JP2012012512A

JP2012012512A - 蛍光体組成物

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Publication number: JP2012012512A
Application number: JP2010150852A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Usui; 慎一薄井; Keisuke Masuko; 啓介増子; Yasuhiro Fukutome; 康弘福留; Seiji Sawada; 誠司沢田
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2010-07-01
Filing date: 2010-07-01
Publication date: 2012-01-19
Anticipated expiration: 2030-07-01
Also published as: JP5577895B2

Abstract

【課題】本発明は、幅広い発光波長と発光強度を有する、ハイドロタルサイトとベンゾフェノンを用いた蛍光体組成物の提供を目的とする。
【解決手段】ハイドロタルサイトとベンゾフェノン系化合物とを含むことを特徴とする蛍光体組成物である。そしてハイドロタルサイトは、ハイドロタルサイトを熱処理してなる焼成物であることが好ましく。また焼成物は、ハイドロタルサイトを２００℃〜８００℃で熱処理してなる焼成物であることが好ましい。ハイドロタルサイトは、ＢＥＴ比表面積１〜２００ｃｍ^２／ｇであることが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、蛍光体組成物に関する

従来から蛍光体は、ＣＲＴ用や、液晶ディスプレイ用、プラズマディスプレイ用など幅広く使用されている。さらに照明用途やセキュリティ用途にも使用されている

そして、例えば有機物質で被覆した希土類蛍光体が提案されている（特許文献１参照）。しかし係る希土類蛍光体は、発光波長域が狭く、さらに発光強度も弱いという課題があった。

特開２００４−２７７５４９号公報

本発明は、幅広い発光波長と発光強度を有する、ハイドロタルサイトとベンゾフェノンを用いた新規な蛍光体組成物の提供を目的とする。

本発明は、ハイドロタルサイトとベンゾフェノン系化合物とを含むことを特徴とする蛍光体組成物に関する。

また本発明は、ハイドロタルサイトが、ハイドロタルサイトを熱処理してなる焼成物（Ｂ）であることを特徴とする上記発明の蛍光体組成物に関する。

また本発明は、焼成物（Ｂ）が、ハイドロタルサイトを２００℃〜８００℃熱処理してなる焼成物であることを特徴とする上記発明の蛍光体組成物に関する。

また本発明は、ハイドロタルサイトが、ＢＥＴ比表面積が１〜２００ｃｍ^２／ｇであることを特徴とする上記発明の蛍光体組成物に関する。

また本発明は、ベンゾフェノン系化合物（Ｃ）が、３４０ｎｍにおけるモル吸光係数１０００〜１５０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）であることを特徴とする上記発明の蛍光体組成物に関する。

また本発明は、ベンゾフェノン系化合物（Ｄ）が、融点２５〜１２０℃であることを特徴とする上記発明の蛍光体組成物に関する。

また本発明は、ハイドロタルサイトが、平均板面径０．０１〜０．９μｍであることを特徴とする上記発明の蛍光体組成物に関する。

また本発明は、ハイドロタルサイト１００重量部に対して、ベンゾフェノン系化合物を０．１〜２０００重量部用いることを特徴とする上記発明の蛍光体組成物に関する。

本発明では、ハイドロタルイサイトとベンゾフェノン系化合物を組合わせることで、幅広い発光波長と、発光強度が大きい蛍光体組成物を得ることができた。

蛍光体組成物の蛍光スペクトルである（実施例１、実施例２）。蛍光体組成物の蛍光スペクトルである（実施例３、実施例４）。蛍光体組成物の蛍光スペクトルである（実施例５、実施例６）。蛍光体組成物の蛍光スペクトルである（実施例７、実施例８）。蛍光体組成物の蛍光スペクトルである（実施例９）。

本発明の蛍光体組成物は、ハイドロタルサイトとベンゾフェノン系化合物を含むことが重要である。ハイドロタルサイトは層状の複合金属化合物であるため、この層間にベンゾフェノン系化合物が吸着、あるいは取り込まれることが考えられる。本発明では、ハイドロタルサイトとベンゾフェノン系化合物を共存させることにより、両者の間に何らかの化学的結合が形成され、新たなエネルギーバンドが形成されたと推測している。そして、蛍光体組成物にエネルギーを加えるとベンゾフェノン系化合物が励起状態になり、そこから新たなエネルギーバンドへの電荷移動が起こり、発光していると推測している。発光は４００〜６００ｎｍの可視域で確認されている。

