CN102656143B - 以氧气氧化碳氢化合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及以氧气氧化饱和碳氢化合物、优选饱和环状碳氢化合物如环己烷以生产烷基氢过氧化物的方法。更具体地，它涉及以氧气氧化饱和碳氢化合物的方法，氧化反应以多个连续步骤进行从而控制碳氢化合物氧化反应的进程以及获得良好的烷基氢过氧化物选择性。本发明的方法涉及将各氧化反应器中回收的氧化气体冷凝并将它们再循环至氧化反应器的方法。根据本发明的再循环方法，通过降低提供给某些反应器的“冷”碳氢化合物以控制温度从而改进了酮和醇的反应选择性并节约了方法的成本。

Description

以氧气氧化碳氢化合物的方法

技术领域

本发明涉及以氧气氧化饱和碳氢化合物、优选饱和环状碳氢化合物如环己烷用于生产烷基氢过氧化物的方法。

更具体地，它涉及以氧气氧化饱和碳氢化合物的方法，氧化反应以多个连续步骤进行从而控制碳氢化合物氧化反应的进程以及获得良好的烷基氢过氧化物选择性。

背景技术

因此，氧化过程可以在多个设备如包括多个串联或级联安装的反应器的设备中或在包含多个由平板或类似物界定的分隔的泡罩塔中进行。这种氧化方法的实施意味着可以获得烷基氢过氧化物的高度选择性。

这种氧化步骤通常形成用于产生氧化的化合物如酮、醇、醛和酸的方法的第一步骤。因此，氧气对环己烷的氧化以形成环己基过氧化氢是用于产生环己醇和环己酮的方法的第一步骤，它们自身可能是合成的中间体，例如是己二酸或己内酰胺的中间体。

产生己二酸的一个最广泛应用的工业方法由在存在或不存在催化剂的情况下由分子氧将环己烷氧化成环己基过氧化氢，然后催化性地将氢过氧化物分解为环己酮和环己醇的混合物所组成。然后酮和醇混合物用硝酸氧化为己二酸。

氧化环己烷的第一步骤通常在两相气体/液体介质中进行；氧化气体，即氧气或含氧气体被引入液体介质进入由一个或多个串联安装的分隔或未分隔的泡罩塔组成的反应器中，当使用一个或多个时，气体以相对于主要由液体状态的环己烷构成的液相流动方向共流或逆流的模式起作用。该步骤尤其在专利GB 777087、1112837、964869、1191573、US 3479394和US 4877903中描述。

包含氧化产物(主要是烷基氢过氧化物)的液体反应介质通常从各反应器的顶部回收。

各反应器也包含至少一个形成反应区域“顶部”的气相。

在各反应器或隔室中进行具有碳氢化合物的低转化度的反应以获得反应介质中低浓度的氧化产物，这有助于产生烷基氢过氧化物的合适的产量和选择性。为此，必须控制反应引起的热量释放。

高浓度的氧化产物加速了反应速率并降低了其对可升级的产物如烷基氢过氧化物、醇和酮的选择性。温度控制的缺乏也加速反应速率并促进烷基氢过氧化物的去过氧化。

基于这个原因，为了获得与工业操作相适应的产生烷基氢过氧化物的程度，通常在串联或级联安装的数个反应器中或在由存在平板或类似物而分隔的泡罩塔中进行氧化反应。

在该方法中，一方面，控制各反应器或各隔室中的温度以将反应介质维持在最优的区域很重要，另一方面，控制反应介质中氧化产物的浓度也很重要。例如，可以通过将较低温度的碳氢化合物提供至一个或多个反应器或隔室，尤其是级联的最后的反应器或塔的最后的隔室而获得这种调节。

由于方法成本原因，回收形成反应器或隔室的顶部的气相并再循环这些气相中存在的产物如未氧化的碳氢化合物和氧化产物如氢过氧化物、醇和酮也很重要。然而，再循环这种回收产物不必扰乱或降低所述方法的效能，尤其是所述再循环发生的反应器或隔室的操作条件。

