CN102666077B - 选择性控制轮胎的自密封能力的方法以及用于车轮的自密封轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及选择性地控制轮胎的自密封能力的方法，该轮胎由在鼓上施加密封组件（12）并随后在其上形成包含气密层（9）和胎体（2）的生胎（1）的前体，接着通过成型、硫化和模制而得到。密封组件（12）包括：聚酰胺或聚酯的自支撑热塑性膜（11）以及具有粘弹性和粘性特性的密封材料层（10），该密封材料层（10）与所述自支撑热塑性膜（11）相联系并由所述自支撑热塑性膜（11）支撑。密封组件（12）易于被尖锐的元件穿孔，而它保持这样的可变形性和粘性，使得在尖锐元件退出期间帮助密封材料的转移，并将转移的材料的量限制到不密封大于预定值的孔的程度。

Description

选择性控制轮胎的自密封能力的方法以及用于车轮的自密封轮胎
本发明涉及选择性控制轮胎的自密封能力的方法，以及用于车轮的轮胎。
用于车轮的轮胎通常包括与带束层结构相联系的胎体结构。相对于该带束层结构，在径向外侧的位置上采用一胎面胶。通过弹性体共混物的相应半成品的组件而构建该生胎。
在通过各成分的组件进行生胎构建后，通常进行固化和模制处理，其目的在于通过弹性体组合物的交联确定轮胎的结构稳定化，同时目的也在于在胎侧壁印上要求的胎面图案和可能的特定的图示符号。
已知自密封轮胎能够延迟或者阻止由于尖锐物体（例如钉子）引起的穿孔而空气漏出以及随后的轮胎跑气。为了得到该结果，自密封轮胎包含至少一层密封聚合物材料层，所述层可以粘附到插入其中的物体上并且当除去所述物体时可进一步流入穿刺或者孔中，从而密封该孔本身并防止空气从轮胎中流出。在成品（固化的和模塑的）轮胎内部的该类材料必须是可变形的以及粘性的。
文献EP1435301公开了通过将弹性体组合物置于未固化轮胎的内表面而得到的自密封轮胎，该组合物含有0.2-20重量份的过氧化物，基于100重量份的含有不低于50wt%的聚异丁烯的弹性体。在一个实施方案中，将热塑性树脂膜置于该密封层的径向内侧。热塑性树脂膜的厚度介于0.05mm和0.3mm之间。在轮胎硫化期间加热所述弹性体组合物，而引起涉及聚异丁烯的分解和弹性体密封层的形成的反应。
根据本发明，已经发现运行中的自密封轮胎不仅仅是密封由尖锐元件引起的孔的问题。申请人认为自密封是选择性控制自身密封的问题，以排除具有减弱轮胎结构效果的穿孔的修理。
根据本发明，与自密封相关的问题不主要是保证长期运行的那些问题，而是保证被穿孔的而且自修复的轮胎安全使用的问题。
为了本发明的目的，已经看到不受控制的或者非选择性的自修复导致了给予车辆的驾驶者安全的错误感觉的风险，该风险涉及在车辆操控中的那些危险。
特别地，本申请人认为，如果尖锐元件产生了大尺寸的穿孔且无论如何超过给定的预定直径，该穿孔可能已经引起轮胎的结构的减弱，其程度使得甚至于当该尖锐的元件从轮胎退出时，穿孔的自密封可能不能使驾驶者意识到轮胎遭受的破坏的程度或重要性。因此，在该情形下，轮胎不再能保证使用性能的可靠性和连续性。例如，本申请人的观点是由具有8mm或更大直径的尖锐元件产生的穿孔可能对轮胎造成能危及安全行驶的结构的损坏。
本申请人已经发现，通过密封组件，可以选择性控制安装在车轮上且被尖锐元件例如钉子等穿孔的轮胎的自密封能力，特别是当所述钉子离开轮胎时，该密封组件含有预定厚度的与热塑性薄膜相联系的密封材料层。所述热塑性膜具有支撑所述密封材料、抗一般的硫化温度以及足够的粘弹性以允许它在轮胎的成型和硫化/模制期间变形的结构特性。
优选地，所述热塑性薄膜也具有气密性特性和/或在被尖锐物体穿孔的情况下易于穿孔性的特性。
更具体地，在第一方面，本发明涉及选择性控制轮胎的自密封能力的方法，所述方法包括：
-将密封组件在鼓上排列，并随后
-在所述密封组件上形成包含至少一个气密层和胎体的生胎的前体，并随后
-成型、模制和硫化所述结合的密封复合物和轮胎前体，
该密封组件包括：
i.聚酰胺或聚酯的自支撑热塑性膜；
ii.具有粘弹性和粘性特性的密封材料层，其与所述自支撑热塑性膜相联系并受所述自支撑热塑性膜支撑；
所述密封组件易于被尖锐元件穿孔，同时维持可变形性和粘性，以在尖锐元件的退出期间帮助密封材料的传送，并将该材料的传送量限制到大于预定值的孔不被密封的程度。
第二方面，本发明涉及用于车轮的自密封轮胎，包括：
-至少一个胎体帘布层，在胎冠区域的所述胎体帘布层的径向外部位置施加的胎面胶，至少一个在所述胎体帘布层的径向内部位置施加的气密层，在所述气密层的径向内部位置施加的并且至少在轮胎的整个胎冠区域轴向延伸的密封组件；
其中所述密封组件包括聚酰胺或聚酯材料的自支撑热塑性膜，与所述自支撑热塑性膜相联系的并由所述自支撑热塑性膜支撑的密封材料层；
