CN102659107B - 一种耐超高温碳化锆陶瓷先驱体的合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种耐超高温碳化锆陶瓷先驱体的合成方法，属于陶瓷先驱体的制备方法。该合成法首先将6.44g氯氧化锆溶于50mL无水甲醇中，室温搅拌使其溶解，冰浴冷却，滴加2.48g~3.47g水杨醇，最后滴加4.24g三乙胺，滴加速度为1滴/秒，滴加过程中进行磁力搅拌；滴加完毕，撤去冰浴，室温搅拌反应4h；然后旋蒸10min即可将溶剂蒸除，加入50mL四氢呋喃，室温搅拌2h，抽滤，滤去三乙胺盐酸盐沉淀；旋蒸15min将滤液蒸去溶剂，加入100mL正己烷，室温搅拌12-48h，过滤，得到浅黄色沉淀，真空干燥3h即得到碳化锆先驱体。优点：实现了Zr组元在先驱体树脂中分子级水平的均匀分散。含有可固化基团水杨醇，有利于交联固化。合成温度比较低，反应速度快，溶剂毒性小。
Description
技术领域
本发明涉及一种陶瓷先驱体的制备方法，特别是一种耐超高温碳化锆陶瓷先驱体的合成方法。
背景技术
目前，制备ZrC多采用固相法和气相法，主要有氧化物与碳反应的还原合成法、金属与碳反应的化合法及气相沉积法。工业化制备ZrC的主要方法是用固体碳还原金属氧化物粉末，反应温度在1900-2300°C，且制备的ZrC粉体尺寸比较大。先驱体转化法是一种新近发展起来的制备陶瓷及陶瓷基复合材料的新工艺和新技术。与传统陶瓷制备方法相比，先驱体法制备陶瓷材料的主要特点是：①分子结构与组成的可设计性强。可通过分子设计和合成工艺条件的控制，对先驱体的结构、组成进行调控和优化；②具有优良的成型工艺性。陶瓷先驱体本质上属于一种热固性高分子材料，具有热固性树脂所具有的优良工艺性能，借助相关设备可以制成陶瓷薄膜、纤维、泡沫和涂层等多种形式的材料，为形状复杂、尺寸精度要求高的陶瓷应用构件制备技术提供一条新途径。③陶瓷化温度低。相对于传统无机陶瓷而言，陶瓷先驱体在较低的温度下即发生裂解和陶瓷化，其陶瓷烧成温度可降低200-600 °C。关于ZrC在耐超高温复合材料应用的报道很多，但国内外关于ZrC陶瓷先驱体合成的报道相对较少。见诸文献的有Sacks等以正丙醇锆与乙酰丙酮为原料合成纳米晶ZrC陶瓷先驱体。Preiss等采用锆的醇盐合成ZrC陶瓷先驱体，研究了先驱体制备ZrC纤维和薄膜的工艺。闫永杰等以氯氧化锆、硼酸和酚醛树脂为原料制备了有机-无机杂化的ZrC/ZrB2先驱体。赵丹等采用正丁醇锆和二乙烯苯共混，通过简单的方法合成了ZrC陶瓷先驱体。梅冰等以氯氧化锆、丙醇、丙三醇和乙酰丙酮等为原料，制备了ZrC陶瓷先驱体。Chen等采用醋酸锆和酚醛树脂共混制备了ZrC陶瓷先驱体，并研究了其浸渍C/C裂解形成C/C-ZrC复合材料的微观结构。上述方法均制备出了ZrC陶瓷先驱体，但其存在如下三点不足：① 所用原料多为锆的醇盐或醋酸盐，原料有一定的毒性；②制备的部分ZrC陶瓷先驱体在空气中易水解，稳定性较差，不利于制备高质量的ZrC陶瓷；③采用的制备方法多是几种组分的简单物理共混，物料间存在相容性问题，甚至出现分相等现象，难以实现Zr组元在先驱体树脂中分子级水平的均匀分散。
发明内容
本发明的目的是要提供一种耐超高温碳化锆陶瓷先驱体的合成方法，解决目前合成ZrC陶瓷先驱体时存在的原料有毒性；稳定性较差和物料间相容性差的问题。
本发明的目的是这样实现的：该合成法使用氯氧化锆、水杨醇、三乙胺及甲醇为原料；首先将6.44 g氯氧化锆溶于50 mL 无水甲醇中，室温搅拌使其溶解，冰浴冷却，滴加2.48 g~3.47 g水杨醇，最后滴加4.24 g三乙胺，滴加速度为1滴/秒，滴加过程中进行磁力搅拌；滴加完毕，撤去冰浴，室温搅拌反应4h；然后旋蒸10 min即可将溶剂蒸除，加入50 mL 四氢呋喃，室温搅拌2 h，抽滤，滤去三乙胺盐酸盐沉淀；旋蒸15 min将滤液蒸去溶剂，加入100 mL 正己烷，室温搅拌12-48 h，过滤，得到浅黄色沉淀，真空干燥3 h即得到碳化锆先驱体。