发明内容

本发明的一个目的是提出在以多个连续步骤进行氧化的设备(如串联安装的多个反应器或一个或多个分隔的泡罩塔)中实施的氧化饱和碳氢化合物的方法，包括回收和再循环形成反应器或塔的隔室的顶部的气相的过程，当考虑方法的总成本时，这具有很多优点。

为此，本发明提出了用氧气氧化饱和碳氢化合物以产生烷基氢过氧化物的方法。这种方法由使液相的碳氢化合物与氧气或含氧气体接触而组成，所述反应以多个连续的步骤进行。在这种方法中，当反应在不存在催化剂的情况下进行时，在100℃-250℃、优选150℃-200℃的温度将饱和碳氢化合物提供给至少第一步骤。而且，至少在最后的步骤中，冷却反应介质以将反应介质的温度维持在低于或等于第一步骤的温度水平从而获得对于烷基氢过氧化物的合适选择性。优选地，至少在最后的步骤中，冷却反应介质以将反应介质的温度维持在低于第一步骤的温度水平。

本发明方法的特征在于回收各反应步骤中形成顶部的气相并且单独或在混合数个反应步骤获得的气相后至少将其部分冷凝。获得的一种或多种冷凝物再循环至至少一个步骤，其中提供至所述步骤的反应介质中的氧化产物的浓度至少等于待再循环的一种或多种冷凝物中包含的氧化产物的浓度。优选地，获得的一种或多种冷凝物直接再循环至至少一个步骤，其中提供至所述步骤的反应介质中的氧化产物的浓度至少等于待再循环的一种或多种冷凝物中包含的氧化产物的浓度。本发明上下文中所用的术语“直接”是指一种或多种冷凝物不经过任何中间纯化处理、尤其是蒸馏。

根据本发明的一种实施方式，在一个反应步骤的顶部回收的气相被部分冷凝，获得的冷凝物被再循环至之前步骤的供料中。

因此尤其地，在最后反应步骤的顶部回收的气相被部分冷凝，获得的冷凝物被有利地再循环至位于上游的步骤之一、尤其再循环至之前步骤的供料中。

再循环所述冷凝物尤其可以控制并维持所述反应步骤中的温度在上面所述的最佳范围内，并且不会增加反应介质中的氧化产物的浓度。这些冷凝物的温度低于所述步骤中存在的反应介质的温度，因此使温度维持在能降低氧化反应进展的速度的范围内，因此可以改善对烷基氢过氧化物的选择性。这种选择性事实上随着反应进展的程度非常迅速地降低。确定最佳的温度范围以获得对反应最小的自催化影响。

在已知方法中，通常通过将冷的碳氢化合物提供至所述步骤而实现这种温度的控制。可获得的冷的碳氢化合物的来源由蒸馏物构成，这保证了过程下游的未转化碳氢化合物的再循环。因此，这种冷的碳氢化合物是通过蒸馏纯化的产物。

使用本发明的方法，得提供至所述步骤的再循环和纯化的碳氢化合物的量大为降低，在一些情况下甚至可以降为0。

而且，提供的再循环和纯化的冷的碳氢化合物可以将所述步骤中的氧化产物的浓度维持在低于选择性和反应速率的临界值以下的数值。

也可以通过将本发明的冷凝物再循环而获得这种效果，因为这些冷凝物中氧化产物的浓度至多等于提供给所述步骤的反应介质中存在的浓度，因此意味着可以控制所述步骤中氧化产物的浓度。

而且，将气相中存在的重产物冷凝并因此单独再循环至反应的最后的步骤。因此，在具有低浓度重产物的第一步骤中进行氧化反应。这种低浓度也可以改善反应的总体选择性。

因此，本发明的方法意味着用于冷却反应的某些步骤中的反应介质的再循环和纯化的碳氢化合物的量可以减少。因此，这种纯化的碳氢化合物可以直接提供至氧化反应的第一步骤，这改善了反应的选择性和方法的成本。