其中所述自支撑热塑性膜在所述密封材料层的径向内部，且放置所述密封材料层直接与所述气密层接触；
其中所述自支撑热塑性膜具有小于50μm的厚度；
其中所述密封层具有小于大约6mm的最大厚度。
放置所述组件位于轮胎的径向最内侧位置，以覆盖其涉及至少其所有胎冠区域的径向（或横向）延伸的整个圆周。
自支撑热塑性膜的拉伸特性（在成型和硫化/模制范围内要表述的）和厚度以及密封材料的粘弹性和粘性特性及其厚度，必须保证该组件通过选择性的密封作用将对穿孔元件的退出作出反应，避免密封大于与轮胎的尺寸和轮胎的用途相关的预定值的穿孔。
本发明涉及的材料的密封能力与其粘弹性特性和粘性都相关：前者允许材料流入穿孔内部，而后者赋予材料通过与移动中的尖锐元件接触而施加在其上的拖力。
在本发明的范围内，组件必须易于被使轮胎穿孔的尖锐元件刺破，同时维持柔韧性，适应于一旦尖锐元件被从轮胎中、特别是使用中的轮胎中退出时，有助于控制密封材料的传送。
具体地，本申请人的经验表明，在尖锐元件使轮胎穿孔的时刻，被穿孔的密封组件将通过向轮胎的内部翻转将在穿孔元件的周围形成所谓的隆起。相同的经验表明，在穿孔元件的退出期间，组件被穿孔的径向最内层（薄热塑性膜）基本上与密封材料一起随着穿孔元件，从里向外翻转形成一种具有内部凹度的所谓孔口。申请人进行测试的结果表明，较薄的热塑性膜并不能在尖锐元件的退出期间跟随密封材料的流动。甚至相信，由于薄膜是可变形的，在尖锐元件的退出期间它对跟随尖锐元件的密封材料的最大量施加控制，这与该密封材料的厚度和所述材料的粘弹性和粘性质量有关。
本发明在上述方面的至少一个方面，可以显示一种或多种在下文中描述的优选的特性。
优选地，所述自支撑热塑性膜由聚酰胺制成，所述聚酰胺选自尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙6/66共聚物、尼龙6/66/610共聚物、尼龙MXD6、尼龙6T、尼龙6/6T共聚物、尼龙66/PP共聚物、尼龙66/PPS共聚物，单独使用或其结合使用。
优选地，所述自支撑热塑性膜由聚酯制成，所述聚酯选自聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚间苯二甲酸乙二醇酯（PEI）、聚对苯二甲酸丁二醇酯/1,4-丁二醇共聚物、PET/PEI共聚物、聚芳基化物以及聚萘二甲酸丁二醇酯。
优选地，所述自支撑热塑性膜具有大于5%的屈服伸长率。
优选地，所述自支撑热塑性膜具有不超过30%的屈服伸长率。
优选地，所述自支撑热塑性膜具有大约20MPa至大约60MPa的屈服强度，根据ASTMD882标准评价。
优选地，所述自支撑热塑性膜具有大于70%的极限伸长率。
优选地，所述自支撑热塑性膜具有大约20MPa至大约150MPa的极限抗拉强度。
为了本发明的目的，通过根据ASTMD882标准进行的拉伸应力测试评价伸长和强度特性。
根据申请人的经验，热塑性膜在成型后保持由新的几何结构施加的变形状态。对该施加的变形的膜反应方式为粘弹型：即，产生抵消变形的应力并随时间降低。申请人发现，该应力降低必须快以阻止过量的弹性应力而不使得生胎变形或者不引起径向内部层的分离的方式操作。
优选地，所述自支撑热塑性膜具有与时间相关的这样的应力松弛，即在完成施加预定伸长率之后的前10秒，所述热塑性膜显示用于维持该施加的伸长率所必需的应力至少20%的应力减少。
优选地，所述自支撑热塑性膜具有与时间相关的这样的应力松弛，即在完成施加预定伸长率之后的300秒内，所述热塑性膜显示用于维持该施加的伸长率所必需的应力至少35%的应力减少。
为了本发明的目的，术语“应力松弛”指热塑性膜样品已经伸长至达到速度在成型期间进行的那些速度的程度（例如500mm/min）至最高预定的伸长值，并将该长度保持预定的时间例如5分钟（300s）后测量的应力或负荷/强度。将具有施加的变形的应力松弛表示为在预定时间保持预定的伸长率下相对于起始负荷的负荷降低的百分比。
通过计算起始负荷的降低百分比测定该应力松弛，该起始负荷的测定是由样品在以500mm/min速度伸长最高达到介于110%和150%之间的预定长度后测定的，将起始长度认为100%，样品保持这一长度且在10秒和300秒测量所述降低。
优选地，所述自支撑热塑性膜在成型前具有小于50μm的厚度。
优选地，所述自支撑热塑性膜在成型前具有大约10μm至大约30μm的厚度。
在轮胎胎体的构成期间，首先根据通过在密封组件末端的连接得到的环形形式将密封组件施加到胶面转鼓上。随后的胎体结构和在其径向内部的密封组件的环形构造包括密封材料层和自支撑热塑性膜两者的径向膨胀。上述的与自支撑热塑性膜相关的尺寸和材料特性具有这样的性质，在轮胎成型期间允许弹性塑料变形而膜或连接不断裂。因此，密封组件必须能够跟随这一构造的延伸和型状。上述的所述膜的特性适于在轮胎硫化期间保持它不受损伤（膜不熔融）。