本発明においてハイドロタルサイトは、天然に産出する粘土鉱物であり、層状の複合金属化合物である。本発明では、天然物や合成されたハイドロタルサイトを用いることができる。

本発明においてハイドロタルサイトは、ハイドロタルサイトを熱処理した焼成物を用いることも好ましい。ハイドロタルサイトを熱処理することにより、発光強度を向上させることができる。熱処理温度は２００〜８００℃が好ましく、２５０℃から７００℃がより好ましい。また熱処理時間は、熱処理温度に応じて調整すれば良いが、１〜２４時間が好ましく、１〜１０時間がより好ましい。さらに熱処理時の雰囲気は酸化雰囲気、非酸化雰囲気いずれでも良いが、水素のような強い還元作用を持つガスは使用しないほうが良い。

また本発明においてハイドロタルサイトは、ＢＥＴ比表面積が１〜２００ｍ^２／ｇであることが好ましく、１〜１６０ｍ^２／ｇがより好ましい。この数値範囲内であれば、ハイドロタルサイトの層間にベンゾフェノンを効率的に取り込むことができ、良好な発光強度を得ることできる。

また本発明においてハイドロタルサイトは、平均粒子径０．０１〜１μｍが好ましく、０．０１〜０．７５μｍがより好ましい。１μｍを超える場合、光透過性が要求される部材やディスプレイ用などの視認性が要求される用途に適さない恐れがある。また０．０１μｍ未満のハイドロタルサイトは工業上生産が困難である。なおハイドロタルサイトの平均粒子径は、電子顕微鏡写真を用いて、例えば三千倍から一万倍へ拡大した画像から算出した数値の平均値で示したものである。

また本発明においてハイドロタルサイトは、平均板面径が０．０１〜０．９μｍであることが好ましく、０．０２〜０．７５μｍがより好ましい。０．９μｍを超える場合、光透過性が要求される部材やディスプレイ用などの視認性が要求される用途へ使用される場合に、用いることが難しくなる恐れがある。また０．０１μｍ未満のハイドロタルサイトは工業上生産が困難である。なおハイドロタルサイトの平均板面径は、電子顕微鏡写真を用いて、例えば三千倍から一万倍へ拡大した画像から算出した数値の平均値で示したものである。

本発明においてハイドロタルサイトが、下記一般式（１）で表される化合物であることも好ましい。
Ｍｇ_１−ａ・Ａｌ_ａ（ＯＨ）_２・Ａｎ^ｎ− _ａ／ｎ・ｃＨ_２Ｏ一般式（１）
（０．２≦ａ≦０．３３、０≦ｃ≦１、Ａｎ：ｎ価の陰イオン）

一般式（１）において、Ａｌ含有量割合ａは０．２〜０．３３が好ましい。０．２未満の場合、ハイドロタルサイトを製造するのが難しく、０．３３を超えると発光波長域が狭くなる恐れや、発光強度が低下する恐れがある。水分含有量ｃは０≦ｃ≦１が好ましい。また、アニオンＡｎ^ｎ−の種類は、特に限定されるものではないが、例えば水酸イオン、炭酸イオン、ケイ酸イオン、有機カルボン酸イオン、有機スルフォン酸イオン、有機リン酸イオンなどが挙げられる。なお一般式（１）における指数ａは、ハイドロタルサイトを酸で溶解し、「プラズマ発光分光分析装置ＳＰＳ４０００（セイコー電子工業（株））」で分析して求めた。

本発明においてハイドロタルサイトが、下記一般式（２）で表される化合物であることもできる。
（Ｍ_ａＭｇ_１−ａ）_１−ｂ・Ａｌ_ｂ（ＯＨ）_２・Ａｎ^ｎ− _ｂ／ｎ・ｃＨ_２Ｏ一般式（２）
（ＭはＮｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、およびＣａより選ばれる金属を示し、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ式０≦ａ≦１、０．２≦ｂ≦０．３３、０≦ｃ≦４、Ａｎ：ｎ価の陰イオン）

一般式（２）において、Ａｌ含有量割合ａは０．２〜０．３３が重要である。０．２未満の場合、ハイドロタルサイトを製造するのが難しく、０．３３を超えると発光波長域が狭くなる恐れや、発光強度が低下する恐れがある。水分含有量ｃは０≦ｃ≦４が好ましい。また、アニオンＡｎ^ｎ−の種類は、特に限定されるものではないが、例えば水酸イオン、炭酸イオン、ケイ酸イオン、有機カルボン酸イオン、有機スルフォン酸イオン、有機リン酸イオンなどが挙げられる。

