峰出现在根据BJH法的孔分布中的2nm至10nm的范围中。根据压汞法的孔的测量符合JIS R 1655:2003“通过压汞法测试所形成的细陶瓷的孔径分布的方法(Test Methods for Pore SizeDistribution of Formed Fine Ceramics by Method of Mercury Penetration)”。
根据在JIS Z 8831-2:2010“粉末(固体材料)的孔径分布和多孔性-第二部:通过气体吸附分析中孔和微孔(Pore Size Distribution and Porosity ofPowders(Solid Materials)-Part 2:Analysis of Mesopores and Micropores by GasAdsorption)”和JIS Z 8831-3:2010“粉末(固体材料)的孔径分布和多孔性-第三部:通过气体吸附分析微孔(Pore Size Distribution and Porosity of Powders(Solid Matters)-Part 3:Analysis of Micropores by Gas Adsorption)”中规定的非局域密度泛函理论法(NLDFT方法),附在自动比表面积/孔分布测量设备上的软件、由Bel Japan Inc.制造的“BELSORP-MAX”用作分析软件。采用以下作为前体条件:模型形成为圆柱形以及假定采用炭黑(CB),孔分布参数的分布函数设定为“no-assumption”,对所获得的分析数据进行校平处理(smoothing)。
用酸或碱处理多孔碳材料前体。处理方法的实例可以包括例如如下方法,将多孔碳材料前体浸渍在酸或碱的水溶液中的方法;将多孔碳材料前体和酸或碱在气相中反应的方法。更具体地,用酸处理前体时,酸的实例包括例如酸性含氟化合物例如氟化氢、氢氟酸、氟化铵、氟化钙和氟化钠。当使用含氟化合物时,氟原子量足以为包含在多孔碳材料前体中的硅成分中的硅原子量的四倍,包含含氟化合物的含水溶液的浓度优选为10质量%或更大。当包含在多孔碳材料前体中的硅成分(例如二氧化硅)使用氢氟酸除去时,二氧化硅和氢氟酸进行反应,如在化学式(A)或化学式(B)中所示以及它以六氟合硅酸(H2SiF6)或四氟化硅(SiF4)的形式被除去,从而可以获得多孔碳材料。这之后,冲洗和干燥材料即可。
SiO2+6HF→H2SiF6+2H2O (A)
SiO2+4HF→SiF4+2H2O (B)
当用碱(base)处理材料时,碱的实例包括例如氢氧化钠。当使用包含碱的含水溶液时,含水溶液的pH为11或更大即可。当使用氢氧化钠含水溶液除去包含在多孔碳材料前体中的硅成分(例如二氧化硅)时,通过加热氢氧化钠含水溶液,和二氧化硅的反应如化学式(C)所示发生,以及由此除去硅酸钠(Na2SiO3),从而可以获得多孔碳材料。当处理在气相中通过和氢氧化钠的反应而进行时,通过加热处于固态的氢氧化钠而发生如化学式(C)所示的反应,以及由此除去硅酸钠(Na2SiO3),从而可以获得多孔碳材料。这之后,冲洗和干燥材料即可。
SiO2+2NaOH→Na2SiO3+H2O (C)
本公开文中的多孔碳材料可以是例如具有三维规则性的空穴(vacancy)的多孔碳材料(具有通常称作反蛋白石结构的多孔碳材料),如公开在日本专利申请公开No.2010-106007中。具体地,可以使用包含以下球状空穴和表面面积为3×102m2/g的多孔碳材料,该球形空穴是三维布置的、具有的平均直径为1×10-9m至1×10-5m,优选包含以下空穴的多孔碳材料,该空穴宏观地以相应晶体结构的构造状态布置或该空穴微观地以相当于面心立方结构在它的表面上的(111)面取向的构造状态布置。
