CN102660256A - 一种聚合物包裹双（8-羟基喹啉）锌配合物胶束与水滑石复合发光薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于复合发光材料领域的一种聚合物包裹双（8-羟基喹啉）锌配合物胶束与水滑石复合的绿光发光薄膜及其制备方法。具体是将聚合物包裹的双（8-羟基喹啉）锌配合物胶束与在有机溶剂中剥离的水滑石纳米片经层层组装方法，形成结构有序的胶束/水滑石超分子层状材料。本发明利用两亲性嵌段聚合物自组装形成胶束结构可以包裹不溶于水的中性分子，达到光活性配合物的固定化以及发射峰的调变；利用水滑石层板的刚性结构和二维空间的限域作用，实现了光活性胶束的固定化以及在分子尺度上的有序排列，降低了因分子间聚集而产生的红移和荧光淬灭；该薄膜制备过程易于操作，薄膜的发光强度以及薄膜厚度均可通过改变组装次数实现精确可控。
Description
技术领域
本发明属于复合发光材料技术领域，特别是提供了一种两亲性嵌段聚合物包裹双（8-羟基喹啉）锌配合物胶束与水滑石复合的绿光发光薄膜及其制备方法。
背景技术
光活性金属配合物（如8-羟基喹啉金属类）既有无机材料稳定性好的优势，又具有有机发光材料荧光量子产率高的特点，因此近20年来受到各国学者的广泛关注，被认为是一类极具应用前景的发光材料。双（8-羟基喹啉）锌是一种性能优异的黄光电致发光材料，广泛应用在大屏幕显示和照明器件方面。特别是在有机发光二极管(OLED)器件研究方面，由于其荧光量子效率高，电子传输速率大，玻璃化转变温度较高，易于真空蒸镀成膜，因此被用来制作高性能黄色有机电致发光器件。将该类化合物组装成薄膜材料，可为其进一步实现功能化与器件化铺平道路。
双金属复合氢氧化物又称为水滑石(Layered Double Hydroxides，简写为LDHs)是一种新型的多功能层状材料，其具有层板金属元素可调，层间离子可交换等多种优点。目前研究指出水滑石材料在有机溶剂中进行机械搅拌可剥离成高度分散的单层纳米片，该剥离的纳米片可通过静电，氢键，亲疏水等作用力与不同功能特性的阴离子层层组装成为有序排列的薄膜材料。
由于电荷匹配的原则，带正电的水滑石纳米片可以与光功能特性的聚合物阴离子或者小分子以及金属配合物阴离子组装形成超薄膜。然后，这种电荷匹配，限制了光功能特性的不溶于水的中性光功能金属配合物与水滑石纳米片进行组装形成超薄膜。利用两亲性嵌段聚合物可以在合适溶剂中形成胶束，自发包裹不溶于水的中性分子，可以制备嵌段聚合物包裹的金属配合物胶束作为组 装单元，胶束整体呈现电负性，将该胶束与水滑石纳米片进行交替组装，形成复合超薄膜，有利于实现金属配合物在分子尺度上的定向排列和均匀分散，消除由于聚集产生的荧光淬灭。
发明内容
本发明的目的在于提供一种两亲性嵌段聚合物包裹的双（8-羟基喹啉）锌配合物胶束与水滑石复合的绿光发光薄膜及其制备方法。本发明将水滑石作为一种新型材料应用于与发光金属配合物的组装，实现了光活性胶束的固定化以及在分子尺度上的有序排列，降低了因分子间聚集而产生的红移和荧光淬灭，为金属配合物在分子尺度上的均匀分散提供解决方案。
本发明的技术方案是将两亲性嵌段聚合物包裹的双（8-羟基喹啉）锌配合物胶束与在有机溶剂中剥离的水滑石纳米片经层层组装方法，形成结构有序的胶束/水滑石超分子层状材料。该复合材料充分利用了水滑石的刚性结构和二维空间的限域作用以及主客体相互作用，实现了发光金属配合物的固定化。
所述的聚合物包裹双（8-羟基喹啉）锌配合物胶束与水滑石复合发光薄膜为绿光发光薄膜，其由两亲性嵌段聚合物包裹双（8-羟基喹啉）锌配合物胶束与水滑石纳米片在三维空间层层交替组装形成，具有明显的层状结构特征，同时根据组装层数的不同，薄膜厚度可在20-9000nm之间均匀调控；所述的两亲性嵌段聚合物为聚（叔-丙烯酸丁酯-co-丙烯酸乙酯-co-甲基丙烯酸）或聚苯乙烯-b-聚丙烯酸。