另外，上述的所述膜的特性使得它能够承受它的自重以及设置在其上的密封层的重量而不变形，例如在密封组件输送到其所要施加的胶面转鼓期间。事实上，如果不将它支撑在载体上，密封材料层在其自身重量下会变形。
优选地，所述密封材料层在成型前具有小于大约6mm的厚度。
优选地，所述密封材料层在成型前具有大于大约3mm的厚度。
优选地，所述密封材料包括：
-40phr至80phr、优选50phr至70phr的合成或天然弹性体材料；
-20phr至60phr、优选30phr至50phr的弹性体嵌段共聚物，优选苯乙烯-丁二烯弹性体（SBR）；
-40phr至60phr、优选50phr至60phr的加工油；
-15phr至60phr、优选20phr至40phr的至少一种胶粘剂；以及
-1phr至40phr、优选5phr至30phr的至少一种增强填料。
密封材料层的组成和厚度优选与要生产的轮胎的类型相关地在上述提及的特征中选择，以便为轮胎的每种使用条件下提供最佳的粘弹性和粘性特性。事实上，申请人打算将本发明应用于在道路上使用的四轮机动车的轮胎，例如适用于人员输送的装备中等和高动力性能轿车的轮胎（弦（chords）测量为195mm至245mm），但是不抱有任何成见，本发明也适合于轻便交通工具（runabouts）的轮胎或高性能（HP）和超高性能（UHP）轮胎，例如其弦测量为145mm至295mm。如果做了合适的调节，本发明可以应用于不同机动车辆的轮胎，例如摩托车或用于人和货物运输的重型交通机具。
优选地，在成品轮胎中所述自支撑热塑性膜具有小于大约25μm的厚度。
优选地，在成品轮胎中所述自支撑热塑性膜具有大于大约5μm的厚度。
优选地，在成品轮胎中所述自支撑热塑性膜具有低于大约30N的抗穿孔性。
优选地，在成品轮胎中所述自支撑热塑性膜具有低于大约15N、更优选低于大约10N的抗穿孔性。
为了本发明的目的，通过根据ASTMF1306标准进行的测试来评价抗穿孔性。
优选地，在成品轮胎中所述密封材料层具有大于约2.5mm的最大厚度。
已经使用上文指出的膜参数得到根据本发明的密封组件的最佳选择性密封。该组件的操作不是已知的。它是在其一个成功的实例中，当将200微米厚的尼龙膜用18微米的膜替换时偶然发现的。事实上，在本发明之前，由于承载该密封材料的膜可能破裂而认为膜厚度低于50微米将不能允许材料密封，对于申请人来说发现该差异是令人意外的，申请人至今不能解释其确切的机理，而只能参考在实验期间所观察到的情况。
优选地，轮胎包括两个细长的弹性体材料元件，每个施加到密封组件的各个圆周边缘。每个细长的弹性体材料元件具有置于密封组件的径向内部并与所述密封组件接触的轴向内部部分，以及与气密层接触设置的轴向外部部分。
优选地，密封材料层具有大于所述自支撑热塑性膜的轴向延伸的轴向延伸，且其中每个细长的弹性体材料元件直接与所述密封材料层和所述自支撑热塑性膜接触。
该细长元件确保密封组件对气密层的侧面粘附。
通过每个细长元件的重叠粘附到密封材料自身的各侧端而保持该自支撑热塑性膜的轴向相对的边缘对于密封材料的粘附。
当模具的内部压力使胎体挤压模具本身的内壁时，弹性体共混物的侧面细长元件在轮胎成型和硫化期间含有该材料。
此外，在轮胎成型期间该细长元件防止自支撑热塑性膜与在其轴向相对的圆周边缘的密封材料分离。
从根据本发明的选择性控制在用于车轮的自密封轮胎的穿孔密封方法以及用于车轮的自密封轮胎的优选而非排它性的实施方案的详细描述中，进一步的特点和优点将变得更加明显。
将在下文中参考以非限定性实施例的方式给出的附图做出该描述，其中：
-图1图解显示用于车轮的自密封轮胎的径向半剖面图；
-图2显示与两个弹性体材料的细长元件相联系的密封组件并用来形成图1中所示的自密封轮胎的一部分。
在图1中确定的附图标记1是用于车轮的自密封轮胎，其通常包含胎体结构2，胎体结构2包括至少一个胎体帘布层3，胎体帘布层3具有与各个环形锚固结构4啮合的各个相对的端部垫带，可能与弹性体填料4a相联系，与通常确定为“胎圈”的区域5成为一体。胎体帘布层3包含多个彼此平行设置的织物或金属增强帘线并且至少部分涂有弹性体材料涂层。
与胎体结构2相联系的是带束层结构6，带束层结构6包含一个或多个带束层，所述带束层相对于彼此和胎体帘布层3处于径向叠加关系且具有典型的金属增强帘线。这些帘线可相对于轮胎1的圆周延伸方向具有交叉的取向。
如同其它构成轮胎1的半成品，弹性体共混物的胎面胶7施加于该带束层结构6的径向外部位置。
此外，弹性体共混物的各自的胎侧壁8施加在胎体结构2的侧表面的轴向外部位置，每个从胎面胶7的侧面边缘之一延伸直到接近胎圈5的各环形锚固结构。
进一步优选对于轮胎1的径向内表面内部涂敷弹性体材料的基本上气密性的层，即所谓的气密层9。
在图1显示的实施方案中，轮胎1是用于机动车辆的类型。