而且，再循环至方法的第一步骤的气相或冷凝物包含很少的称为“重”产物的产物，这也意味着可以改善氧化反应的氢过氧化物的选择性。

由于改善了总体选择性，每吨环己醇和环己酮消耗的碳氢化合物的量减少了。

在本发明的一种实施方式中，从氧化反应的多个步骤回收并混合形成顶部的气相并在部分冷凝它们之前混合是有利的。回收的冷凝物有利地再循环至一个步骤，其中提供的反应混合物中的氧化产物的浓度大于或等于待再循环的冷凝物中的浓度。

然而，回收的气相的所有可能的组合和结合都被涵盖在本发明的范围内。

而且，也可以分别冷凝各气相并以单独的方式或在混合它们或获得产生的它们中某些的混合物后再循环各种冷凝物。

根据本发明的一个特点，本发明的合适的饱和碳氢化合物有利地为饱和环状碳氢化合物如环己烷、环辛烷、环十二烷或十氢萘。优选地，适于本发明的饱和碳氢化合物是环己烷。

环己烷是用于产生环己基过氧化氢(尤其是生产环己酮和/或环己醇的中间体)的碳氢混合物。这种醇/酮混合物例如可以用于通过硝酸氧化合成己二酸。

在不存在催化剂氧化环己烷的情况下，在反应的各个步骤回收的气相有利地在高于甲酸的冷凝温度的温度下进行部分冷凝。这种在氧化步骤期间形成的酸对于反应的选择性是有害的，因为它催化了氢过氧化物的去过氧化。

根据本发明的另一个特点，在部分冷凝各个步骤的出口处回收的气相后回收的气体组分以及各个氧化步骤的冷凝相或冷凝物的再循环物经历总的第二次冷凝。除了不可冷凝物之外，然后冷凝物被闪蒸而回收有机相，该有机相有利地与来自氧化下游的各个蒸馏的再循环的碳氢化合物以及由氧化期间形成的水组成并包含大部分甲酸的水相混合后被有利地再循环至第一氧化步骤。例如，有利地通过焚化破坏这种水相。

术语“氧化产物”是指通过碳氢化合物氧化而获得的包含氧原子的化合物。这些产物尤其是烷基氢过氧化物、醇、酮、醛、酸等。

本发明的方法可以用于产生合适产量的烷基氢过氧化物、尤其是环己基过氧化氢，产生每吨环己醇和环己酮的环己烷的消耗量低于如下情况下观察到的消耗量：当从本发明方法所用的从各个氧化步骤获得的形成顶部的气相的冷凝物的再循环被氧化步骤下游使用再循环且纯化的冷的环己烷补充所替代时。

如下文所述，本发明方法可以在各种类型的设备中连续进行。所用的反应器数量和反应器类型对本发明不重要。

根据本发明的一个优选特点，优选类型的设备是包括由平板分隔的泡罩塔构成的氧化反应器的设备或包括级联或串联安装的数个氧化反应器的设备，各反应器可以是泡罩塔型的。因此，由两个相邻的平板界定的各空间或各反应器对应于氧化反应的一个步骤。塔中平板的数量或形成反应器级联的反应器的数量可以变化且优选地可以为3-10个。

本发明的其他细节或优点将从以下仅以说明性方式给出的实施例变得更加明显。

具体实施方式

比较实施例1：

在一间用于将环己烷氧化为环己基过氧化氢并包含具有氧化气体(空气)和待氧化反应介质的共流供料的级联的n个泡罩塔型反应器的设备中，将热环己烷流提供给温度为182℃的塔的第一个反应器中。环己烷的热流包含0.31重量％的环己基过氧化氢、环己醇和环己酮。