所述的聚（叔-丙烯酸丁酯-co-丙烯酸乙酯-co-甲基丙烯酸）的CAS号为159666-35-0；聚苯乙烯-b-聚丙烯酸的Mw＝8000-14000，Mw/Mn=1.0-1.2，聚合物分子中聚苯乙烯段与聚丙烯酸段的摩尔比为(15:1)-(1:2)。
本发明所述的聚合物包裹双（8-羟基喹啉）锌配合物胶束与水滑石复合发光薄膜的制备方法的具体操作步骤为：
1）制备层间阴离子为NO3 -或者Cl-，层板二价、三价金属阳离子摩尔比M2+/M3+=2.0-4.0的水滑石前体；
2）将步骤1）制备的水滑石前体加入甲酰胺溶剂里进行剥离，加入量为 0.5-1.5g/L，搅拌速度为3000-5000转/分，反应12-36小时后离心，弃去沉淀物，得到澄清透明胶体溶液A；
3）制备两亲性嵌段聚合物包裹双（8-羟基喹啉）锌配合物胶束，以下用0.1-0.4mol/L的NaOH溶液调节pH值：
a.制备浓度为0.35-0.55mg/ml的两亲性嵌段聚合物溶液，pH值为7.0-9.0；
b．双（8-羟基喹啉）锌配合物溶解在乙二醇单丁醚或二甲基甲酰胺中，浓度为0.2-1.0mg/ml；
c．按体积比为（1∶38）-（1∶19）将b中溶液在超声状态下缓慢滴加到a中溶液中，调节pH值至7.5-9.5，定义为胶体溶液B；
4）将亲水化处理后带负电荷的石英片、硅片或玻璃片在胶体溶液A中浸泡10-20分钟，用去离子水充分清洗后，放置胶体溶液B中，浸泡10-20分钟并充分清洗，得到一次循环的聚合物包裹双（8-羟基喹啉）锌配合物胶束与水滑石复合发光薄膜；
5）重复步骤4）2-200次，得到多层聚合物包裹双（8-羟基喹啉）锌配合物胶束与水滑石复合发光薄膜。
所述的水滑石前体的层板的二价金属阳离子为Mg2+、Co2+、Ni2+、Ca2+、或Cu2+，三价金属阳离子为Al3+、Cr3+、Co3+或Fe3+；所述的水滑石前体采用共沉淀法、尿素法、离子交换法或水热合成法制备。
步骤3）a中所述的两亲性嵌段聚合物为聚（叔-丙烯酸丁酯-co-丙烯酸乙酯-co-甲基丙烯酸），CAS：159666-35-0，溶剂为去离子水。
步骤3）a中所述的两亲性嵌段聚合物或者为聚苯乙烯-b-聚丙烯酸，Mw=8000-14000，Mw/Mn＝1.0-1.2，聚合物分子中聚苯乙烯段与聚丙烯酸段的摩尔比为(15∶1)-(1∶2)，溶剂为体积比为（1∶10）-（1∶20）的二甲基甲酰胺和去离子水的混合溶剂。
步骤4）中所述的亲水化处理方法为：将石英片，硅片或玻璃片在体积比为（1∶1）-（4∶1）的浓H2SO4与20-40wt%H2O2混合溶液中浸泡30-50分钟，然后用去离子水充分清洗至中性。
本发明的优点在于：利用两亲性嵌段聚合物在合适的溶剂中自组装形成胶束结构可以包裹不溶于水的中性分子，达到光活性配合物的固定化以及发射峰的调变；利用水滑石层状材料的空间限域作用以及主客体之间的相互作用，将两亲性嵌段聚合物包裹双（8-羟基喹啉）锌配合物胶束与水滑石纳米片进行有序组装，实现了金属配合物的固定化和薄膜化，同时使其在水滑石层间均匀地分散，有效地减少了由局部浓度过高产生聚集而导致的发光红移和荧光淬灭。该薄膜制备过程易于操作，薄膜的发光强度以及薄膜厚度均可通过改变组装次数实现精确可控。
附图说明
图1是本发明实施例1配制的双（8-羟基喹啉）锌配合物溶液以及两亲性嵌段聚合物包裹双（8-羟基喹啉）锌配合物胶束的荧光发射图。
图2是本发明实施例2得到的组装层数为6到26层的聚合物包裹双（8-羟基喹啉）锌配合物胶束与水滑石复合发光薄膜的紫外吸收光谱图，图中为每隔4层进行一次紫外光谱测试。
图3是本发明实施例2得到的组装层数为6到26层的聚合物包裹双（8-羟基喹啉）锌配合物胶束与水滑石复合发光薄膜的荧光发射光谱图，图中为每隔4层进行一次荧光光谱测试。图中插图为365nm紫外灯照写的相机图片。
具体实施方式
【实施例1】
1.离子交换法制备硝酸根水滑石前体：