根据本公开文的第一至第三实施方式的口腔用组合物(或本公开文中的多孔碳材料)可以广泛地添加至通常的食品、通常的饮料、通常加工后的和健康的食品。例如,该组合物可以优选用于糖果(口香糖、爽口糖、片剂(tablet)、乳脂糖、糖果、泡泡糖、巧克力、片剂、果汁粉等)。可以针对口腔应用根据本公开文的第一至第三实施方式的口腔用组合物的剂型(形状)的实例可以包括洁牙剂(牙膏、牙粉、液体牙膏)漱口剂类、口清新糖、义齿清洁剂、漱口用片剂、牙龈用按摩膏(massage cream for gums)、药片、香口胶、酸奶、可饮用制剂和发酵产品。根据本公开文的第一至第三实施方式的口腔用组合物(或本公开文中的多孔碳材料)可以用作药品、化学品、抗氧化剂或香料和化妆品。没有特别限定药品、化学品、抗氧化剂或香料和化妆品的剂型(形状),它们可以根据剂型(形状)以熟知的方式添加该领域中通常使用的赋形剂、崩解剂、粘合剂、润滑剂、表面活性剂、醇、水溶聚合物、增甜剂、增味剂、酸化剂、药物载体、水进行制造。
根据本公开文的第一至第三实施方式的口香糖可以包含多种通常混合的口香糖成分。具体地,口香糖可以通过混合根据本公开文的第一至第三实施方式的多孔碳材料和口香糖基质(gum base)(例如天然树脂、乙酸乙烯酯树脂、合成橡胶、酯胶、蜡、乳化剂、填充剂等)和任意选自以下物质的混合物:帕拉金糖(palatinose)、还原的帕拉金糖(异麦芽酮糖醇(palatinit))、麦芽糖醇、葡萄糖、糖、还原的麦芽糖浆、木糖醇、阿斯巴甜(aspartame)、增白剂(brightener)、软化剂、香料(薄荷香料例如胡椒薄荷、绿薄荷和薄荷醇、果类香料例如柑橘类、混合果类、草莓和葡萄、调味香料例如肉桂、丁香、茴脑和甘草)和着色剂。当材料添加至具有刷牙效果的粉末或小颗粒时,可以显示刷牙效果。根据本公开文的第一至第三实施方式的口香糖的形状的实例包括大块、颗粒、片等。口香糖可以利用和已知的口香糖生产方法相同的方式进行生产,除了加入根据本公开文的第一至第三实施方式的多孔碳材料。
作为根据本公开文的第一至第三实施方式的爽口糖(口清新糖),可以如下制备爽口糖:将根据本公开文的第一至第三实施方式的多孔碳材料与任意选自下述的混合物混合,所述混合物为蒸煮糖和牛奶产品、油和脂肪、果类、籽、淀粉、小麦粉、酸化剂和调味剂的混合物作为原料所获得的饴糖(candydough);糖类例如葡萄糖、果糖和乳糖、糖醇例如还原的麦芽糖(麦芽糖醇)、木糖醇、山梨糖醇、乳糖醇、异麦芽酮糖醇和甘露糖醇;乳化剂例如阿拉伯胶、糊精或淀粉;蔗糖脂肪酸酯作为润滑剂等。并且,当所述材料添加到具有刷牙效果的粉末或小颗粒中时,可以显示刷牙效果。根据本公开文的第一至第三实施方式的爽口糖的实例可以包括乳脂糖、糖(其包括饴糖、硬糖例如糖豆(drop candy)和拉糖(blown candy)、软糖例如焦糖和牛乳糖,以及糖和如有需要,乳制品、脂肪和油、果类、籽、淀粉、小麦粉、酸化剂和调味剂的混合物用作原料,将它熬至糖-糊料)、片剂或糕点(将糖类或还原麦芽糖浆、和糖醇以及乳化剂例如阿拉伯胶和赋形剂例如糊精或淀粉的混合物成型至粉末或颗粒状,并向其中加入润滑剂以得到片剂)等。它们可以利用和已知的爽口糖生产方法相同的方式生产,除加入根据本公开文的第一至第三实施方式的多孔碳材料以外。
[实施例1]