典型地，在该情况下，带束层结构6进一步包含至少一个径向外层，该径向外层包括以相对于轮胎的圆周延伸方向基本零度角设置的织物帘线。
根据本发明替代的实施方案，轮胎1具有用于重型车辆的用途的类型。术语“重型车辆”通常理解为表示属于“车辆构造的总体方案（ConsolidatedResolutionoftheConstructionofVehicles）（R.E.3）（1997）”附录7第52-59页“动力驱动机车和挂车的分类和定义（ClassificationandDefinitionofPower-DrivenVehiclesandTrailers）”中定义的分类M2～M3、N1～N3和O2～O4的车辆，例如卡车、带拖车的卡车、拖拉机、公共汽车、有篷的货车和其它该类型的车辆。重型车辆的轮胎中的带束层结构（未显示）典型地包括通常已知名称为“砂砾护卫石带束层”的带束层，其是带束层结构的径向最外层且作为防止石头和/或砂砾穿透进入轮胎结构的最内层的保护层。优选地，重型车辆的轮胎的带束层结构进一步包含在其轴向末端的可以径向叠加在第二带束层上的增强侧带。该侧带中引入多个增强元件，优选高伸长金属帘线。此外优选地，一个嵌入件被基本上设置于肩部部分，即其胎面胶的侧端与胎侧壁连接的部分。特别地，嵌入件的一部分基本上径向方向插入介于带束层结构和胎面胶之间，和一部分基本上轴向方向插入介于胎体和胎侧壁之间。
根据本发明进一步的实施方案，轮胎1用于摩托车。摩托车轮胎的横截面的轮廓（未显示）具有高曲弧度，因为它必须在摩托车的所有倾斜的情况下确保足够的轮迹面积。曲弧度由胎面中心与通过胎面侧面相对的末端的线之间的距离f和宽度C的比值定义，其中距离f在轮胎的赤道平面测量，宽度C由胎面的侧向相对末端之间的距离定义。具有高曲弧度的轮胎，指的是轮胎的曲弧度比值（f/C）至少为0.20。对于后轮轮胎和对于前轮轮胎，优选（f/C）分别为介于0.20至0.5之间以及介于0.35至0.6之间。
根据本发明的自密封轮胎1进一步包含密封聚合物材料层10，其设置于轮胎1的胎冠区域并且在气密层9的径向内部位置。密封聚合物材料层10在轮胎1的整个圆周延伸上延长。密封材料层10具有基本在成品轮胎1即硫化的和模制的轮胎的赤道平面“X”的最大厚度“t1”，且向胎冠区域的轴向末端变薄（图1）。优选地，所述最大厚度“t1”为大约3mm至大约6mm。
密封聚合物材料例如包含40phr至80phr、优选50phr至70phr的合成或天然弹性体，20phr至60phr、优选30phr至50phr的弹性体嵌段聚合物，优选苯乙烯-丁二烯弹性体（SBR）；40phr至60phr、优选50phr至60phr的加工油；15phr至60phr、优选20phr至40phr的至少一种胶粘剂；以及1phr至40phr、优选5phr至30phr的至少一种增强填料。
根据优选的实施方案，密封材料可以进一步包含大约1phr至大约20phr的至少一种均化剂。在一个进一步的实施方案中，密封材料可以进一步包含0.05phr至5phr的至少一种胶溶剂。根据优选的实施方案，密封材料中包括的合成或天然弹性体可以选自通常使用的可以用硫交联的弹性体材料，该材料特别适合于轮胎生产，或者选自具有不饱和链的弹性体聚合物或共聚物，通常具有在20℃下、优选在0℃至110℃范围内的玻璃化转变温度（Tg）。这些聚合物或共聚物可以是天然来源或者可以通过一种或多种共轭二烯，任选地与不超过60wt%的量的至少一种选自单乙烯基芳烃和/或极性共聚单体的共聚单体混合的溶液聚合、乳液聚合或者气相聚合得到。共轭二烯通常含有4-12、优选4-8个碳原子且可以例如选自1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、2-苯基-l,3-丁二烯或其混合物。特别优选的是1,3-丁二烯或异戊二烯。
可能使用的极性共聚单体可以例如选自乙烯基吡啶（vinylpiridine）、乙烯基喹啉、丙烯酸以及烷基丙烯酸酯、腈或它们的混合物例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯腈或它们的混合物。
优选地，在密封材料中包括的合成或天然弹性体可以例如选自顺式1,4-聚异戊二烯（天然或合成橡胶，优选天然橡胶）、3,4-聚异戊二烯、聚丁二烯（尤其是具有较高1,4-顺式含量的聚丁二烯）、可能卤化的异戊二烯/异丁烯共聚物、1,3-丁二烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/1,3-丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯/1,3-丁二烯共聚物、苯乙烯/1,3-丁二烯/丙烯腈共聚物或它们的混合物。