a.将0.09mol的固体Mg(NO3)2·6H2O和0.045mol的固体Al(NO3)3·9H2O和0.54mol的固体尿素溶于300mL除CO2的去离子水中，搅拌后转移在5个90毫升的聚四氟乙烯压力反应容器中，在130℃条件下晶化反应12小时，用去离子水离心洗涤至pH约为7，60℃条件下干燥12h，得到碳酸根水滑石；
b.取上述碳酸根水滑石0.625g与固体NaNO3 118g溶于500mL除CO2的去离子水中，均匀分散后，加入0.25mL浓硝酸后，氮气气氛条件下搅拌，常温进行离子交换反应24小时后用除CO2的去离子水离心洗涤至pH约为7，70℃ 干燥12h，得到镁铝型硝酸根插层水滑石；
2.取0.15g上述镁铝型硝酸根插层水滑石在100毫升甲酰胺溶剂里搅拌12小时，搅拌速度为5000转/分，将剥离后的水滑石溶液离心，弃去沉淀物，得到澄清透明胶体溶液A；
3.配制两亲性嵌段聚合物包裹双（8-羟基喹啉）锌配合物胶束，以下用0.1mol/L的NaOH溶液调节pH值：
a.取22mg聚（叔-丙烯酸丁酯-co-丙烯酸乙酯-co-甲基丙烯酸）（CAS：159666-35-0）粉末加入到38ml去离子水中，调节pH至7.5，使该聚合物溶解；
b.取2mg双（8-羟基喹啉）锌超声状态下溶解在10ml二甲基甲酰胺中；
c.将b中2ml溶液在超声状态下缓慢滴加到a中溶液中，调节pH至9.5，记为溶液B；
4.将石英片用体积比为7∶3浓H2SO4与30wt%H2O2混合溶液浸泡35分钟并用去离子水充分清洗后放入溶液A中浸泡10分钟，用去离子水充分清洗后，放置溶液B中，浸泡10分钟并充分清洗，得到一次循环的聚合物包裹双（8-羟基喹啉）锌配合物胶束与水滑石复合发光薄膜；
5.重复步骤4，50次，得到多层聚合物包裹双（8-羟基喹啉）锌配合物胶束与水滑石复合发光薄膜。
对步骤3中a，b溶液进行荧光表征：由图1可知，相比双（8-羟基喹啉）锌配合物粉末和二甲基甲酰胺溶液的荧光发射峰分别位于536和545nm处，聚合物包裹双（8-羟基喹啉）锌配合物胶束蓝移到494nm处。
【实施例2】
1.离子交换法制备硝酸根水滑石前体：
a.将0.06mol的固体Mg(NO3)2·6H2O和0.03mol的固体Al(NO3)3·9H2O和0.27mol的固体尿素溶于300mL除CO2的去离子水中，搅拌后转移在5个90毫升的聚四氟乙烯压力反应容器中，在100℃条件下晶化反应30小时，用去离子水离心洗涤至pH约为7，30℃干燥24h，得到碳酸根水滑石；
b.取上述碳酸根水滑石0.5g与固体NaNO3 60g溶于500mL除CO2的去离 子水中,均匀分散后，加入0.16mL浓硝酸后，氮气气氛条件下搅拌，常温进行离子交换反应12小时后用除CO2的去离子水离心洗涤至pH约为7，50℃干燥24h，得到镁铝型硝酸根插层水滑石；
2.取0.1g上述镁铝型硝酸根插层水滑石在100毫升甲酰胺溶剂里搅拌36小时，搅拌速度为3000转/分，将剥离后的水滑石溶液离心，弃去沉淀物，得到澄清透明胶体溶液A；
3.配制两亲性嵌段聚合物包裹双（8-羟基喹啉）锌配合物胶束，以下用0.1mol/L的NaOH溶液调节pH值：
a.取14mg聚（叔-丙烯酸丁酯-co-丙烯酸乙酯-co-甲基丙烯酸）（CAS：159666-35-0）粉末加入到38ml去离子水中，调节pH至7.5，使该聚合物溶解；
b.取2mg双（8-羟基喹啉）锌超声状态下溶解在2ml乙二醇单丁醚中；
c.将b中溶液在超声状态下缓慢滴加到a中溶液中，调节pH至7.5，此为溶液B；
4.将石英片用体积比为7:3浓H2SO4与30wt%H2O2混合溶液浸泡35分钟并用去离子水充分清洗后放入溶液A中浸泡10分钟，用去离子水充分清洗后，放置溶液B中，浸泡10分钟并充分清洗，得到一次循环的聚合物包裹双（8-羟基喹啉）锌配合物胶束与水滑石复合发光薄膜；
5.重复步骤4，100次，得到多层聚合物包裹双（8-羟基喹啉）锌配合物胶束与水滑石复合发光薄膜。
对薄膜进行表征：由图2可知，聚合物包裹双（8-羟基喹啉）锌配合物胶束与水滑石复合发光薄膜随着组装层数的增加，其紫外吸收光谱的最大吸收峰呈现不断增长趋势，如图3所示，该组装薄膜的发射波长为488纳米，为绿光发光区域。图3中插图可知，组装的薄膜为绿光发射。