实施例1涉及根据本公开文的第一至第三实施方式的口腔用组合物、口香糖和爽口糖(口清新糖)。实施例1的口腔用组合物、口香糖和爽口糖包含多孔碳材料,该多孔碳材料具有根据氮BET法的10m2/g或更大的比表面积,以及具有根据BJH法的0.1cm3/g或更大的孔体积。多孔碳材料由作为原料的植物来源的含硅材料而形成。根据BJH法的孔(中空)通过至少从包含硅原子的植物来源的材料中除去硅原子而获得。
实施例1的口腔用组合物、口香糖和爽口糖也包含多孔碳材料,该多孔碳材料具有根据氮BET法的10m2/g或更大的比表面积,以及具有根据非局域密度泛函理论法的0.1cm3/g或更大(优选0.2cm3/g或更大)的孔体积总和,该孔具有的直径为1×10-9m至5×10-7m。实施例1的口腔、口香糖和爽口糖用组合物也包含多孔碳材料,该多孔碳材料具有根据氮BET法的10m2/g或更大的比表面积,以及在由非局域密度泛函理论法确定的孔径分布中的3nm至20nm的范围内具有至少一个峰,以及孔径范围为3nm至20nm的孔的体积总和占所有孔的总体积的比率为0.2或更大(具体地,比率是0.479以及所有孔的体积总和是1.33cm3/g)。
在实施例1中,稻(稻植物)糠用作植物来源的材料,其是多孔碳材料的原料。实施例1中的多孔碳材料通过碳化作为原料的糠以将其转化为含碳材料(多孔碳材料前体)而获得,之后进行酸处理。实施例1中的多孔碳材料生产方法将在下文中进行解释。
在实施例1中的多孔碳材料的生产中,植物来源的材料在400℃至1400℃碳化,之后将获得的产物用酸或碱进行处理以获得多孔碳材料。即,首先,在非活性气体中对粉末状的糠(Kagoshima Prefecture中生产的Isehikari糠,硅(Si)含量是10质量%)进行热处理(预碳化)。具体地,糠在氮蒸汽中于500℃条件下加热5小时以将其碳化,从而获得碳化物。当进行这样的处理时,可以减小或除去将在后续碳化中产生的焦油成分。这之后,将10g所获得的碳化物放入氧化铝坩埚(alumina crucible)中,其中的温度在氮蒸汽(10升/分钟)中以5℃/分钟的上升速率提高至800℃。当碳化在800℃进行1个小时时,糠转化为含碳材料(多孔碳材料前体)。然后,将前体冷却至室温。在碳化和冷却期间氮气继续流通。之后,使所获得的多孔碳材料前体经受酸处理,其中前体浸渍在含46体积%的氢氟酸含水溶液中一晚,然后所得产物用水和乙醇清洗直到它的pH达到7。随后产物在120℃干燥,之后进行活化处理,其中产物在900℃、在蒸汽流中加热3个小时,由此可以获得实施例1中的多孔碳材料。
氮的吸附和脱附测试使用作为测量设备的BELSORP-mini(由Bel JapanInc.制造)而进行以获得比表面积和孔体积。测量条件为将测量用的平衡相对压力(p/p0)设置为0.01~0.99。比表面积和孔体积使用BELSORP分析软件计算。氮吸附和脱附测试使用上述测量设备进行,以及根据BJH法和MP法使用BELSORP分析软件计算中空和微孔的孔径分布。多孔碳材料的孔径根据压汞法测量。具体地,使用水银孔率计(由Thermo Electron Corporation制造的PASCAL 440)来进行压汞测量方法。孔的范围为10μm至2nm。另外,在根据非局域密度泛函理论法的测量(NLDFT方法)中,使用由Bel Japan Inc.制造的自动比表面积/孔分布测量设备,“BELSORP-MAX”。
分析的前提条件:无
孔形状的前提条件:圆柱形
校平处理的次数:10次
当进行测量时,样本在200℃干燥3小时作为其预处理。