在本发明中有利地使用的胶粘剂可以选自具有介于几百和几千之间的数均分子量且当树脂与天然或合成橡胶混合时提供粘性的烃树脂。
至于树脂，可以使用不同类型的合成树脂。所述数均分子量（Mn）可以按照本领域中已知的技术，例如通过凝胶渗透色谱法（GPC）测量。特别地，可以使用例如衍生自石油的树脂、基于苯酚的树脂、基于碳的树脂、基于二甲苯的树脂、天然树脂、基于松香的和基于萜烯的树脂作为胶粘剂。
商标列出的关于芳族基于石油的树脂商用产品的实例包括MITSUISEKIYUKAGAKUCo.,Ltd.生产的PETROSIN、MIKUNIKAGAKUCo.,Ltd.生产的PETRITE、NIPPONSEKIYUKAGAKUCo.,Ltd.生产的NEOPOLYMER和TOYOSODACo.,Ltd.生产的PETCOAL。
基于苯酚的树脂的实例包括烷基酚-甲醛树脂和松香-改性的衍生树脂、烷基酚-乙炔树脂、烷基酚-和萜烯酚-改性树脂。通过商标列出的商用产品的特定实例包括例如HITANOL1502（HITACHIKASEICo.,Ltd.生产），其是烷基酚酚醛清漆树脂，RESINASP-1068（SIGROUPInc.生产），它是辛基苯酚-甲醛树脂，1102，它是脂肪族粘性树脂（ExxonMobil生产），以及KORESIN（BASF公司生产），它是对-叔丁基苯酚-乙炔（acetilene）树脂。
基于碳的树脂的实例包括茚-香豆酮树脂。具体实例包括通过商标列出的商用产品，例如NOVARESC树脂（RUTGERSCHEMICALGmbH生产），它是合成茚-香豆酮树脂（例如NOVARESC10、C30和C70）。
基于二甲苯的树脂的实例包括二甲苯-甲醛树脂。
所述胶粘剂可以单独使用或者混合在一起使用。
可以有利地将至少一种增强填料加入到上述提及的可交联弹性体组合物中，通常以0phr至120phr、优选20phr至90phr的用量加入。增强填料可以选自通常用于交联的产品、特别是轮胎的那些，例如炭黑、二氧化硅、氧化铝、铝硅酸盐、碳酸钙、高岭土及其混合物。特别优选的是炭黑、二氧化硅及其混合物。
根据优选的实施方案，所述炭黑增强填料可以选自具有表面积至少大至20m2/g（通过STSA-统计厚度表面积-根据ISO18852:2005测定）的那些。
在密封聚合物材料层10的径向内部位置并且直接与所述密封聚合物材料层10接触，设置有聚酰胺或聚酯自支撑热塑性膜11。自支撑热塑性膜11，与密封聚合物材料层10一样，在轮胎1的整个圆周延伸上延伸，且具有略微低于所述层10的轴向延伸的宽度或轴向延伸。
优选地，所述自支撑热塑性膜11是聚酰胺，选自尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙6/66共聚物、尼龙6/66/610共聚物、尼龙MXD6、尼龙6T、尼龙6/6T共聚物、尼龙66/PP共聚物、尼龙66/PPS共聚物，单独使用或其结合使用。
优选地，所述自支撑热塑性膜11为聚酯，所述聚酯选自聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚间苯二甲酸乙二醇酯（PEI）、聚对苯二甲酸丁二醇酯/1,4-丁二醇共聚物、PET/PEI共聚物、聚芳基化物以及聚萘二甲酸丁二醇酯。优选地，自支撑热塑性膜11具有大于5%的屈服伸长，且优选不超过30%。优选地，自支撑热塑性膜11具有根据ASTMD882标准评价的大约20MPa至大约60MPa的屈服强度。
优选地，自支撑热塑性膜11具有大于70%的极限伸长率。优选地，自支撑热塑性膜11具有大约20MPa至大约150MPa的极限抗拉强度。优选地，在成品轮胎中，所述自支撑热塑性膜11具有大约5μm至大约25μm的厚度“t2”。优选地，在成品轮胎中，所述自支撑热塑性膜具有低于大约30N的抗穿孔性，优选低于大约15N，更优选低于大约10N。
密封聚合物材料层10和自支撑热塑性膜11形成密封组件12。当尖锐元件（例如钉子）进入轮胎并穿过密封聚合物材料层10和自支撑热塑性膜11时，密封组件12能够粘附到插入其中的物体上，并且当所述物体除去时可以进一步流入穿孔内部，从而密封穿孔本身并阻止轮胎漏气。密封组件12易于被尖锐元件刺破，同时保持在尖锐元件的退出期间能够帮助转移密封材料的可变形性和粘性。同时，热塑性膜被认为限制转移进入穿孔或孔洞的密封材料的量，这样它不会密封具有大于预定值的尺寸的孔，例如从由8mm直径的尖锐元件造成的孔为起始。
优选地，轮胎进一步包含两个细长的弹性体材料元件13，每个设置于密封组件12的圆周边缘。每个细长的弹性体材料元件13的轴向内部部分13a与密封组件12重叠，且在所述密封组件12的径向内部位置设置。每个细长的弹性体材料元件13的轴向外部部分13b直接与气密层9接触。轴向内部部分13a倾向于有一部分比轴向外部部分13b更接近于轮胎1的赤道平面“X”。