有益效果，由于采用了上述方案，
（1）从分子设计出发，采用氯氧化锆与水杨醇缩聚反应的合成新路线，合成了Zr-O-Zr为主链、水杨醇为配体的有机锆聚合物，作为ZrC陶瓷先驱体。
（2）本方法制备的先驱体在多种有机溶剂中具有优良的溶解性，且具有制备C/C-ZrC复合材料必需的流变性能，室温下溶液浓度50～60％，黏度为200～400 mpas，工艺性优良，可与基体实现很好的复合。
（3）该先驱体在较低的温度下即可裂解转化为ZrC陶瓷，有利于浸渍C/C复合材料，提高C/C复合材料的耐氧化、抗烧蚀性能。
优点：1、采用价廉易得的氯氧化锆、水杨醇及三乙胺为原料，通过简单的“一锅法”反应，得到了ZrC聚合物先驱体，实现了Zr组元在先驱体树脂中分子级水平的均匀分散。
2、采用本方法制备的聚合物先驱体可溶于多种有机溶剂，在乙醇等醇类溶剂中具备树脂的特性，加工性优良，克服了传统无机法工艺性差的缺点。
3、含有可固化基团水杨醇，固化发生在180～300 °C，有利于交联固化。
4、合成温度比较低，反应速度快，溶剂毒性小。
5、裂解温度低，该聚合物先驱体在1300°C就可以转化为面心立方ZrC陶瓷。低温能够降低工艺过程的能耗，减小对增强体的高温损伤，有利于提高制品性能和降低成本，甚至可望实现构件的净成型而不需后加工。
附图说明
图1是本发明先驱体1300 °C裂解2 h得到ZrC的XRD图。
图2是本发明先驱体1300 °C裂解2 h得到ZrC的TEM图。
具体实施方式
下列详细的描述指的是本发明特定的细节和特殊的方面，包括本发明的特殊实施方案和实例。
实施例1：6.44 g 氯氧化锆溶于50 mL 无水甲醇中，室温搅拌使其溶解，然后冰浴冷却，滴加2.48 g水杨醇，最后滴加4.24 g三乙胺，滴加速度为1滴/秒，滴加过程中进行磁力搅拌。滴加完毕，撤去冰浴，室温反应4 h。旋蒸10min将溶剂蒸除，加入50 mL 四氢呋喃，室温搅拌2 h，抽滤，滤去三乙胺盐酸盐沉淀。旋蒸15 min将滤液蒸去溶剂，加入100 mL 正己烷，室温搅拌12-48 h，过滤，得到浅黄色沉淀，50 °C真空干燥3 h，即得到碳化锆先驱体。该先驱体易溶于甲醇、乙醇、丙酮等有机溶剂。GPC测试表明该先驱体数均分子量为1060。室温下，该先驱体在乙醇中溶液浓度可达50％，黏度为200 mpas，体系均一稳定。另外，DSC测试表明该先驱体在180～250 °C之间出现了明显的固化放热峰。200 °C固化后的先驱体在1300～1600 °C氩气气氛裂解该先驱体，得到ZrC粉体，1300 °C陶瓷产率为52.4％。
所用原料为氯氧化锆、水杨醇、三乙胺及甲醇；三种反应物质三乙胺与水杨醇、氯氧化锆的摩尔比为2：（1.9-0.5）：1。溶剂为甲醇。得到的ZrC陶瓷先驱体结构是Zr-O-Zr为主链、水杨醇为配体的有机锆聚合物。在乙醇溶剂中溶液浓度50～60％，黏度为200～400 mpas，具备树脂的特性，加工性优良；该先驱体在1300 °C裂解即可得到纯度较高的面心立方ZrC陶瓷。得到的超高温陶瓷碳化锆，先驱体裂解温度1300～1600 °C，裂解气氛为惰性气体。裂解后得到的超高温陶瓷碳化锆，锆含量在75％以上。制备的ZrC陶瓷先驱体可用作陶瓷基复合材料及C/C复合材料浸渍剂，以改善C/C超高温抗氧化、耐烧蚀性能。
实施例2：6.44 g氯氧化锆溶于50 mL 无水甲醇中，室温搅拌使其溶解，然后冰浴冷却，滴加3.47 g水杨醇，最后滴加4.24 g三乙胺，滴加速度为1滴/秒，滴加过程中进行磁力搅拌。滴加完毕，撤去冰浴，室温反应4 h。旋蒸10 min将溶剂蒸除，加入50 mL 四氢呋喃，室温搅拌2 h，抽滤，滤去三乙胺盐酸盐沉淀。旋蒸15min将滤液蒸去溶剂，加入100 mL 正己烷，室温搅拌12-48 h，过滤，得到浅黄色沉淀，50 °C真空干燥3 h，即得到碳化锆先驱体。该先驱体易溶于甲醇、乙醇和丙酮等有机溶剂。GPC测试表明该先驱体数均分子量为1036。室温下，该先驱体在乙醇中溶液浓度可达55 ％，黏度为220 mpas, 体系均一稳定。另外，DSC测试表明该先驱体在180～250 °C之间出现了明显的固化放热峰。200 °C固化后的先驱体在1300～1600 °C氩气气氛下裂解，得到ZrC粉体。