测量了实施例1中的多孔碳材料的比表面积和孔体积,以及获得了表1中所示的结果。在表1中,词条“比表面积”和“全部孔体积”显示了由氮BET法所获得的比表面积和全部孔体积,它们的单位是m2/g和cm3/g。另外,词条“MP法”、“BJH法”和“压汞法”示出了根据MP法的孔(微孔)的体积的测量结果、根据BJH法的孔(中空)的体积的测量结果以及根据压汞法的孔的总体积的测量结果,它们的单位是cm3/g。图1是示出了根据非局域密度泛函理论法的实施例1中的多孔碳材料的孔径分布测量结果的图。
[表1]
比表面积 | 全部孔体积 | MP法 | BJH法 | 压汞法 | |
实施例1 | 1290 | 0.87 | 0.44 | 0.70 | 2.7 |
在龋齿菌的流行率(prevalence)测试中,变异链球菌(IFO 13955)菌株在35℃±1℃条件下,在标准琼脂培养基(Eiken Chemical Co.,Ltd.)中培养两天。由此获得的测试微生物菌株在35℃±1℃条件下培养18小时~24小时,以及它们悬浮在生理盐溶液中以制备细菌测试液体,其包含的细菌数目为104至105。
对实施例1中的多孔碳材料进行180℃干灭菌1个小时以及适当地进行称量,向其中加入细菌测试液体。下文中,这样的细菌测试液体称作“测试液体”。在室温水平摇动(90rmp)测试液体之后,于室温静置60分钟。随后离心测试液体(于600g离心5分钟),之后马上使用生理盐水溶液稀释上清液10倍。使用计数细菌数目用培养基计数上清液中的活细菌数。不含实施例1中的多孔碳材料的细菌的测试液体进行与实施例1中的测试液体相同的过程,以及使用计数细菌数目用培养基计数活细菌数,其结果示为对照组。测量结果示出在下表2中。加入量是每毫升细菌测试液体中加入的实施例1的多孔碳材料的质量[单位:毫克]
[表2]
活细菌数(/毫升) | |
初始值 | 7.9×104 |
对照组 | 3.2×104 |
加入量:1mg/ml | 90 |
加入量:10mg/ml | 60 |
加入量:50mg/ml | 40 |
测试结果显示了加入量是1毫克/毫升或更大的组中的变异链球菌的活细菌数显著减小,相比较对照组而言。因此,结果显示了本公开文中的多孔碳材料可以有效预防蛀牙。
实施例1的口腔用组合物的成分显示如下:
成分 | 质量百分比 |
多孔碳材料 | 5.0 |
表面活性剂 | 1.0 |
湿润剂 | 20.0 |
粘合剂 | 1.5 |
磨蚀剂(abrasive) | 30.0 |
增甜剂 | 0.2 |
香料 | 1.0 |
基质 | 41.3 |
实施例1的口香糖的成分显示如下:
成分 | 质量百分比 |
多孔碳材料 | 3 |
口香糖基质 | 30 |
碳水化合物 | 63 |
香料 | 2 |
软化剂 | 2 |
实施例1的爽口糖(口清新糖)的成分也显示如下:
成分 | 质量百分比 |
多孔碳材料 | 0.1 |
糖 | 75 |
葡萄糖 | 20 |
蔗糖脂肪酸酯 | 0.2 |
香料 | 0.2 |
水 | 4.5 |
[实施例2]
实施例2是实施例1的变形。在实施例2中,通过使用实施例1中所说明的多孔碳材料进行测量涉及抗氧化作用的类SOD活性(SOD-like activity)。类SOD活性测试的测量使用SOD活性测试盒(由Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制造)进行。根据类SOD活性测试,作为其中一种活性氧类物质的超氧自由基由黄嘌呤和黄嘌呤氧化酶生产。所生产的超氧自由基和显色试剂四唑氮蓝(NO2-TB)进行反应以生成双甲腊(diformazan),从而发生蓝色染色。如果类SOD物质包含在反应溶液中,部分超氧自由基非均匀地(non-uniformized)形成为H2O2和O2,从而抑制双甲腊的生成。基于上述现象,类SOD活性可以通过测量由双蚁脂产生的吸光度来进行评估。