Claims (7)
1.一种聚合物包裹双（8-羟基喹啉）锌配合物胶束与水滑石复合发光薄膜，其特征在于，该薄膜为绿光发光薄膜，其由两亲性嵌段聚合物包裹双（8-羟基喹啉）锌配合物胶束与水滑石纳米片在三维空间层层交替组装形成，具有明显的层状结构特征，同时根据组装层数的不同，薄膜厚度可在20-9000nm之间均匀调控；所述的两亲性嵌段聚合物为聚（叔-丙烯酸丁酯-co-丙烯酸乙酯-co-甲基丙烯酸）或聚苯乙烯-b-聚丙烯酸。
2.根据权利要求1所述的一种聚合物包裹双（8-羟基喹啉）锌配合物胶束与水滑石复合发光薄膜，其特征在于，所述的聚（叔-丙烯酸丁酯-co-丙烯酸乙酯-co-甲基丙烯酸）的CAS号为159666-35-0；聚苯乙烯-b-聚丙烯酸的Mw=8000-14000，Mw/Mn＝1.0-1.2，聚合物分子中聚苯乙烯段与聚丙烯酸段的摩尔比为(15∶1)-(1∶2)。
3.根据权利要求1所述的一种聚合物包裹双（8-羟基喹啉）锌配合物胶束与水滑石复合发光薄膜的制备方法，其特征在于，其具体操作步骤为：
1）制备层间阴离子为NO3 —或者Cl—，层板二价、三价金属阳离子摩尔比M2+/M3+=2.0-4.0的水滑石前体；
2）将步骤1）制备的水滑石前体加入甲酰胺溶剂里进行剥离，加入量为0.5-1.5g/L，搅拌速度为3000-5000转/分，反应12-36小时后离心，弃去沉淀物，得到澄清透明胶体溶液A；
3）制备两亲性嵌段聚合物包裹双（8-羟基喹啉）锌配合物胶束，以下用0.1-0.4mol/L的NaOH溶液调节pH值：
a.制备浓度为0.35-0.55mg/ml的两亲性嵌段聚合物溶液，pH值为7.0-9.0；
b．双（8-羟基喹啉）锌配合物溶解在乙二醇单丁醚或二甲基甲酰胺中，浓度为0.2-1.0mg/ml；
c．按体积比为（1∶38）-（1∶19）将b中溶液在超声状态下缓慢滴加到a中溶液中，调节pH值至7.5-9.5，定义为胶体溶液B；
4）将亲水化处理后带负电荷的石英片、硅片或玻璃片在胶体溶液A中浸泡10-20分钟，用去离子水充分清洗后，放置胶体溶液B中，浸泡10-20分钟并充分清洗，得到一次循环的聚合物包裹双（8-羟基喹啉）锌配合物胶束与水滑石复合发光薄膜；
5）重复步骤4）2-200次，得到多层聚合物包裹双（8-羟基喹啉）锌配合物胶束与水滑石复合发光薄膜。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的水滑石前体的层板的二价金属阳离子为Mg2+、Co2+、Ni2+、Ca2+、或Cu2+，三价金属阳离子为Al3+、Cr3+、Co3+或Fe3+；所述的水滑石前体采用共沉淀法、尿素法、离子交换法或水热合成法制备。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤3）a中所述的两亲性嵌段聚合物为聚（叔-丙烯酸丁酯-co-丙烯酸乙酯-co-甲基丙烯酸），CAS：159666-35-0，溶剂为去离子水。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤3）a中所述的两亲性嵌段聚合物为聚苯乙烯-b-聚丙烯酸，Mw8000-14000，Mw/Mn＝1.0-1.2，聚合物分子中聚苯乙烯段与聚丙烯酸段的摩尔比为(15∶1)-(1∶2)，溶剂为体积比为（1∶10）-（1∶20）的二甲基甲酰胺和去离子水的混合溶剂。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤4）中所述的亲水化处理方法为：将石英片，硅片或玻璃片在体积比为（1∶1）-（4∶1）的浓H2SO4与20-40wt%H2O2混合溶液中浸泡30-50分钟，然后用去离子水充分清洗至中性。
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