更详细地，反过来，径向内部部分13a又具有直接施加到自支撑热塑性膜11的轴向内部区域，以及直接施加到密封聚合物材料层10表面上的轴向外部区域。事实上，密封聚合物材料层10的轴向延伸大于自支撑热塑性膜11的轴向延伸。结果，每个细长的弹性体材料元件13直接与密封聚合物材料层10和自支撑热塑性膜11接触。
如上描述的生胎1的前体连同密封组件12的构建，优选通过在一个或多个形成载体（未显示）上组装各半成品来进行。
胎体结构和带束层结构通常彼此分别在各自的工位上制备，然后再相互组装起来。更详细地，胎体结构的制造首先考虑密封组件12作为连续条带的形成，包括置于自支撑热塑性膜11上并通过自支撑热塑性膜11支撑的密封材料层10，自支撑热塑性膜11连接到细长的弹性体材料元件13，该细长的弹性体材料元件13与所述密封组件12的相对纵向边缘相联系（图2）。优选地，在包埋和成型轮胎前体中的密封组件12之前，将每个细长的元件13直接与自支撑热塑性膜11接触第一宽度“L1”并与密封材料层10接触第二宽度“L2”。所述宽度优选基本彼此相等。
在包埋和成型轮胎前体中的密封组件12之前，密封层10具有大约3mm至大约6mm的厚度“t3”。
在包埋和成型轮胎前体中的密封组件12之前，自支撑热塑性膜11具有小于50μm且优选大约10μm至大约30μm的厚度“t4”。
将提供有各自的细长的弹性体材料元件13的密封组件12按尺寸切割并围绕成型鼓的径向外表面卷绕，热塑性膜11维持在径向最内的位置。密封组件12的相对端垫带例如通过胶带相互拼接。
气密层9和胎体帘布层3应用到密封组件12上，以便形成通常基本上圆柱形的所谓的“胎体套管”。将环形锚固结构4安装至胎圈5或者在胎体帘布层3的相对的端部垫带上形成，随后环绕环形结构4卷起，以便像环一样将它们圈起。
同时，在第二个鼓或者辅助鼓上，形成所谓的“外套管”，该外套管包括相对于彼此以径向叠加的关系施加的带束层6，以及可能的在带束层6的径向外部位置施加的胎面胶7。然后，从辅助鼓上拾取外套管，以与胎体套管连接。为此，将外套管环绕胎体套管同轴地设置，然后，通过互相轴向地接近胎圈5并同时使流体在压力下进入胎体套管，以便确定胎体帘布层3径向膨胀直到使它们粘附到外套管的内表面，由此使得胎体帘布层3成型为环形构型。
优选地，成型后，热塑性膜显示出快的应力松弛，以便阻止过量的弹性应力作用和使生胎变形，或者导致其径向内层的分离。优选自支撑热塑性膜具有这样与时间相关的应力松弛，即在完成施加预定伸长之后的第一个10秒，所述热塑性膜显示用于维持该施加的伸长所必需的应力至少20%的减少。
优选自支撑热塑性膜具有这样与时间相关的应力松弛，即在完成施加预定伸长之后的300秒内，所述热塑性膜显示用于维持该施加的伸长所必需的应力至少35%的减少。
可以在与制造胎体套管所使用的相同的鼓上进行胎体套管与外套管的组装，在这种情况下，该方法称为“单阶段构建方法”或者“单阶段方法”。
还已知的是所谓的“两阶段”构建方法，其中所述的“第一阶段鼓”是用于制造胎体套管，并在所谓的“第二阶段鼓”或“成型鼓”上进行胎体结构和外套管之间的组装，其中，将从第一阶段鼓拾取的胎体套管传递到该所谓“第二阶段鼓”或“成型鼓”上，接着将从辅助鼓上拾取的外套管传递到该所谓“第二阶段鼓”或“成型鼓”上。
构建生胎1之后，进行硫化和模制处理，其目的在于通过弹性体共混物的交联确定轮胎1的结构稳定作用，以及在胎面胶7上印上要求的胎面图案和在胎侧壁8上标记可能的特定的图示符号。
硫化期间，产生弹性体高分子之间的共价键晶格，根据其密度，防止弹性体的流动，使得材料逐渐地更加不溶、不熔和更富弹性。无论如何，硫化后，密封材料层10保持其可变形性和粘性特性。
实施例
通过密封组件使PzeroRed235/45R17Pirelli轮胎自密封，密封组件包括密封组合物和18微米厚的非取向聚酰胺6的尼龙FilmonCXS18的自支撑热塑性膜。为了表征该热塑性膜，根据ASTMD882标准在以下实验条件下在两个FilmonCXS18试验件上进行拉伸应力试验：
-试验温度23℃
-相对湿度46%
-试验速度=500mm/min
-试验片长度12.57mm
试验结果记载于下列表1中。
表1
也在样品FilmonCXS18上进行应力松弛试验，测量为具有下列尺寸200mmx20mm。使试件在23℃和45%相对湿度下调整24小时。
使用Zwic测力计model1445进行试验，测定应力松弛值如下。
对于130%伸长率进行的试验：
10秒后应力松弛32%；
300秒后应力松弛48%；
对于110%伸长率进行的试验：
10秒后应力松弛30%；
300秒后应力松弛45%。
还在50微米的样品FilmonCXS50上进行抗穿孔性试验。样品在以下条件下测量分别显示了9.3N和22N的抗穿孔性值：