具体地,首先,实施例1中所说明的多孔碳材料以加入量为1.0毫克、2.0毫克或10.0毫克分散在1毫升纯净水中以制备样本溶液。向0.1毫升的该样本溶液中加入1毫升着色剂(黄嘌呤和四唑氮蓝)、1毫升酶溶液(黄嘌呤氧化酶),混合物在37℃摇动20分钟。这之后,向混合物中加入2毫升反应终止剂,从而终止反应。经过0.2μm-过滤器过滤终止反应之后的样本溶液,以及在波长560nm,对滤出液的吸光度进行测量。其中用纯水取代样本溶液的情况为空白;未加入酶溶液的情况为对照;以及未加入多孔碳材料和未加入酶溶液的情况为对照空白。类SOD活性的值由以下公式获得。样本溶液以和实施例2中的相同的方式制备,在比较例2A中使用医用碳(由Nichi-Iko Pharmaceutical CO.,Ltd.制备)或在比较例2B中使用可食用(edible)木炭粉末(由Kabushiki Kaisha Nihon Kanpo Kenkyu-sho制备),类SOD活性测试以和上述方式相同的方式进行。结果示出在表3中。可见实施例2中的多孔碳材料显示了充分的类SOD活性。如上所述,因为实施例2中的多孔碳材料具有高类SOD活性,该材料可以广泛地不仅用于口腔、口香糖和爽口糖用组合物而且可以用于多种健康加工食品、食品、饮料和药物中的抗氧化剂。除了实施例2的多孔碳材料之外,可以使用另外的活性氧类物质清除剂。
类SOD活性值(%)={1-(A-B)/(C-D)}×100
在上述公式中,
值A:样本溶液在波长560nm的吸光度
值B:空白在波长560nm的吸光度
值C:对照在波长560nm的吸光度
值D:对照空白在波长560nm的吸光度
[表3]
实施例
本公开文已经如上述基于优选实施例进行了说明,但是本公开文不限于这些实施例,可以进行多种变形。
在此处的实施例中,糠用作多孔碳材料的原料,但是其他植物可以用作原料。其他植物的实例可以包括例如杆、芦苇、裙带菜茎、陆生微管植物、蕨类、苔藓类植物、藻类和海生植物等。它们可以单独使用或作为它们中的多种的混合物使用。具体地,例如,稻杆(例如,在Kagoshima Prefecture中生产的Isehikari)用作植物来源的材料,其是多孔碳材料的原料,碳化作为原料的杆以转化为含碳材料(多孔碳材料前体),然后对含碳材料进行酸处理,从而可以得到多孔碳材料。可选地,禾本科芦苇(reed of Poacease)用作植物来源的材料,其是多孔碳材料的原料,碳化原料禾本科芦苇以转化为含碳材料(多孔碳材料前体),然后对该材料进行酸处理,从而可以得到多孔碳材料。相同的结果可以由通过使用碱(base)例如氢氧化钠含水溶液取代氢氟酸含水溶液进行处理而获得的多孔碳材料获得。
可选地,裙带菜茎(来自Sanriku,Iwate Prefecture)用作植物来源的材料,其是多孔碳材料的原料,碳化原料裙带菜茎以转化为含碳材料(多孔碳材料前体),之后对材料进行酸处理,从而可以得到多孔碳材料。具体地,首先,例如,对裙带菜茎在约500℃进行加热以碳化它们。在加热之前,例如,可以用醇对原料裙带菜茎进行处理。处理方法的实例包括将茎部浸渍在乙醇中等。可以减少原料中所含的水,并且溶出包含在通过处理最终获得的多孔碳材料中的碳和矿物质元素之外的元素。另外,使用醇的处理可以抑制碳化产生的气体。更具体地,将裙带菜茎浸渍在乙醇中48小时。优选在乙醇中进行超声波处理。随后,在氮流中于500℃加热裙带菜茎5小时以将其碳化,从而可以获得它们的碳化物。当进行这样的处理(预碳化处理)时,可以减小或者除去将在接着的碳化步骤中产生的焦油成分。这之后,将10克碳化物放入氧化铝坩埚中,将它放入氮流(10升/分钟)中,温度以5℃/分钟的温度上升速率上升至1000℃。在1000℃进行碳化5小时以转化为含碳材料(多孔碳材料前体),然后产物冷却至室温。在碳化和冷却期间氮气继续流动。从而可以得到多孔碳材料。