在没有催化剂的情况下进行氧化反应。将离开一个反应器的液体反应介质提供给级联的下一个反应器。回收并冷凝来自各反应器的气相或氧化气体，其中某些在混合后回收并冷凝。

级联的最后的反应器n中的温度为180℃。为了将温度维持在该数值，在70℃下将“冷”的环己烷作为反应介质的补充提供给级联的最后两个反应器，n和n-1。提供给各反应器的“冷”的环己烷流代表8.3重量％的提供给级联的第一个反应器的“热”的环己烷流。

在最后的氧化反应器的出口处，从反应混合物分离的未反应环己烷部分用于再循环至氧化步骤。然后用水洗涤反应混合物并用催化剂处理以便将环己基过氧化氢转化为环己醇和环己酮。然后通过蒸馏分离环己烷，通过蒸馏纯化不纯的环己醇-环己酮。

混合氧化气体并在冷凝器中冷凝。闪蒸回收的液体馏分。在环己烷加热步骤之前，将水分离后回收的有机相再循环至提供给级联的第一反应器的环己烷中。

根据本发明的实施例1：

在如比较实施例中所述的设备中使用同样的试剂进行实施例1的方法。

然而，根据本发明，单独冷凝在级联中最后的反应器n中回收的氧化气体或气相。如此回收的冷凝物温度为145℃(代表提供给第一反应器的热环己烷流的4.5％)，与作为补充并部分替代提供给该反应器的“冷”的环己烷提供给反应器n-1的反应介质混合。

混合并冷凝来自其它反应器的氧化气体或气相。在125℃的温度下回收的代表提供给第一反应器的热环己烷流的11.5％的这些冷凝物的最少挥发性馏分再循环至进入反应器n-2的反应介质中。与上面的比较实施例中所述的类似方式处理剩余冷凝物。在加热用于提供给级联的第一反应器的所述环己烷之前，最终回收的有机相与氧化反应下游的各个再循环获得的环己烷混合。

随着上面所述的至少部分冷凝物的再循环，提供给第一反应器的“热”的环己烷包含0.19重量％的环己基过氧化氢、环己醇和环己酮。第一反应器中的温度等于185℃；最后的反应器的温度保持在180℃。

提供给级联的最后两个反应器的“冷”的环己烷流分别代表6.5％和5.5％的提供给第一个反应器的热的环己烷流。

在环己基过氧化氢转化步骤后计算的环己醇和环己酮生产方法的选择性增加了1％。选择性代表被消耗并转化为环己醇和环己酮的环己烷的百分比。环己醇和环己酮的这种选择性的获得主要通过降低提供给级联的第一反应器的热的环己烷中氧化产物的浓度而获得。

比较实施例2：

在另一间用于将环己烷氧化为环己基过氧化氢并包含具有氧化气体(空气)和待氧化反应介质的共流供料的级联的n个泡罩塔型反应器的设备中，将热环己烷流提供给温度为185℃的塔的第一个反应器中。热环己烷流包含0.20重量％的环己基过氧化氢、环己醇和环己酮。

在没有催化剂的情况下进行氧化反应。将离开一个反应器的液体反应介质提供给级联的下一个反应器。回收并冷凝来自各反应器的气相或氧化气体，其中一些在混合后回收并冷凝。

级联的最后的反应器n中的温度为179℃。为了将温度维持在该数值，在70℃下将“冷”的环己烷作为反应介质的补充提供给级联的最后三个反应器，n-2、n-1和n。提供给各反应器的“冷”的环己烷流代表2.7％、3.1％和2.7重量％的提供给级联的第一个反应器的“热”的环己烷流，即总共为8.5％。

在最后的氧化反应器的出口处，从反应混合物分离的未反应环己烷部分用于再循环至氧化步骤。然后用水洗涤反应混合物并用催化剂处理以便将环己基过氧化氢转化为环己醇和环己酮。然后通过蒸馏分离环己烷，通过蒸馏纯化不纯的环己醇-环己酮混合物。