本発明の蛍光体組成物に、一般式（１）または一般式（２）で表される化合物を用いることで発光強度をより向上させることができる。

本発明においてベンゾフェノン系化合物は、融点が２５〜１２０℃であることが好ましく、２５〜１０５℃より好ましい。この温度範囲内であるとベンゾフェノン化合物を熱溶解した上でハイドロタルサイトの層間へ導入させやすいため好ましい。なおベンゾフェノン系化合物の融点は、融点測定装置により３回測定した数値の平均値で示したものである。

また本発明においてベンゾフェノン系化合物は、３４０ｎｍにおけるモル吸光係数が１０００〜１５０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）であることが好ましい。１０００未満の場合、発光効率が低下する恐れがある。一方、１５０００を超える場合、ベンゾフェノン系化合物同士でエネルギー移動が起こり、発光効率が低下する恐れがある。なおモル吸光係数は、濃度５×１０^−５ｍｏｌ／ｌのエタノール溶液を調整し、１ｃｍ石英セルにて島津製作所製分光光度計ＵＶ−３６００を用いてＵＶスペクトルを測定し、得られたスペクトルチャートから算出した。

本発明で、ベンゾフェノン系化合物（Ｄ）は、具体的には、例えば２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクタデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−クロロベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。その中でも、変換効率の点から２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンが好ましい。

本発明の蛍光体組成物は、ハイドロタルサイト１００重量部に対して、ベンゾフェノン系化合物を０．１〜２０００重量部用いることができる。この数値範囲外になると発光強度が低下する恐れがある。

ここで合成のハイドロタルサイトの製造方法について、一般式（１）および一般式（２）で示される化合物の製造方法を一例として説明する。

まずマグネシウム塩水溶液、亜鉛塩水溶液、ニッケル塩水溶液、カルシウム塩水溶液の少なくとも１種とアニオンを含有したアルカリ性水溶液とおよびアルミニウム塩水溶液とを混合し、ｐＨが８〜１４の範囲の混合溶液とした後、該混合溶液を８０〜１００℃の温度範囲で熟成して得ることができる。

熟成反応中のｐＨは１０〜１４が好ましく、１１〜１４がより好ましい。ｐＨが１０未満の場合、板面径が大きく、適度な厚みを有したハイドロタルサイトが得られない恐れがある。

熟成温度が８０℃未満及び１００℃以上では適度な板面径を有するハイドロタルサイトを得ることが困難となる。より好ましい熟成温度は８５〜１００℃である。

ハイドロタルサイトの熟成反応のエージング時間は特に限定されないが、例えば２〜２４時間程度である。２時間未満の場合には、板面径が大きく、適度な厚みを有したハイドロタルサイトが得られ難い。２４時間を超える熟成は経済的ではない。

前記アニオンを含むアルカリ性水溶液としては、アニオンを含む水溶液と水酸化アルカリ水溶液との混合アルカリ水溶液が好ましい。

アニオンを含む水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、有機カルボン酸塩、有機スルフォン酸塩、有機リン酸塩などの水溶液が好ましい。

水酸化アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、尿素水溶液などが好ましい。

本発明において金属塩水溶液としては、硫酸金属水溶液、塩化金属水溶液及び硝酸金属水溶液などを使用することができ、好ましくは塩化マグネシウム水溶液である。また、酸化金属粉末や水酸化金属粉末のスラリーを代用しても良い。

本発明においてアルミニウム塩水溶液としては、硫酸アルミニウム水溶液、塩化アルミニウム水溶液及び硝酸アルミニウム水溶液などを使用することができ、好ましくは硫酸アルミニウム水溶液、塩化アルミニウム水溶液である。また、酸化アルミニウム粉末や水酸化アルミニウム粉末のスラリーを代用しても良い。

アニオンを含有するアルカリ水溶液、マグネシウム、亜鉛、ニッケル、カルシウムの少なくとも１種及びアルミニウムの混合順序は、特に限定されるものではなく、また、各水溶液あるいはスラリーを同時に混合してもよい。好ましくは、アニオンを含有するアルカリ水溶液に、あらかじめマグネシウム、亜鉛、ニッケル、カルシウム及びアルミニウムを混合した水溶液若しくはスラリーを添加する。

また、各水溶液を添加する場合には、該水溶液を一度に添加する場合、又は連続的に滴下する場合のいずれで行ってもよい。

本発明において蛍光体組成物は、ハイドロタルサイトとベンゾフェノン系化合物とを一般的な高速せん断型混合機であるヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等を用いて混合して製造できる。または、ハイドロタルサイトとベンゾフェノンを、ビースミルやボールミル等の分散機を用いることによっても製造できる。またはハイドロタルサイトをミキサーで攪拌し、そこに加熱溶融したベンゾフェノン系化合物を投入することでも製造できる。