本公开文包含涉及日本优先权专利申请JP 2011-054444(于2011年3月11日提交至日本专利局)中所公开的主题,其全部内容引用在此作为参考。
本领域的熟练技术人员应该理解可以基于设计需求和其他因素进行多种变形、组合、亚-组合和改变,只要它们在所附权利要求或它们的等同物的范围内。
Claims (13)
1.包含多孔碳材料的口腔用组合物,该多孔碳材料具有根据氮BET法的10m2/g或更大的比表面积,以及具有根据BJH法的0.1cm3/g或更大的孔体积。
2.包含多孔碳材料的口腔用组合物,该多孔碳材料具有根据氮BET法的10m2/g或更大的比表面积,以及具有根据非局域密度泛函理论法的0.1cm3/g或更大的孔体积总和,其中该孔的直径为1×10-9m~5×10-7m。
3.包含多孔碳材料的口腔用组合物,该多孔碳材料具有根据氮BET法的10m2/g或更大的比表面积,以及在由非局域密度泛函理论法确定的孔径分布中的3nm至20nm的范围内具有至少一个峰,以及基于所有孔的体积的总和,孔径范围为3nm至20nm的孔的体积总和的比率为0.2或更大。
4.包含多孔碳材料的口香糖,该多孔碳材料具有根据氮BET法的10m2/g或更大的比表面积,以及具有根据BJH法的0.1cm3/g或更大的孔体积。
5.包含多孔碳材料的口香糖,该多孔碳材料具有根据氮BET法的10m2/g或更大的比表面积,以及具有根据非局域密度泛函理论法的0.1cm3/g或更大的孔体积总和,其中该孔的直径为1×10-9m~5×10-7m。
6.包含多孔碳材料的口香糖,该多孔碳材料具有根据氮BET法的10m2/g或更大的比表面积,以及在由非局域密度泛函理论法确定的孔径分布中的3nm至20nm的范围内具有至少一个峰,以及基于所有孔的体积的总和,孔径范围为3nm至20nm的孔的体积总和的比率为0.2或更大。
7.根据权利要求4~6中任一项的口香糖,其中所述多孔碳材料具有的平均粒径为1×10-7m~1×10-4m。
8.根据权利要求4~7中任一项的口香糖,其中所述多孔碳材料的含量为0.01质量%~5质量%。
9.包含多孔碳材料的爽口糖,该多孔碳材料具有根据氮BET法的10m2/g或更大的比表面积,以及具有根据BJH法的0.1cm3/g或更大的孔体积。
10.包含多孔碳材料的爽口糖,该多孔碳材料具有根据氮BET法的10m2/g或更大的比表面积,以及具有根据非局域密度泛函理论法的0.1cm3/g或更大的孔体积总和,其中该孔的直径为1×10-9m~5×10-7m。
11.包含多孔碳材料的爽口糖,该多孔碳材料具有根据氮BET法的10m2/g或更大的比表面积,以及在由非局域密度泛函理论法确定的孔径分布中的3nm至20nm的范围内具有至少一个峰,以及基于所有孔的体积的总和,孔径范围为3nm至20nm的孔的体积总和的比率为0.2或更大。
12.根据权利要求9~11中任一项的爽口糖,其中所述多孔碳材料具有的平均粒径为1×10-7m~1×10-4m。
13.根据权利要求9~12中任一项的爽口糖,其中所述多孔碳材料的含量为0.01质量%至5质量%。
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PB01 | Publication | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120919 |