混合氧化气体并在冷凝器系列(condenser train)中冷凝。闪蒸回收的液体馏分。在环己烷加热步骤之前，将水分离后回收的有机相再循环至提供给级联的第一反应器的环己烷中。

根据本发明的实施例2：

在如比较实施例2中所述的设备中使用同样的试剂进行实施例2的方法。

混合并冷凝来自前n-1个反应器的氧化气体或气相。在125℃的温度下回收的代表提供给第一反应器的热环己烷流的8.1％的这些冷凝物的最少挥发性馏分再循环至进入反应器n-2的反应介质中。与上面的比较实施例中所述的类似方式处理剩余冷凝物。在加热用于提供给级联的第一反应器的所述环己烷之前，最终回收的有机相与氧化反应下游的各个再循环获得的环己烷混合。

随着上面所述的至少部分冷凝物的再循环，提供给第一反应器的“热”的环己烷包含0.16重量％的环己基过氧化氢、环己醇和环己酮。第一反应器中的乙烯等于186.5℃；最后的反应器的温度保持在179℃。

“冷”的环己烷流分别以占提供给第一个反应器的热的环己烷流1％、0.5％、2.7％和1.6％的流量提供给级联的反应器n-3、n-2、n-1和n，即总共为5.8％。

在环己基过氧化氢转化步骤后计算的环己醇和环己酮方法的选择性增加了0.6％。选择性代表被消耗并转化为环己醇和环己酮的环己烷的百分比。环己醇和环己酮的这种选择性的获得主要通过降低提供给级联的第一反应器的热的环己烷中氧化产物的浓度而获得。

Claims (11)

1.通过用含氧气的气体氧化液相中的饱和碳氢化合物来生产烷基氢过氧化物的方法，反应以多个连续的步骤进行，所述碳氢化合物至少提供给温度范围为100℃-250℃的第一步骤，将至少所述反应的最后步骤冷却从而将所述步骤中的温度维持并控制在低于或等于所述第一步骤的温度的水平，

·其特征在于反应的各步骤包括液相和在所述步骤中形成气态顶部的气相，将所述形成顶部的气相取出并排空以被至少部分冷凝，以及将从一个步骤的气相回收的冷凝物再循环至至少一个步骤，其中供应的反应介质中的氧化产物的浓度至少等于待再循环的一种或多种冷凝物中氧化产物的浓度，

·并且其特征还在于获得的一种或多种冷凝物直接再循环至至少一个步骤，其中提供到该步骤的反应介质中的氧化产物的浓度至少等于待再循环的一种或多种冷凝物中包含的氧化产物的浓度。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于通过混合得自至少两个氧化步骤的冷凝物或气相而获得再循环至一个步骤的冷凝物。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于将在一个反应步骤的顶部回收的气相部分冷凝，且将获得的冷凝物再循环至之前步骤的供料中。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于将在最后的反应步骤的顶部回收的气相部分冷凝，且将获得的冷凝物再循环至之前步骤的供料中。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述饱和碳氢化合物是环状碳氢化合物。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述饱和碳氢化合物选自环己烷、环辛烷、环十二烷和十氢萘。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述饱和碳氢化合物是环己烷。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于在形成各步骤顶部的气相部分冷凝后，将未冷凝的馏分完全冷凝，然后将获得的所述冷凝物闪蒸以获得含水液体馏分和有机馏分，将所述有机馏分再循环至第一氧化步骤。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述氧化反应在包含多个串联或级联安装的氧化反应器的设备中进行，各反应器形成氧化步骤。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述反应器是泡罩塔型。

11.根据权利要求所述1或2中所述的方法，其特征在于氧化反应在包含分隔的泡罩塔作为氧化反应器的设备中进行，各隔室形成氧化步骤。