-T=23℃
-相对湿度=50%
-圆点直径=2mm
-试验速度=500mm/min。
使用下列表2的密封组合物制备密封层。
表2
在之前的表2中，
-IR是由俄罗斯的NizhnekamskneftechimExport生产的顺式-1,4-聚异戊二烯弹性体；
-SBR是由InternationalSpecialtyProducts(ISP)生产的用二乙烯基苯交联的苯乙烯-丁二烯弹性体共聚物；
-胶溶剂是由AnchorChemicalLtd,UK生产的PEPTON66；
-加工油（选自MES=温和提取的溶剂化物（MildExtractionSolvates））是溶剂精制的和/或通过高度加氢处理精制的矿物基础油（Shell生产的CatenexSNR）；
1102是ExxonMobil生产的脂肪族粘性树脂；
40MS是芳族脂肪族环烷烃树脂的共混物（StruktolCorporation）；
-N326是炭黑。
在构建轮胎之前的密封材料层厚度为大约4.0mm，并将密封组件设置于气密层的径向内部位置（如图1中所示）。
硫化的和模制的轮胎装配在标准轮辋上且膨胀至2.4bar压力。
静密封试验
1）将3、4、5、8和10mm直径和40mm长的钉子径向插入穿过膨胀至240kPa压力的轮胎的胎面。被穿孔的胎面区域对应于带束层。钉子排列包括花纹块和槽并且在圆周上是无规的。
2）拔出插入的钉子，并使用肥皂水溶液控制可能的漏气。
动态试验
1）将3、4和5mm直径和40mm长的钉子插入穿过膨胀至240kPa压力的轮胎的胎面。被穿孔的胎面区域对应于带束层。钉子排列包括花纹块和槽并且在圆周上是无规的。
在所谓的“滚筒试验台”上使该外胎（casing）带着插入的钉子滚动，2.8m直径圆盘，速度120km/h，负重550kg。
2）首选走完200km，然后一个轮胎远至500km，且另一个轮胎远至750km，0度偏行角10分钟与-6°和+6°之间波动的偏行角10分钟周期更替。滑行速度为1°/s==>每个滑行循环进行25次波动。在整个试验期（200，500或750km）没有空气通过该外胎漏出。
3）拔出插入的钉子，负重550kg走完20km，偏行角在-2°和+2°之间波动。使用肥皂水溶液检测通过穿孔的空气漏出。
得到的结果总结在下面表3和4中，具有每种直径的钉子数目和得到的密封数目的百分比和总数。
表3
表4
对比试验
通过将大约4mm厚的包括所述表2中的密封组合物的不与任何膜联系的密封层在基本气密径向最内层上排列，从而对P7235/45R17Pirelli轮胎做自密封。
将由此制备的轮胎经受静密封试验。将8和10mm直径和40mm长的钉子径向插入穿过膨胀至240kPa压力的轮胎的胎面。被穿孔的胎面区域对应于带束层，且钉子排列在花纹沟槽内，并且在圆周上是无规的。
拔出插入的钉子，并使用肥皂水溶液控制可能的空气漏出。
结果记载于下表5中。
表5
可以看到，根据本发明制备的轮胎允许选择性控制密封，甚至在更恶劣的轮胎使用条件下。
事实上，在静态条件下进行的试验中已经排除了密封根据申请人的经验被认为是潜在危险的尺寸（8mm和10mm）的尖锐元件引起的穿孔的问题。

Claims (24)

1.选择性地控制轮胎的自密封能力的方法，所述方法包括：
-将密封组件(12)安置在鼓上，并随后
-在所述密封组件(12)上形成包含至少一个气密层(9)和胎体(2)的生胎(1)的前体，并随后
-成型、模制和硫化结合的密封组件(12)和轮胎前体，
该密封组件(12)包含：
i.自支撑热塑性膜(11)，其中所述自支撑热塑性膜(11)在成型前具有小于50μm的厚度；
ii.具有粘弹性和粘性特性的密封材料层(10)，其与所述自支撑热塑性膜(11)相联系并由所述自支撑热塑性膜(11)支撑，其中所述密封材料层(10)在成型前具有小于6mm但大于3mm的厚度(t3)；
所述密封组件(12)易于被尖锐的元件穿孔，同时保持这样的可变形性和粘性，使得它有助于在尖锐元件退出期间密封材料的转移，和将其转移的量限制到不密封大于预定值的孔的程度。
2.根据权利要求1的方法，其中所述自支撑热塑性膜(11)由聚酰胺或聚酯制成。
3.根据权利要求1的方法，其中所述自支撑热塑性膜(11)由聚酰胺制成，所述聚酰胺选自尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙6/66共聚物、尼龙6/66/610共聚物、尼龙MXD6、尼龙6T、尼龙6/6T共聚物、尼龙66/PP共聚物、尼龙66/PPS共聚物，单独使用或它们组合使用。
4.根据权利要求1的方法，其中所述自支撑热塑性膜(11)由聚酯制成，所述聚酯选自聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚间苯二甲酸乙二醇酯(PEI)、聚对苯二甲酸丁二醇酯/1,4-丁二醇共聚物、PET/PEI共聚物、聚芳基化物以及聚萘二甲酸丁二醇酯。