また本発明の蛍光体組成物は、照明器具、蛍光印刷物、液晶やプラズマのディスプレイ等の部材として用いることができる。

また本発明の蛍光体組成物は、例えば熱可塑性樹脂（例えばＰＥＴ、ＰＰ、エチレン酢酸ビニル共重合体など）と共に溶融混錬し、Ｔ−ダイ押出機、カレンダー成形機などを用いて成形することでフィルム上の成形物を得ることができる。この成形物を蛍光フィルム等として用いることもできる。

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。部は重量部、％は重量％を意味する。

実施例で用いたハイドロタルサイトを表１に示す。

（Ａ）ハイドロタルサイト
（Ａ−１）〜（Ａ−４）、（Ａ−８）、（Ａ−１０）の化学組成は、表１に示した。
（Ａ−５）：ハイドロタルサイト（Ａ−１）を５５０℃で４時間熱処理した焼成物
（Ａ−６）：ハイドロタルサイト（Ａ−２）を３５０℃で１時間半熱処理した焼成物
（Ａ−７）：ハイドロタルサイト（Ａ−２）を６５０℃で３時間熱処理した焼成物
（Ａ−９）：ハイドロタルサイト（Ａ−８）を４５０℃で５時間熱処理した焼成物

（Ｂ）ベンゾフェノン系化合物
（Ｂ−１）２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン
（Ｂ−２）２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
（Ｂ−３）２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
（Ｂ−４）２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン
（Ｂ−５）２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
（Ｂ−６）２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−メトキシベンゾフェノン
（Ｂ−７）２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン

実施例１〜９は、表２に示した原料を表２の配合比で用いた。

（実施例１）
ハイドロタルサイト２重量部に１５０℃で溶融させたベンゾフェノン系化合物０．１重量部を添加しながら、縦型分散機ディスパーマット（英弘精機製）で５分間撹拌し、蛍光体組成物を得た。その後、ポリプロピレン樹脂１００重量部と蛍光体組成物０．６重量部を１８０℃の２本ロールで４分間混練し、２００℃のプレス機で２分間加熱圧縮して、１ｍｍ厚の試験片を作製した。

（実施例２〜９）
ハイドロタルサイトとベンゾフェノン系化合物を表２の通りに用いた以外は、実施例１と同様に行ない試験片を得た。

＜蛍光スペクトルの測定＞
得られた試験片を分光蛍光光度計（日立製作所製Ｆ−２５００）を用いて、３４０〜４２０ｎｍ波長域における励起ピーク波長で励起させて蛍光スペクトルを測定した。結果を図１〜図５に示す。

（実施例１０〜２４）
ハイドロタルサイトとベンゾフェノン系化合物を表３の通りに用いた以外は、実施例１と同様に行ない試験片を得た。

＜発光評価＞
得られた試験片を、上記同様の方法により蛍光スペクトルを測定した。発光の有無を下記基準で評価した。結果を表４に示す。
○：発光があった。
×：発光しない。

実施例の結果より本発明の蛍光体組成物は、ハイドロタルサイトとベンゾフェノン系化合物用いることで発光波長域が広く、かつ発光強度が強いことが確認できた。

Claims

ハイドロタルサイトとベンゾフェノン系化合物とを含むことを特徴とする蛍光体組成物。
ハイドロタルサイトが、ハイドロタルサイトを熱処理してなる焼成物であることを特徴とする請求項１記載の蛍光体組成物。
焼成物が、ハイドロタルサイトを２００℃〜８００℃で熱処理してなる焼成物であることを特徴とする請求項２記載の蛍光体組成物。
ハイドロタルサイトが、ＢＥＴ比表面積１〜２００ｃｍ^２／ｇであることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の蛍光体組成物。
ベンゾフェノン系化合物（Ｃ）が、３４０ｎｍにおけるモル吸光係数１０００〜１５０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
ベンゾフェノン系化合物（Ｄ）が、融点２５〜１２０℃であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
ハイドロタルサイトが、平均板面径０．０１〜０．９μｍであることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の蛍光体組成物。
ハイドロタルサイト１００重量部に対して、ベンゾフェノン系化合物を０．１〜２０００重量部用いることを特徴とする請求項１〜７いずれか記載の蛍光体組成物。