实施例3：6.44 g 氯氧化锆溶于50 mL 无水甲醇中，室温搅拌使其溶解，然后冰浴冷却，滴加3.22 g水杨醇，最后滴加4.24 g三乙胺，滴加速度为1滴/秒，滴加过程中进行磁力搅拌。滴加完毕，撤去冰浴，室温反应4 h。旋蒸10 min将溶剂蒸除，加入50 mL 四氢呋喃，室温搅拌2 h，抽滤，滤去三乙胺盐酸盐沉淀。旋蒸15min将滤液蒸去溶剂，加入100 mL 正己烷，室温搅拌12-48 h，过滤，得到浅黄色沉淀，50 °C真空干燥3 h即得到碳化锆先驱体。该先驱体易溶于甲醇、乙醇、丙酮等有机溶剂。GPC测试表明该先驱体数均分子量为716。室温下，该先驱体在乙醇中溶液浓度可达55％，黏度为200 mpas，体系均一稳定。另外，DSC测试表明该先驱体在180～250 °C之间出现了明显的固化放热峰。200 °C固化后的先驱体在1300～1600 °C氩气气氛下裂解，得到黑色有金属光泽ZrC粉体，1300 °C陶瓷产率为52.4 ％。
实施例4：6.44 g 氯氧化锆溶于50 mL 无水甲醇中，室温搅拌使其溶解，然后冰浴冷却，滴加2.98 g水杨醇，最后滴加4.24 g三乙胺，滴加速度为1滴/秒，滴加过程中进行磁力搅拌。滴加完毕，撤去冰浴，室温反应4 h。旋蒸10 min将溶剂蒸除，加入50 mL 四氢呋喃，室温搅拌2 h，抽滤，滤去三乙胺盐酸盐沉淀。旋蒸15min将滤液蒸去溶剂，加入100 mL 正己烷，室温搅拌12-48 h，过滤，得到浅黄色沉淀，50 °C 真空干燥3 h，即得到碳化锆先驱体。该先驱体易溶于甲醇、乙醇、丙酮等有机溶剂。GPC测试表明该先驱体数均分子量为840。室温下，该先驱体在乙醇中溶液浓度可达53％，黏度为280 mpas，体系均一稳定。另外，DSC测试表明该先驱体在180～250 °C之间出现了明显的固化放热峰。200 °C固化后的先驱体在1300～1600 °C下氩气气氛下裂解，得到黑色有金属光泽ZrC固体，1300 °C陶瓷产率为53.4 ％。
实施例5：6.44 g 氯氧化锆溶于50 mL 无水甲醇中，室温搅拌使其溶解，然后冰浴冷却，滴加2.73 g水杨醇，最后滴加4.24 g三乙胺，滴加速度为1滴/秒，滴加过程中进行磁力搅拌。滴加完毕，撤去冰浴，室温反应4 h。旋蒸10 min将溶剂蒸除，加入50 mL 四氢呋喃，室温搅拌2 h，抽滤，滤去三乙胺盐酸盐沉淀。旋蒸15min将滤液蒸去溶剂，加入100 mL 正己烷，室温搅拌12-48，过滤，得到浅黄色沉淀，50 °C真空干燥3 h即得到碳化锆先驱体。该先驱体易溶于甲醇、乙醇和丙酮等有机溶剂。GPC测试表明该先驱体数均分子量为2000。室温下，该先驱体在乙醇中溶液浓度可达60％，黏度为300 mpas, 体系均一稳定。另外，DSC测试表明该先驱体在180～250 °C之间出现了明显的固化放热峰。200 °C固化后的先驱体在1300～1600 °C氩气气氛下裂解，得到黑色有金属光泽ZrC粉体，1300 °C陶瓷产率为55.4 ％。
Claims (1)
1.一种耐超高温碳化锆陶瓷先驱体的合成方法，其特征在于：该合成法使用氯氧化锆、水杨醇、三乙胺及甲醇为原料；首先将6.44 g氯氧化锆溶于50 mL 无水甲醇中，室温搅拌使其溶解，然后冰浴冷却，滴加2.48 g~3.47 g水杨醇，最后滴加4.24 g三乙胺，滴加速度为1滴/秒，滴加过程中进行磁力搅拌；滴加完毕，撤去冰浴，室温搅拌反应4h；然后旋蒸10 min即可将溶剂蒸除，加入50 mL 四氢呋喃，室温搅拌2 h，抽滤，滤去三乙胺盐酸盐沉淀；旋蒸15 min将滤液蒸去溶剂，加入100 mL 正己烷，室温搅拌12-48 h，过滤，得到浅黄色沉淀，真空干燥3 h即得到碳化锆先驱体。
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