5.根据权利要求1的方法，其中所述自支撑热塑性膜(11)具有大于5％的屈服伸长率。
6.根据权利要求1的方法，其中所述自支撑热塑性膜(11)具有20MPa至60MPa的屈服强度。
7.根据权利要求1的方法，其中所述自支撑热塑性膜(11)具有大于70％的极限伸长率。
8.根据权利要求1的方法，其中所述自支撑热塑性膜(11)具有20MPa至150MPa的极限抗拉强度。
9.根据权利要求1的方法，其中所述自支撑热塑性膜(11)具有这样与时间相关的应力松弛，即在完成施加预定伸长率之后的第一个10秒内，所述自支撑热塑性膜显示用于保持该施加的伸长率所必需的应力至少20％的减少。
10.根据权利要求1的方法，其中所述自支撑热塑性膜(11)具有这样与时间相关的应力松弛，即在完成施加预定伸长率之后的300秒内，所述自支撑热塑性膜显示用于保持该施加的伸长率所必需的应力至少35％的减少。
11.根据权利要求1的方法，其中所述自支撑热塑性膜(11)在成型前具有10μm至30μm的厚度。
12.根据权利要求1的方法，其中所述密封材料包括：
-40phr至80phr的合成或天然弹性体材料；
-20phr至60phr的弹性体嵌段共聚物；
-40phr至60phr的加工油；
-15phr至60phr的至少一种胶粘剂；以及
-1phr至40phr的至少一种增强填料。
13.根据权利要求12的方法，其中所述弹性体嵌段共聚物是苯乙烯-丁二烯弹性体(SBR)。
14.一种用于车轮的自密封轮胎，包括：
-至少一个胎体帘布层(3)，在胎冠区域的所述胎体帘布层(3)的径向外部位置施加的胎面胶(7)，至少一个在所述胎体帘布层(3)的径向内部位置施加的气密层(9)，在所述气密层(9)的径向内部位置施加并且至少在轮胎(1)的整个胎冠区域轴向延伸的密封组件(12)；
其中所述密封组件(12)包括为聚酰胺或聚酯材料的自支撑热塑性膜(11)、与所述自支撑热塑性膜(11)相联系并由所述自支撑热塑性膜(11)支撑的密封材料层(10)；
其中所述自支撑热塑性膜(11)在所述密封材料层(10)的径向内部，且将所述密封材料层(10)直接与气密层(9)接触设置；
其中所述自支撑热塑性膜(11)具有小于50μm的厚度(t2)和具有低于30N的抗穿孔性；
其中所述密封材料层(10)具有小于6mm的最大厚度(t1)。
15.根据权利要求14的轮胎，其中所述自支撑热塑性膜(11)由聚酰胺制成，所述聚酰胺选自尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙6/66共聚物、尼龙6/66/610共聚物、尼龙MXD6、尼龙6T、尼龙6/6T共聚物、尼龙66/PP共聚物、尼龙66/PPS共聚物，单独使用或它们组合使用。
16.根据权利要求14的轮胎，其中所述自支撑热塑性膜(11)由聚酯制成，所述聚酯选自聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚间苯二甲酸乙二醇酯(PEI)、聚对苯二甲酸丁二醇酯/1,4-丁二醇共聚物、PET/PEI共聚物、聚芳基化物以及聚萘二甲酸丁二醇酯。
17.根据权利要求14的轮胎，其中所述自支撑热塑性膜(11)具有小于25μm的厚度。
18.根据权利要求14的轮胎，其中所述自支撑热塑性膜(11)具有大于5μm的厚度。
19.根据权利要求14的轮胎，其中所述自支撑热塑性膜(11)具有低于15N的抗穿孔性。
20.根据权利要求14的轮胎，其中所述密封材料层(10)具有大于2.5mm的最大厚度。
21.根据权利要求14的轮胎，其中所述密封材料包括：
-40phr至80phr的合成或天然弹性体材料；
-20phr至60phr的弹性体嵌段共聚物；
-40phr至60phr的加工油；
-15phr至60phr的至少一种胶粘剂；以及
-1phr至40phr的至少一种增强填料。
22.根据权利要求21的轮胎，其中所述弹性体嵌段共聚物是苯乙烯-丁二烯弹性体(SBR)。
23.根据权利要求14的轮胎，包括两个细长的弹性体材料元件(13)，每个应用于所述密封组件(12)的各自的圆周边缘；其中每个细长的弹性体材料元件(13)具有设置于密封组件(12)的径向内部并与所述密封组件(12)接触的轴向内部部分(13a)以及设置与气密层(9)接触的轴向外部部分(13b)。
24.根据权利要求23的轮胎，其中所述密封材料层(10)的轴向延伸大于所述自支撑热塑性膜(11)的轴向延伸，且其中每个细长的弹性体材料元件(13)直接与所述密封材料层(10)和所述自支撑热塑性膜(11)接触。
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